Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 15
1.1 Основные положения теории цепных реакций окисления карбоцепных полимеров 15
1.1.1 Базовые механизмы ингибированного окисления углеводородов. Характеристики ингибирующего действия антиоксидантов 17
1.1.2 Принципы и механизмы явления синергизма 21
1.1.2.1 Регенерация ингибиторов 23
1.1.2.2 Генерация ингибиторов 30
1.1.2.3 Обрыв цепей и подавление вырожденного разветвления 35
1.1.2.4 Акцептирование алкильных и пероксидных радикалов 38
1.1.2.5 «Внутренний» синергизм 39
1.2 Антиоксиданты фенольного типа. пути функционализации 45
1.2.1 Синтезы на основе 2,6-ди-треА7?.-бутилфенола 46
1.2.2 Синтезы на основе 3,5-ди-я7рел?.-бутил-4- гидроксибензильных производных 51
Глава 2. Синтез элементоорганических стабилизаторов 59
2.1 Синтезы на основе 2,6-ди-7рет.-бутилфенола 59
2.2 Синтезы на основе 3,5-ди-7рег.-бутил-4- гидроксибензильных производных 67
2.2.1 Синтезы на основеМ,М-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензил)амина 67
2.2.1.1 Реакции с вторичными аминами, содержащимися в гетероцикле. 67
2.2.1.2 Реакции с первичными ариламинами и арилдиаминами. 72
2.2.1.3 Реакции с тиокарбамидом 75
2.2.2 Синтезы на основе 3,5-ди-трет-бутил-4- 78
гидроксибензилацетата
2.2.2.1 Реакции с фосфорорганическими соединениями 78
2.2.2.2 Реакции с тиокарбамидами 79
2.3 Синтезы на основе арилизотиоцианатов 81
2.4 Взаимодействие синтезированных производных с соединениями металлов 84
2.4.1 Производные тиокарбамида 85
2.4.1.1 Арилтиокарбамиды 85
2.4.1.2 Бензоилтиокарбамиды 89
2.4.2 Л/-(3,5-ди-я7ре/77-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтион-2 92
Глава 3. Химическое и математическое моделирование процессов окисления органических сред 94
3.1 Моделирование процессов окисления с участием фосфорорганических соединений 98
3.1.1 Моделирование процессов разложения гидропероксидов 98
3.1.1.1 Эфиры фосфористой кислоты 98
3.1.1.2 Дитиокислоты фосфора 109
3.1.1.3 Арилдитифосфонаты и дитиофосфаты Зсі-металлов 117
3.1.2 Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными радикалами 122
3.1.2.1 Эфиры фосфористых кислот 122
3.1.2.2 Дитиокислоты фосфора 125
3.1.2.3 Дитиофосфонаты зр-металлов 127
3.1.2.4 Диалкил(диарил)-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонаты 128
3.2 Моделирование процессов окисления с участием производных тиокарбамида 131
3.2.1 Моделирование процессов взаимодействия с 131
гидропероксидами
3.2.1.1 Арилтиокарбамиды и их металлокомплексы 131
3.2.1.2 Бензоилтиокарбамиды 136
3.2.2 Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными радикалами
3.2.2.1 Арилтиокарбамиды и их металлокомплексы 139
3.2.2.2 Бензоилтиокарбамиды 143
3.3 Моделирование процессов окисления с участием 3,5-ди-грег.-бутил-4-гидроксибензиламинов 148
Глава 4. Исследование действия антиоксидантов в некоторых полимерах 155
4.1 Эфиры фосфористой кислоты 156
4.2 Производные 2,4-бис(3,5-ди-7рг.-бутил-4- гидроксифенил)-1.3-дитиа-2.4-дитиоксафосфетана 171
4.2.1 Дитиокислоты фосфора 171
4.2.2 Дитиофосфонаты 178
4.2.3 Бетаины 183
4.3 Диалкил(арил)-3,5-ди-7рет.-бутил-4- гидроксибензилфосфонаты 185
4.4 Производные м,м-диметил-(3,5-ди-7ре7".-бутил 4-оксибензил)амина 191
4.4.1 Ариламины с ПЗФ-фрагментом 191
4.4.2 М-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-меркаптобензтиазол-2 205
4.5 Производные тиокарбамида 212
Глава 5. Объекты и методы исследования 223
5.1 Использованные вещества 223
5.2 Методики синтеза и физико-химические характеристики синтезированных веществ 225
5.3. Приборы и установки в исследованиях 242
5.4. Методики эксперимента 243
5.4.1. Инициированное окисление 243
5.4.2. Разложение гидропероксида кумола 246
5.4.3. Термическое автооокисление полимеров 247
5.4.4. Физико-механические испытания полимеров. 248
5.4.5. Изучение кинетики реакции М,М-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)амина с N-фенилтиокарбамидом и меркаптобензтиазолом. 249
5.5. Испытание резиновых смесей и вулканизатов. 250
Основные итоги исследования 254
Список литературы
- Принципы и механизмы явления синергизма
- Синтезы на основеМ,М-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензил)амина
- Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными радикалами
- Дитиокислоты фосфора
Введение к работе
Актуальность работы. В современных условиях, когда объем производства, области применения, ассортимент выпускаемых полимеров во всем мире неуклонно возрастают, проблема увеличения срока службы полимерных изделий приобретает особую актуальность. Одним из путей ее решения является стабилизация свойств полимерных материалов функциональными добавками антиокислительного действия.
Умножающиеся требования, предъявляемые к данному классу стабилизаторов, требуют быстрого обновления и расширения ассортимента, поиска новых структур и методов стабилизации. Тем не менее, как показал анализ мирового состояния производства, за последние двадцать пять лет принципиально новых структур антиоксидантов не появилось. Основной тенденцией, интенсивно развивающейся в последние годы, является применение смесей нескольких продуктов. Однако многокомпонентные смеси добавок не могут использоваться широким кругом потребителей, вследствие специфичности своего действия, встречающихся трудностей при приготовлении, которые зачастую не оправдывают дополнительных затрат производства.
Принципиально новый подход, обуславливающий крупные резервы развития химии стабилизаторов следует искать в разработке антиоксидантов, молекулы которых содержат комбинации нескольких реакционных центров, ингибирующих окисление. Подобные полифункциональные соединения потенциально способны проявлять «внутримолекулярный» синергический антиокислительный эффект. При этом они ингибируют процессы окисления на разных этапах по различным механизмам: акцептируя радикалы, в первую очередь пероксидные, ведущие цепи окисления, и разрушая разветвляющие агенты -гидропероксиды. Задачу акцептирования пероксидных радикалов можно решить, вводя в состав молекулы стабилизатора пространственно затрудненный фенольныи фрагмент (ПЗФ-фрагмент). Центрами, способными к разрушению гидропероксидов, могут стать элементоорганические группы, содержащие фосфор-, серу-, азот и т.п.
Несмотря на то, что в настоящее время в научной литературе имеется обширный материал, посвященный исследованиям в области старения и стабилизации полимеров и полимерных материалов, следует констатировать, что подавляющее молекул с желаемыми стабилизирующими свойствами, как правило, является результатом традиционного экспериментального апробирования огромного числа соединений. На современном этапе развития научных основ и практических разработок в области стабилизации полимеров становится все очевиднее, что используемые методы не являются эффективными.
В сложившейся ситуации необходимость поиска и развития подходов, обеспечивающих математическое описание соотношений «структура -свойство», позволяющих осуществлять теоретическое моделирование молекул с заданными реакционными параметрами с последующим их синтезом становится важной проблемой. Значительный прогресс последнего времени, достигнутый в области фундаментальной химии и компьютерных технологий, предоставляет возможность решения проблемы установления взаимосвязи «структура - свойство» на более высоком полуэмпирическом уровне. Данный подход основан на выявлении корреляций экспериментально измеряемых реакционных параметров и полной пространственной структуры соединения, которая учитывает длины связей, валентные углы, заряды на атомах и т.п.
Вышеизложенное определило цель работы как создание эффективных полифункциональных элементоорганических стабилизаторов для полимеров на основе химического и математического моделирования их ингибирующего действия в процессах окисления органических субстратов.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
• синтез - серий соединений различных классов, имеющих несколько центров, которые способны участвовать в реакциях, ответственных за
стабилизацию полимеров (в том числе ПЗФ-фрагмент, атомы серы, фосфора, азота);
• создание банка данных, характеризующих ингибирующие свойства синтезированных соединений в процессах, моделирующих окисление органических сред;
• выявление на базе полученной совокупной информации математических зависимостей "структура - свойство";
• апробирование результатов в полимерах с целью определения адекватности предлагаемой модельной оценки антиокислительных свойств стабилизатора;
• формирование эффективных стабилизирующих систем для
полимеров на основе разработанных научных подходов.
Проблема разработки химикатов-добавок для стабилизации полимерных материалов включена в соответствии с решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 28.05.96г. в перечень "Приоритетные направления развития науки и техники и критические технологии федерального уровня ".
Научная новизна. Предложен новый подход к разработке стратегии синтеза и прогнозирования ингибирующих свойств антиоксидантов для полимеров, в том числе, с нетрадиционными механизмами стабилизирующего действия.
. Впервые получен и предложен в качестве синтона для разработки новых полифункциональных Р-, S-элементоорганических стабилизаторов 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4- дитиоксафосфетан, на основе которого впервые осуществлен синтез двадцати новых продуктов: алкил(3,5-ди-А77ре/?7-бутил-4 гидроксифенил)фосфоновых кислот, их металлокомплексов, соединений бетаиновой структуры.
Синтезирован и охарактеризован ряд новых ариламинов с ПЗФ-фрагментом. Предложен новый метод синтеза (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)тиокарбамидов посредством взаимодействия 3,5-ди трет-бутил-4-гидроксибензилацетата или М,Ы-диметил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензиламина с соответствующими тиокарбамидами.
Создан банк кинетических параметров реакций ингибированного N-,5-,Р-содержащими соединениями окисления органических сред, на базе которого проведен корреляционный анализ "кинетический параметр -структура".
Впервые для выявления зависимости между реакционным параметром ингибирующего действия антиоксиданта и структурой реагента применена математическая модель фронтального стерического эффекта, позволяющая с высокой степенью точности рассчитывать стерический эффект любого заместителя у любого реакционного центра. Предлагаемый математический подход к оценке ингибирующей эффективности соединений, позволяет без дополнительных экспериментов, исходя из знаний химической структуры соединения, оценить эффективность его антиокислительного действия. Указанный способ дает возможность проводить целенаправленный поиск эффективных антиоксидантов. т Сформированы новые подходы к созданию эффективных стабилизирующих композиций, обладающих сверхаддитивным антиокислительным действием. Установлено, что полифункциональные стабилизаторы, действующие при окислении субстратов как акцепторы пероксидных радикалов и разрушители ГП, обладают «внутримолекулярным» синергическим антиокислительным действием и способны, кроме того, проявлять дополнительный эффект синергизма в смесевых композициях с акцепторами пероксидных радикалов и разрушителями ГП.
Практическая значимость работы. Предложен новый метод сравнительной оценки ингибирующей эффективности соединений, основанный на полуэмпирических корреляциях «структура - свойство». Разработанные математические модели обладают достаточной общностью и могут быть использованы для прогнозирования стабилизирующей способности вновь синтезируемых соединений.
Дана оценка стабилизирующей эффективности разрабатываемых полифункциональных 1М-,8-,Р-содержащих добавок различных классов в подавлении процесса окисления ряда полиолефинов (полиэтилена, полипропилена, поли-4-метилпентена-1), каучуков (БК, СКИ, СКЭПТ).
Выявлены эффективные стабилизирующие системы для полимеров, базирующиеся на использовании новых полифункциональных соединений, в частности, М-(3,5-ди-/7?рет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтиона-2, алкил(3,5-ди-/7?ре/77-бутил-4-гидроксифенил)-фосфоновых кислот, N-фенил-Ы -3,5-ди-/пре/71-бутил-4-гидроксибензилтиокарбамида.
Апробированы в опытно-промышленных условиях синергические антиокислительные композиции состава «фенол - фосфит» для ПЭНД (ОАО "Казаньоргсинтез") и БК (ОАО "Нижнекамскнефтехим"), выявленные на основе предложенного метода оценки ингибирующей активности.
Отработана технология получения М-(3,5-ди-/77рет-бутил-4- гидроксибензил)бензтиазолтиона-2, представлена техническая документация по синтезу в условиях опытного производства (технологический регламент, ТУ), выпущена опытная партия стабилизатора и БК с его использованием (ОАО "Нижнекамскнефтехим"), получено положительное заключение Головной организации отрасли (НИИШП) и Кировского шинного завода по применению М-(3,5-ди-/т?рет-бутил-4-гидроксибензил)меркаптобензтиазолтиона-2 для стабилизации резинотехнических изделий на основе БК.
В производственных условиях Ивановского опытного завода искусственных кож выпущена партия искусственной тентовой кожи на основе ПВХ (С-7059М) с применением М-(3,5-ди-тре/77-бутил-4-гидроксибензил)меркаптобензтиазолтиона-2 в составе лицевого покрытия, обеспечивающего высокую термостабильность полимера и устойчивость к световому старению.
Автор защищает: новые результаты теоретических и экспериментальных исследований по синтезу и стабилизирующим свойствам элементоорганических М-.в-.Р-содержащих соединений с ПЗФ-фрагментом, внедрение которых в практику способствует решению важной научно-технической проблемы получения отечественной конкурентоспособной полимерной продукции. Личное участие автора. Результаты экспериментальных и теоретических исследований, включенных в диссертационную работу, получены автором лично или при его непосредственном участии. Автор определял направление исследований, выбор объектов и методов исследования, инициировал обсуждение и интерпретацию результатов. Автору принадлежит решающая роль в обобщении результатов работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и Российских конференциях, симпозиумах, семинарах, совещаниях: XI Междунар. конф. по химии фосфора (Таллинн, 1989), Xlllth Internat. Confer, on Phosphorus Chemistry (ICPC) (Israel, 1995), XIX Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995), IV и V Междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 1996,1999), II, IV, V, VI Росс, научно-практич. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (Москва, 1995, 1997, 1998, 1999), Internat. Rubber Confer. "Rubber sience and technology: improving quality of life" (Kuala Lumpur, Malaysia, 1997), 35th (Turkey, 1995), 36th (Switzerland, 1997), 37th (Germany, 1999) IUPAC Congress, XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), XII, XIII Internat. Confer, on Organic Symthesis (ICOS-12 - Venice, Italy, 1998; ICOS - 13 - Warsaw, Poland, 2000), II Всеросс. Каргинского симпозиума "Химия и физика полимеров в начале 21 века" (Черноголовка, 2000), IX Междунар. конф. «Деструкция и стабилизация полимеров. (Москва, 2001), Internat. Confer. "Polymeric Materials" (Germany, 1998, 2000, 2002).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 40 статей (в том числе 2 обзорных) в реферируемых отечественных и зарубежных научных журналах, наиболее значимые из которых приведены в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков, 86 таблиц, 20 схем, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 310 ссылок.
„Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована его цель и дана общая характеристика работы.
В литературном обзоре (глава первая) обсуждаются основные аспекты защитного действия стабилизаторов полимеров, особенности их структуры, обеспечивающие высокую эффективность применения, условия формирования эффектов синергизма антиокислительного действия. Подвергнутый анализу материал позволил сформулировать направление поиска эффективных структур стабилизаторов, заключающееся в разработке стабилизаторов полифункционального действия, обладающих «внутримолекулярным» синергическим антиокислительным эффектом. Здесь же рассмотрены основные синтетические приемы, которые могут быть использованы для получения элементоорганических соединений с ПЗФ-фрагментом.
Во второй главе представлен материал по синтезу новых потенциальных полифункциональных М-,8,-Р-содержащих
элементоорганических стабилизаторов, изучению их физико-химических свойств, структуры, выявлению оптимальных условий проведения реакции.
В третьей главе обсуждены данные кинетических исследований, полученные в модельных реакциях, характеризующие антиокислительную способность рассматриваемых классов стабилизаторов, включая результаты расчета корреляционной зависимости «структура -реакционная способность».
тЧетвертая глава посвящена анализу адекватности предлагаемой в работе модели оценки антиокислительных свойств разрабатываемых классов соединений на примере термоокисления ряда полимеров.
Рассмотрены варианты практической реализации синергизма антиокислительного действия: внутримолекулярного и смесевого, основанные на знании механизма действия стабилизаторов и принципов формирования антиокислительного синергического эффекта.
В пятой главе представлены методики синтеза, полные физико-химические и спектральные характеристики полученных веществ, приведены методики их испытаний в модельных реакциях, полимерах и полимерных материалах.
У Заключительный раздел диссертации посвящен изложению основных итогов исследования.
В работе использован комплекс современных физико-химических методов исследований: ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, масс-хромато-спектрометрия, высокоэффективная жидкостная хроматография, полярография и другие методы, а также квантово-химические расчеты.
Часть данных, представленных в работе, ранее была включена в кандидатскую диссертацию Л.В.Кривенко, защищенную в мае 2000 года при участии автора как научного консультанта.
Опубликованные по теме диссертации материалы написаны в соавторстве с научным консультантом данной работы д.х.н., профессором Н.А.Мукменевой, сотрудниками КГТУ к.х.н. О.А.Черкасовой, к.х.н. В.Х. Кадьфовой, к.х.н. Г.Н. Нугумановой, к.х.н. Т.Б. Татаринцевой, д.х.н. В.Н. Серовой, д.х.н. проф. В.П. Архиреевым, профессорами Казанского государственного университета д.х.н. Р.А. Черкасовым, д.х.н. В.И. Галкиным, сотрудниками ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, д.х.н. проф. А.В. Ильясовым, к.х.н. Ш.К. Латыповым, сотрудниками Института Биохимии РАН к.х.н. Е.Л. Шаниной, д.х.н. проф. Г.Е. Заиковым.
Диссертационная работа проводилась в рамках плановой деятельности ОНИЛПОН (1985-1990), в соответствии с координационными планами межвузовских научно-технических программ («Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами» и др.) ГК по народному образованию СССР и
Минобразования РФ (1990-2000), по грантам фонда НИОКР РФ, в соответствии с хоздоговорными работами с ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Казаньоргсинтез».
Лет 10-15 тому назад, когда исследования, положенные в основу этой работы, только начинались, я, разумеется, не могла представить в полном объеме ни большинства объектов, с которыми придется иметь дело, ни способов решения задач, не говоря о невероятном количестве трудно преодолеваемых сложностей. Мне очень приятно отметить постоянную поддержку своего учителя профессора, заслуженного деятеля науки и техники РТ Наталии Александровны Мукменевой, совместная работа с которой сыграла важную роль в моем формировании как исследователя. Я признательна ей за доброту, отзывчивость, готовность к живым и острым дискуссиям, и за нелегкий труд по редактированию рукописи. Работа проводилась на кафедре ТСК, и я благодарна коллективу сотрудников кафедры за доброжелательность, благодатный творческий климат.
Я приношу искреннюю благодарность всем, принимавшим участие в работе за плодотворное сотрудничество и полезную дискуссию.
Наконец, я особо признательна мужу, без нежной, огромной и бескорыстной поддержки которого моя работа вряд ли была бы завершена.
Принципы и механизмы явления синергизма
Синергизм в общем случае - это явление, состоящее в том, что действие смеси веществ превышает простую сумму действия индивидуальных компонентов. Применительно к действию стабилизаторов М.Б. Нейманом [29] предложено следующее определение: антиокислительный синергический эффект (АСЭ) есть превышение защитного действия смеси веществ в сравнении с наиболее эффективным компонентом, взятом в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Это определение универсально, не зависит от смены режимов и того, в стационарном или нестационарном режиме протекает процесс. Исследованию явления АСЭ посвящено большое количество работ [30, 31, 32,18,33]. Большинство из них направлено на эмпирический поиск и подбор стабилизирующих композиций и смесей, способных дать АСЭ.
Разработку общей теории синергизма затрудняет разнообразие химической природы антиоксидантов (АО). Вследствие этого для создания научных основ подбора смесевых ингибирующих композиций важную роль играет установление основных закономерностей, связывающих кинетическое поведение отдельных АО и антиокислительное действие их смесей. Известные в литературе синергические смеси по данному признаку предложено разделить на ряд групп, указанных в табл. 1.1. Первые две группы включают АО одинакового механизма действия, каждый из них реагирует с радикалами: - оба ингибитора (In и ln2H) взаимодействуют с пероксидными радикалами (R02 ) (ароматические амины, фенолы) группа №1; - один из ингибиторов (InH) реагирует с R02# , а другой (Q) - с алкильными радикалами (хиноны, нитроксильные радикалы) - группа №2.
Следующие две группы включают ингибиторы различного механизма действия: - один (InH или Q) реагирует с радикалами, а другой (S) разрушает гидропероксиды (фосфор- и серусодержащие соединения) - группа №3; один из компонентов взаимодействует с радикалами или гидропероксидом, а другой снижает W/ (включая скорость разветвления цепи) - дезактиваторы металлов, УФ-абсорберы - группа №4.
В группу №5 входят смеси состоящие из АО, реагирующего с радикалами или разрушающего ГП, и вещества, которое само по себе не тормозит процесс окисления, но повышает эффективность действия АО за счет образования более активного ингибитора или комплекса, регенерации АО через посредство инертного вещества или окисляющегося субстрата, акцептирования возникающего радикала ингибитора в неактивный продукт, повышения растворимости и т.п..
В число приведенных групп входят автосинергические системы, включающие исходный АО и продукт его превращения, а также АО, имеющие в молекуле ряд функциональных реакционных центров. Таблица 1.1. Классификация синергических смесей в зависимости от механизма действия ингибиторов InH [34]. № группы Состав синергической смеси 1 IriiH (RCV) + ІПгН (RO2 ) Се том числе 1п2Н продукт ческого или окислительного превращения ингибитора) 2 InH (RCV) + Q (R ) (в том числе Q - продукт термического или тельного превращения ингибитора) 3 InH, Q + S (ROOH) (в том числе S продукт термического или окислительного превращения ингибитора) 4 Антиоксидант + вещество, снижающее W-,
Наиболее часто встречающиеся механизмы синергизма рассмотрены ниже. Механизмы регенерации - непрерывного возобновления запаса ингибиторов в полимерном материале - могут быть различными. В общем случае эффект синергизма наблюдается, когда имеет место восстановление одного ингибитора (ІПтН) другим (ln2H) по реакции (12).
Если реакция (12) не осуществляется, действие ингибиторов является аддитивным. Майзус с сотр. был обнаружен и подробно исследован [26, 35-39] механизм синергизма, обусловленный регенерацией, когда каждый из ингибиторов участвует в обрыве кинетических цепей окисления [группа №1: Ir H (R02) + ln2H (R02)]. Данный механизм характерен для смеси ароматических аминов АтН (первичные и вторичные ароматические амины, замещенные мета- и пара-фенилендиамины, эфиры оксиаминов)
Константа скорости первой реакции (13.1), как правило, на порядок выше второй (13.2) (табл.1.2). Следовательно, при одинаковых концентрациях ингибиторов, АтН должен расходоваться значительно быстрее, чем PhOH.
Однако, авторами работы [43] наблюдалась обратная картина. Так, на кинетических кривых расходования Неозона Д в присутствии 2,6-ди-трет.-бутил-4-замещенных фенолов наблюдались два участка: на первом концентрация Неозона Д изменялась незначительно, а на втором ингибитор расходовался со скоростью, близкой к W/2 (1/Ц - скорость инициирования). Увеличение концентрации фенола удлиняло первый участок кривой (рис. 1.1, 1.2).
Т.е., до тех пор, пока в системе присутствовал фенол, концентрация амина изменялась мало. Такое торможение расходования амина свидетельствует о том, что здесь имеет место взаимодействие радикала амина с фенолом с восстановлением амина по реакции (13.3), которая и играет ключевую роль в синергизме аминов и фенолов. В данной реакции регенерируется эффективный ингибитор АтН, и предотвращается реакция передачи цепи аминным радикалом Am , за счет замены аминного радикала на феноксильный PhO\
Синтезы на основеМ,М-диметил(3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксибензил)амина
В спектре ЯМР 31Р полученных соединений М1_2 наблюдаются сигналы в области 80-85 м.д., характерные для дитиофосфонатного фрагмента (-S-P=S). В ИК-спектрах комплексов Nil_2 (12,13) полоса поглощения vP=s смещена в сторону меньших значений волновых чисел (до 620 см"1), vP.s характеризуется полосами в области ббльших волновых чисел (520, 550 см"1) по сравнению с соответствующими кислотами. Таким образом, наблюдается выравнивание связей фосфор-сера в триаде (S-P=S), что свидетельствует в пользу хелатной структуры комплекса. Диамагнетизм комплексов NiL2 при исследовании их методом ЭПР подтверждает плоскоквадратную координацию атома никеля четырьмя атомами серы двух хелатных лигандов.
Структура комплексов ZnL2 (10, 11), как и ожидалось на основании литературных данных [160], отлична от структуры комплексов Nil_2 (12, 13). Дитиофосфонаты цинка (10, 11), вероятно имеют олигомерное цепочечное строение, что можно заключить из анализа ИК-спектров. Наличие широкой ассимметричной полосы поглощения 580 (пл.), 610 см"1, трех полос 450, 498, 530 см"1 свидетельствует о неоднородности этих связей и большем их разнообразии, чем в комплексах NiL2 (12,13).
Строение полученных бетаинов (14-16) подтверждено данными ЯМР-спектросколии. Так в спектре ЯМР 1Н соединения (14) наблюдаются синглеты трет.-бутильных групп (ст 1,29; 1,30 м.д.), дублет метильных протонов, связанных с атомом азота (ст 2,48 м.д. 3JPH 14,2 Гц), и дублеты диастереотропных протонов метиленовой группы Таким образом, на базе единого реагента 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутил 4-гидроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-дитиоксадифосфетана при его взаимодействии с нуклеофильными реагентами получены фосфорилированные производные различных классов, содержащие в своем составе несколько реакционных центров, потенциально способных участвовать в процессах ингибирования окисления полимеров.
Как указывалось в литературном обзоре, из 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензильных производных промышленно доступным в России является в настоящее время только Л/,Л/-диметил-3,5-ди-тре/7?.-бутил-4-гидроксибензиламин. Использование данного фенольного основания Манниха (ОМт), предоставляет возможность синтеза полифункциональных стабилизаторов, содержащих ПЗФ-фрагмент.
Взаимодействием М,І\І-диметил(3,5-ди-трел7.-бутил-4 гидроксибензил)амина с рядом гетероциклических соединений, содержащих первичный или вторичный атом азота получены продукты, содержащие в своем составе как минимум две группы способные ингибировать процессы окисления - пространственно-затрудненную фенольную, аминную и, в ряде случаев, серусодержащую (схема 2.2).
Активность 0MT обусловлена, как было отмечено в главе 1, возможностью образования при повышенной температуре карб-катиона [163]. Исходя из принятого механизма протекания реакций переаминирования через стадию дезаминирования, можно полагать, что на скорость процесса будут влиять, наряду с температурным фактором, полярность растворителя. С целью подтверждения данного механизма и выявления оптимальных условий протекания реакций изучено влияние указанных факторов на примере взаимодействия Л/,Л/-диметил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амина с 2-меркаптобензтиазолом (2-МБТ). О ходе процесса судили по количеству выделившегося диметиламина, определяемого титрованием раствором 0,1 N серной кислоты.
В неполярных растворителях (толуол/ бензин, додекан) при 100-130С (нижний температурный предел обусловлен отсутствием выделения диметиламина) конверсия реагентов достигает максимума через 6 -7 часов. Проведение процесса в полярных растворителях (бутанол, ДМФА)
Моделирование процессов взаимодействия с пероксидными радикалами
Достаточно хорошая параллельность (рис.3.6) прямых (3.14), (3.15) позволяет предположить, что взаимосвязь экспериментальных параметров с природой заместителей может быть описана одной общей зависимостью, если кроме стерического учесть и электронный эффект варьируемых заместителей. В качестве меры электронного эффекта использованы индукционные константы а . Величины а взяты из работы [232] в предположении постоянства электронных эффектов алкилов, а неизвестная величина а для 3,5-бис(трет.-бутил)-4-гидроксифенила приравнена а фенила. Статистическая обработка величин 1д v в рамках двухпараметрового уравнения (3.16) подтвердила высказанное предположение. На качестве корреляции (R=0,9513), несомненно, отразились допущения, положенные в основу уравнения (3.16).
Анализируя полученные корреляционные уравнения (3.14-3.16), следует констатировать, что стехиометрический коэффициент v увеличивается с ростом стерического эффекта заместителей у тиольного атома серы и увеличением их электроноакцепторного характера.
Константа скорости взаимодействия ДТКФ с ГПК, напротив, уменьшается с увеличением стерического эффекта заместителей. В этом случае и дитиофосфаты (105-108), и дитиофосфонаты (3-7) описываются общей однопараметровой зависимостью (3.17) с высоким коэффициентом корреляции.
Выявленная высокая активность ДТКФ в процессах разложения ГП, связанная с каталитическим характером реакции, является потенциальной предпосылкой проявления их активности в ингибировании процесса окисления полимеров. Следует подчеркнуть, что ДТКФ с ПЗФ-фрагментом в отличие от диалкилдитиофосфорных кислот разлагают ГП без образования радикалов.
В оригинальной литературе описаны реакции изопропилдитиофосфата никеля и цинка с ГП трет-бутила и кумола [228, 233, 234, 235, 236]. Высокая реакционная способность этих соединений объясняется образованием в качестве промежуточных продуктов кислых дитиофосфатов, активно реагирующих с ГП [233, 236]. В то же время, арилдитиофосфаты и арилдитиофосфонаты, тем более содержащие в составе молекулы ПЗФ-фрагмент, в реакциях с ГП не изучались. Вместе с тем, замена алкоксильного заместителя при атоме фосфора (т.е. связи О-Р) на замещенный ароматический (связь С-Р), несомненно, должна отразиться на эффективности воздействия металлокомплекса на ГП.
Как показали экспериментальные данные, наличие ПЗФ-фрагмента в составе дитиофосфоната выразилось, прежде всего, в возрастании константы скорости процесса (табл. 3.5).
Рассмотрение кинетики разложения ГПК в присутствии синтезированных дитиофосфонатов цинка и никеля с ПЗФ-фрагментом (10-13) формул Ar(AlkO)P(S)S]2M, (Аг = 4-НО-3,5-ди-трет.-бутил-С6Н4) в интервале температур 20-100С позволило выявить также отличия в поведении последних. Найденные значения констант скорости, энергии активации и предэкспоненты приведены в табл. 3.5.
Для дитиофосфонатов никеля (13), содержащих аналогичный стерйчески-загруженный фрагмент при атоме фосфора, "медленная" стадия реакции выражена слабо (рис.3.7, кривая 1).
При введении в изучаемые системы «ML2 - ГПК» до начала реакции акцептора радикалов - Ионола (в соотношении 1:2 по отношению к ГПК и 50:1 по отношению к ML2) приводит к снижению скорости расходования ГП (рис.3.7, кривая 3, 4). Причем в случае катализа разложения ГПК дитиофосфонатом цинка (11) замедление процесса более значительно. Такой результат свидетельствует о том, что Znl_2 взаимодействует с ГП, в основном, по радикальному маршруту. Под действием NiL2 разложение ГП идет как по ионному, так и по радикальному пути. Различие механизмов взаимодействия дитиокислотных комплексов никеля и цинка с ГП, проводимого в одинаковых условиях, отмечено в работах [226, 228, 235, 237, 238, 239]. Вместе с тем, как следует из анализа этих литературных данных, маршрут может меняться в зависимости от выбранных условий процесса.
Введение в реакционную систему «ML2 - ГПК» пиридина как на первой, так и на второй стадии реакции приводит к практически полной ее остановке. Можно предположить, что активными каталитическими соединениями здесь, как и в случае разложения ГПК дитиокислотой, являются продукты кислотного характера.
Принципиально механизм взаимодействия ML2 с ГПК может быть представлен схемой, аналогичной принятой в литературе [234, 240]. Первая стадия реакции имеет радикальную природу (Схема 3.4). В ходе дальнейшего взаимодействия возможен как радикальный, так и нерадикальный путь [241].
Дитиокислоты фосфора
Особую группу синтезированных добавок составляют ариламины с ПЗФ-фрагментом, содержащие два типа центров (ПЗФ- и ариламинный), каждый из которых может участвовать в обрыве кинетических цепей окисления по реакции акцептирования пероксидных радикалов. Вследствие того, что константа скорости взаимодействия ариламина с пероксидным радикалом, как правило, на порядок выше, чем с ПЗФ, за счет обменной реакции Апт + АгОН - АтН + АгО в системе возможна регенерация эффективного ингибитора. Как следствие, предотвращается реакция передачи цепи окисления аминным радикалом. Регенерация эффективного ингибитора за счет неэффективного приводит к синергическому антиокислительноу эффекту [270]. Как отмечалось в литературном обзоре, синергические смесевые системы: «фенол-амин» достаточно хорошо известны. Основываясь на данных о появлении АСЭ в вышеуказанных смесях, мы ожидали проявления «внутримолекуляного» СЭ полученными антиоксидантами.
Результаты исследования твердофазного инициированного окисления полипропилена в присутствии синтезированных ПЗФ-аминов (21-24, 32) свидетельствуют, что в первоначальный период концентрация введенного АО резко падает, а по истечении некоторого времени приближается к плато (рис.3.27). Это, по-видимому, связано с регенерацией продуктов окислительного превращения ингибитора.
Количественная оценка способности соединений (21-24, 32) ингибировать окисление органических субстратов за счет связывания пероксидных радикалов проведена с помощью метода хемолюминисценции. Стационарная концентрация свободных радикалов обеспечивалась инициатором АИБН. Выявлено, что синтезированные соединения более эффективны в данных процессах (f возрастает), чем Ионол. Эффективная константа скорости взаимодействия синтезированнных ПЗФ-ариламинов с перокси-радикалами снижается до уровня фенольных АО, что является весьма важным положительным результатом. Возможно, в данном случае повышение АО-ной способности реализуется вследствие АСЭ.
Между тем, М-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензтиазолтион-2 (20а) содержит с составе атом серы, посредством которого возможно участие данного соединения в реакции с ГП. Отличительной особенностью реагирования (20а) с ГПК является осуществление взаимодействия лишь при температурах не ниже 80 С. Кинетические кривые расходования ГПК во времени [rnK]=f(x), определяемые методом полярографии, характеризуются индукционными периодами, уменьшающимися с возрастанием температуры (т8о=140 мин, т9о=50 мин, т10о=15 мин).
Наблюдаемые индукционные периоды свидетельствуют о том, что процесс разложения ГПК реализуется за счет накопления в системе реакционноспособных продуктов. Это предположение нашло подтверждение при исследовании реакции (20а) с ГПК методом дифференциально-термогравиметрического анализа. Изучение реакционных смесей реагентов проводилось при различном мольном соотношении (20а):ГПК(1:1, 1:10, 1:50). На рис.3.29 (кривые 1,2,1 ,2 ) представлены кривые ДТА и ТГ анализа, характеризующие поведение исходных соединений при нагревании. ГПК начинает заметно разлагаться при температуре выше 125С. Разложение протекает - со значительным выделением тепла, максимум экзотермического эффекта наблюдается при 160С (кривые 1,1 ). При нагревании соединения (20а) на кривой ДТА отмечается 2 экзотермических эффекта: первый из них (около 150С) соответствует процессу плавления вещества, второй при 270С - отвечает его разложению, которое заканчивается при 360 С (кривая 2). Деструкция вещества протекает с потерей массы, что четко прослеживается на кривой ТГ (кривая 2 ).
Взаимодействие (20a) с ГПК сопровождается несколькими экзо- и эндотермическими эффектами, что указывает на многоступенчатый характер реакции.
Экзоэффект на кривых ДТА (кривые 3,4,5) состоит, по существу, из двух близкоотстоящих друг от друга на температурной шкале эффектов. Можно предположить, что если первая "вершина" (85±5С) отражает реакцию исходных компонентов между собой, то вторая (115С) относится к разложению ГПК под действием продуктов первичной реакции. Следующим, присущим всем трем составам реагентов, является эндоэффект с максимумом при 215-220С. Вероятно, он отвечает термическому распаду продуктов реакции ГПК с (20а), который заканчивается согласно ТГ-кривым при 250С (кривые 3 ,4 ,5 ).
При соотношении ГПК:(20а)=1:1 на кривой ДТА, кроме вышеописанных наблюдается также эндоэффект с максимумом при 330С, характеризующий разложение непрореагировавшего ГПК. Уменьшение его доли при переходе к составам (1:10) и (1:50) приводит к уменьшению теплопоглощения в этой области температур, поэтому на кривой 4 (1:10) эндоэффект выражен очень слабо, а при соотношении компонентов 1:50 (кривая 5) не фиксируется.
Таким образом, результаты полученные при ДТГА смесей (20а) с ГПК, подтверждают предположение об участии продуктов реакции в разрушении ГП.
Методом полярографии установлено, что добавление в реакционную систему акцептора свободных радикалов - Ионола -практически не влияет на скорость реакции (рис.3.30), что говорит об ионном характере процесса. Подтверждением этому является также проведенный методом газо-жидкостной хроматографии анализ продуктов распада ГПК под действием соединения (20а) (Табл.3.22).
