Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1 Дендримеры и сверхразветвленные полимеры 8
1.2 Сетки на основе дендримеров 11
1.2.1 Сверхсшитый» полистирол 12
1.2.2 Цеолиты 16
1.2.3 Получение сеток на основе дендримеров 18
1.2.4 О поверхности внутренней сферы деидримеров 31
1.3 Дендримеры в качестве шаблонов 33
1.4 Монослои и тонкие пленки на основе дендримеров 38
1.4.1 Методы получения тонких пленок 38
1.4.2 Монослои на основе дендримеров. Методы получения, исследования и оценки качества 39
1.4.3 Применение монослоев на основе дендримеров 47
1.4.4 Мультислои на основе дендримеров 53
1.5 Выводы из литературного обзора 60
2. Экспериментальная часть 61
2.1 Исходные вещества 61
2.2 Синтез сверхразветвленных полимеров, дендримеров, их производных и сеток на их основе 61
2.3 Методы исследования 67
3. Обсуждение результатов 70
3.1 Синтез функциональных производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров 71
3.2 Синтез различных типов сеток на основе дендримеров и сверхразветвленных полимеров 77
3.2.1 Условные обозначения образцов сеток 77
3.2.2 Синтез сеток на основе алкоксисилильных производных карбосилановых дендримеров 77
3.2.3 Синтез сеток на основе двух дендримеров различных генераций 82
3.3 Исследования полученных образцов сеток и сравнение их свойств 87
3.3.1 Просвечивающая электронная микроскопия 87
3.3.2 Элементный анализ 87
3.3.3 Термогравиметрический анализ 88
3.3.4 Определение степени набухания 91
3.3.5 Термогравиметрический анализ кинетики испарения растворителя из набухших гибридных сеток 94
3.З.6 Определение удельной поверхности 96
3.З .7 Малоугловое рентгеновское рассеяние 100
3.4 Использование дендримеров в качестве шаблонов 106
3.5 Монослои на основе карбосилановых дендримеров 110
3.5.l Получение монослоев адсорбцией дендримеров из раствора 110
3.5.2 Получение слоев методом нанесения на вращающуюся подложку 113
3.5.3 Получение моио- и мультислоев методом Ленгмюра-Блоджетт 116
Выводы 119
- Сетки на основе дендримеров
- Монослои и тонкие пленки на основе дендримеров
- Синтез сверхразветвленных полимеров, дендримеров, их производных и сеток на их основе
- Синтез различных типов сеток на основе дендримеров и сверхразветвленных полимеров
Введение к работе
Дендримеры (или каскадные полимеры) представляют собой новый класс высокомолекулярных соединений, сочетающих в себе свойства макромолекул и частиц. Молекулы дендримеров - сильно разветвленные, высокоупорядоченные, ациклические образования, построенные по закону ветвящегося дерева. Такие свойства, как наличие определенной формы и размеров, монодисперсность, управляемая функциональность и целый ряд других, делают их не только интересными объектами исследования, но и перспективными реагентами для получения новых полимерных систем.
Среди разнообразных дендримеров, синтезированных за последнее время, можно выделить карбосилаповые дендримеры, которые обладают уникальным сочетанием свойств: высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного скелета, что делает их подходящими объектами для широкого круга научных и прикладных исследований, создания на их основе новых материалов, обладающих структурной организацией на нанометровом уровне.
Как высокоорганизованные молекулярные системы, дендримеры перспективны в качестве исходных структурных элементов для построения регулярных сеток, которые могут найти применение в качестве подложек для катализаторов, ионообменных материалов, матриц для формирования металлических наночастиц.
Благодаря близкой к сферической форме и возможности задать размер путем выбора подходящей генерации дендримеры представляют интерес в качестве шаблонов. Дендример может быть зашит в сетку совместно с полимерной матрицей другой химической природы и затем удален химически или термически, что открывает перспективы получения материалов с монодисперсной нанопористой структурой, а также диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью.
Другое перспективное направление использования сшитых систем на основе дендримеров - это получение тонких слоев. Уникальной особенностью монослоев на основе дендримеров является их калиброванная толщина, определяемая размером исходных дендримеров. Высокая функциональность и плотная
глобулярная структура дендримеров позволяют предположить возможность использования таких слоев как покрытий, обладающих уникальными барьерными свойствами, модификаторов химической природы поверхности, химических сенсоров. Кроме того, изучение поведения дендримеров на поверхности обеспечивает получение новых данных об их физических и химических свойствах и особенностях взаимодействия с поверхностями различной природы.
Целью работы являлась разработка методов получения сеток на основе глобулярных объектов на примере функциональных производных карбосилановых дендримеров, включая:
исследование свойств полученных сеток;
использование гибридных сеток для получения нанопористых диэлектрических материалов с монодисперсной организацией пор;
исследование упорядочения функциональных дендримеров на поверхностях различной природы.
Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы.
В литературном обзоре проанализированы литературные данные по теме диссертации. Рассмотрены существующие схемы синтеза сеток и сделан вывод об актуальности данного направления. Кроме того, представлены результаты по использованию деидримеров в качестве шаблонов и для получения ультратонких пленок.
В экспериментальной части представлены методики синтеза исходных мономеров, карбосилановых сверхразветвленных полимеров и дендримеров и сеток на их основе, а также описание методов исследования полученных образцов.
В главе обсуждение результатов представлены оригинальные результаты по теме диссертации. Данная глава состоит из пяти разделов. В первом разделе описано получение функциональных производных карбосилановых дендримеров, на основе которых в дальнейшем были получены исследуемые сетки. Во втором разделе описаны два подхода к синтезу сеток на основе дендримеров: гомофункциональный и гетерофункциональный. Третий раздел посвящен исследованию свойств полученных сеток. В четвертом разделе рассматривается возможность использования дендримеров в качестве шаблонов для получения
наноструктурированных материалов, Пятая часть посвящена получению монослоев и тонких пленок на основе дендримеров.
В заключение приведены выводы, сделанные по результатам проведенной работы, и список цитируемой литературы.
Сетки на основе дендримеров
Одно из перспективных направлений химии дендримеров - синтез сеток на их основе. Дендримеры ввиду своей высокой функциональности являются подходящими объектами для синтеза плотных сеток. Сферическая форма и фиксированный (зависящий от номера генерации) размер молекулярных глобул должны приводить к тому, что такие исходные объекты будут легко упорядочиваться и давать качественно новые трехмерные сетчатые материалы, обладающие необычными свойствами. Возможность тонкого регулирования параметров подобных систем за счет модификации структуры исходных дендримеров открывает широкие перспективы получения новых материалов, которые могли бы найти множество применений в современной науке и технике. Полимерные сетки представляют собой обширный класс высокомолекулярных соединений. Если попытаться классифицировать эти сложнейшие и в то же время наиболее распространенные, благодаря широкому спектру применений, полимерные объекты, то, в первую очередь, надо выделить физические (обратимые) и химические (необратимые) сетки. Далее, в зависимости от функциональности исходных систем сетки можно разделить на редкосшитые и густосшитые [25]. В рамках данного литературного обзора нас будут интересовать только последние, в силу того, что сетки на основе дендримеров относятся к этому классу. Кроме того, в зависимости от регулярности структуры, сетки могут быть упорядоченными или неупорядоченными. Получение упорядоченных сеток представляет собой важную и интересную задачу, однако возможности их получения ограничены использованием монодисперсных полимерных блоков и одинаковых разветвляющих центров. На настоящий момент максимальный уровень управления структурой густых сеток достигается в золь-гель процессах, когда, изменяя внешние факторы, исследователи пытаются регулировать процесс построения организованных структур (микрогелей), которые затем дают макросетку [27, 28]. С помощью такого подхода известным неорганическим и органо-неорганическим системам придают новые свойства, регулируя и управляя структурой таких материалов. В природе существуют близкие аналоги неорганических сеток - цеолиты -кристаллические твердые тела, имеющие регулярную систему полостей и каналов определенных размеров. Рассмотрим последовательно ближайшие органические, а затем неорганические аналоги сеток, представляемых в данной работе. 1.2.1 «Сверхсшитый» полистирол В качестве примера густосшитых сеток рассмотрим называемый «сверхсшитый» полистирол [29, 30, 31, 32, 33, 34, 35].
Его получают путем сшивания цепей полистирола в растворе бифункциональными соединениями, образующими в конечном полимере мостики жесткой структуры. По мнению авторов именно такой подход позволяет получать полимеры, структура и свойства которых принципиально отличаются от структуры и свойств известных полистирольных сеток (также как и сетчатых полимеров других классов). В качестве бифункциональных соединений-сшивателей используются, например, монохлордиметиловый эфир (МХДЭ), п- ксидилендихлорид (КДХ), 4,4 -бис(хлорметил)дифенил (ХМДФ). Указанные бифункциональные соединения образуют в конечной сетке сшивки ограниченной конформационной подвижности, наиболее жесткую структуру имеют мостики дифенилметанового типа. Типичная степень сшивки составляет 40-100 %, Под степенью сшивки авторы М понимают величину Z = - 100%, где М - число молей сшивающего М + (1 - х М) агента на один осново-моль полистирола, х - функциональность сшивающего агента [29, 30]. Однако надо отметить, что это формальная величина, не всегда соответствующая действительности, что признают и сами авторы (по результатам ИК-спектроскопии во всех сетках со 100 %-ной сшивкой, есть доля непрореагировавших фенильных колец). Она правильно отражает степень сшивки только для тех сшивателей, для которых исключено участие в реакциях самоконденсации, кроме того, не учитывается соотношение внутри и межмолекулярных реакций. В контексте данной диссертационной работы представляют интерес данные о набухании сверхсшитого полистирола в различных растворителях, в том числе и в осадителях линейного полистирола. Остановимся на этом вопросе подробнее. Для полистирола сшитого МХДЭ были получены следующие данные по набуханию (таблица 1). Как видно из приведенной таблицы с увеличением степени сшивки сетки начинают набухать не только в растворителе исходного полистирола - толуоле, но и в его осадителях - метаноле, гексане и воде. Надо отметить, что при непосредственном контакте с водой сухой полимер не смачивается. Приведенные величины набухания получены авторами в условиях, когда полимер сначала набухал в ацетоне или этаноле, а потом эти растворители вытеснялись водой. Авторы обращают внимание на то, что, несмотря на различную степень набухания сеток в органических растворителях, количество поглощенной ими воды остается постоянным, то есть не зависит от промежуточного растворителя. Из данных набухания видно, что, начиная с 43%-ной степени сшивки, объем растворителя, поглощенного полимером слабо зависит от природы растворителя. Авторы объясняют это тем, что формирование сверхсшитой сетки происходит в большом количестве термодинамически хорошего растворителя. При удалении растворителя в процессе высушивания объем геля уменьшается; при этом полимерные цепи стремятся достичь плотной упаковки, чему, однако, препятствует большое число жестких сшивок. Следовательно, в высушиваемой сверхсшитой сетке неизбежно возникают и быстро нарастают значительные внутренние напряжения.
В какой-то момент эти напряжения останавливают дальнейшее сжатие сетки. Для набухания энергия взаимодействия сегментов полимера с молекулами растворителя должна быть достаточно высока для преодоления сил межцепного взаимодействия в геле и межмолекулярного взаимодействия в жидкости. Факт набухания полимеров в средах, плохо сольватирующих цепи линейного полистирола, отражает низкую энергию межцепных взаимодействий в данных полимерах, обусловленную особенностями их структуры. При наличии небольшого количества сшивок участки полимерных цепей между узлами сшивок сохраняют достаточную степень свободы. При удалении растворителя могут реализоваться очень многие контакты между полимерными цепями, преодолеть которые может только растворитель с высокой энергией сольватации полистирольных цепей. При большом количестве жестких сшивок перегруппировка отдельных ячеек структуры сетки сильно затруднена, откуда следует невозможность достижения плотной упаковки при удалении растворителя и неизбежное возникновение значительных внутренних напряжений в высушенных структурах. Стремление к релаксации этих напряжений и приводит на взгляд авторов к способности набухать в нерастворителях линейного полистирола, Таким образом, набухание сверхсшитого полистирола определяется главным образом свойствами полимера, а не растворителя. При набухании объем полимера стремится к достижению какой-то оптимальной и вполне определенной для данного образца величины. Из таблицы видно, что, во-первых, тепловой эффект, достаточно большой, так например для сополимера стирола с 2% дивинилбензола тепловой эффект при набухании в толуоле равняется 25,6 Дж/г, а, во-вторых, при высокой степени сшивки тепловой эффект от набухания в метаноле лишь немного ниже, чем при набухании в толуоле. Тепловой эффект характеризует разность в энергии дисперсионных взаимодействий Е =Er[[) -EN[[ -Ерр. Отсюда авторы делают вывод, что в сверхсшитых структурах энергия внутрисеточных взаимодействий ослаблена на 90-100 Дж/г. По всей видимости авторы имеют ввиду, что вклад в энергию от взаимодействий полимер-полимер снижен, так как нормальное взаимодействие полимера с полимером не может быть реализовано. Это количество энергии запасается в сверхсшитой сетке в форме внутренних напряжений и высвобождается при контакте сетки с растворителем. В сухом состоянии данные сетки обладают явной пористостью.
Монослои и тонкие пленки на основе дендримеров
Тонкие пленки толщиной от нескольких до сотен нанометров могут обладать интересными свойствами, отличными от объемных свойств данных веществ. Монослои и тонкие пленки применяют для приготовления покрытий, модификации поверхности (для изменения химической природы поверхности, ее адгезионных, трибологических характеристик), используют в нанолитографии, для получения различных сенсоров, в том числе биологических [85], /. 4.1 Методы получения тонких пленок. Развитый еще в ЗОе годы метод Ленгмюра-Блоджетт[86, 87] является самым старым, но при этом и одним из наиболее совершенных методов получения мономолекулярных пленок, позволяющим контролировать структуру получаемых пленок на наноуровне. Данный метод, однако, требует специальной аппаратуры и предъявляет определенные требования к химической структуре используемых веществ, а также к размеру и топологии субстрата, что ограничивает область его применения. В последнее время большое развитие получило направление, посвященное получению самоорганизованных моиослоев [88]. Их получают на основе различных олигомеров адсорбцией из раствора на твердую подложку, при этом они могут быть либо химически пришиты к поверхности, либо связаны с ней ионными, водородными и другими взаимодействиями. Простота и технологичность делают этот процесс очень привлекательным для получения упорядоченных ультратонких слоев. Данный способ также имеет ограничения связанные с требованиями к используемым веществам, в большинстве случаев для получения таких слоев используются функционализированные длинноцепные алканы. Большое распространение получил метод послойного нанесения [89], первоначально развитый для полиэлектролитных систем и заключающийся в последовательном нанесении на подложку из раствора полианионов и поликатионов. Метод, однако, может быть распространен и на другие объекты -низкомолекулярные соединения, коллоидные частицы, белки, а также на другие типы взаимодействий -специфические взаимодействия между некоторыми белками, водородные, ковалентные связи, координационное взаимодействие. Из недостатков можно отметить отсутствие сплошности в пределах одного наносимого слоя и, как следствие, недостаточную плотность таких систем на масштабах в пределах 10 нм. Для получения тонких слоев на подложке широко распространен метод нанесения на вращающуюся подложку [90, 91, 92]. Этот метод представляет собой одну из самых простых техник получения однородных тонких пленок на плоских поверхностях - избыточное количество раствора полимера помещают на подложку, которая затем раскручивается с высокой скоростью, чтобы распределить жидкость по поверхности с помощью центробежной силы.
Толщина полученной пленки зависит от скорости вращения и концентрации исходного раствора. Также стоит отметить методы молекулярно-лучевой эпитаксии, физического и химического осаждения из газовой фазы [93], однако эти методы применяются в основном для получения пленок металлов и их оксидов, предъявляют особые требования к субстратам и достаточно сложны технологически. Несмотря на большие перспективы применения тонких пленок, в этой области существует и достаточно проблем: отсутствие химической, термической и механической стабильности получаемых пленок, их хрупкость, отсутствие сплошности, наличие примесей и дефектов. 1.4.2 Монослои на основе дендримеров. Методы получения, исследования и оценки качества Примеры использования дендримеров для получения наноструктурированных слоев широко представлены в современной научной литературе. В обзоре [94] описаны работы по получению монослоев дендримеров на поверхности раздела вода-воздух. Были изучены изотермы адсорбции дендримеров, сделаны выводы об организации дендримеров в монослоях, так в зависимости от природы дендримеров некоторые из них представляли собой вытянутые, а некоторые наоборот сплющенные эллипсоиды. Как будет показано ниже, большинство исследователей получают монослои дендримеров путем физической или химической сорбции из раствора. Crooks с сотрудниками опубликовали ряд работ, посвященных получению монослоев ПАМАМ и ППИ дендримеров на золоте. Статья Wells и Crooks [95] по утверждению авторов является первой работой, в которой получен монослой дендримеров. ковалентно связанных с подложкой. Аминогруппы ПАМАМ дендримеров (генерации 0, 2, 4, б, 8) реагируют с карбоксильными группами самоорганизованного слоя МУК на золоте с образованием амидной связи. Контроль конверсии осуществляли по ИК спектрам (отсутствие сигнала карбонилов МУК). Толщина пленок, определенная из эллипсометрии коррелировала с площадью сигналов амидных связей на ИК спектрах. С точки зрения получения химических сенсоров на основе таких слоев важно иметь возможность их функциомализации.
Авторы модифицировали дендримеры в монослое метилакрилатом из газовой фазы, превратив их аминогруппы в сложноэфирные группировки. Из ИК спектров следует, что реакционная способность дендримеров нулевой и второй генерации практически нулевая, авторы объясняют это тем, что все аминогруппы дендримеров уже ковалентно связаны с подложкой, далее с ростом генерации реакционная способность, определяемая авторами по интенсивности поглощения в карбонильной области на ИК спектрах, растет, что, по мнению авторов, говорит о приближении коиформации дендримеров сферической и, соответственно, о доступности большего количества аминогрупп для дальнейших реакций. Монослои дендримеров были протестированы в качестве чувствительных слоев для сенсоров на основе поверхностно-акустических волн (ПАВ). Наибольшую эффективность в детектировании летучих органических соединений показал слой на основе дендримера 4" генерации, по мнению авторов это может быть связано с большей доступностью его внутренней сферы. В продолжение работы [95] авторы демонстрируют два способа ковалентной привязки ППИ дендримеров 5ой генерации к поверхности смешанных (МУК/МП) самоорганизованных монослоев на золоте [96]. Использование смешанного самоорганизованного монослоя было обусловлено желанием авторов уменьшить деформацию дендримера, за счет меньшего количества химических связей с самоорганизованным монослоем и уменьшения взаимодействия низкоэнергетической метилированной поверхности с дендримерами. В первом способе дендример сначала прикрепляется к самоорганизованному монослою, а затем не прореагировавшие аминогруппы конвертируются в различные функции конденсацией с хлорангидридами. Второй метод заключался в том, что сначала проводили полимераналогичное превращение дендримера для получения желаемых функций, а затем уже через непрореагировавшие аминогруппы присоединяли дендример к самоорганизованному монослою. Полученные пленки были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии внешнего отражения, РФЭС. В результате, как и следовало ожидать, первый метод позволяет получить слои с достаточно высокой плотностью дендримеров ( пип ), в слоях, полученных вторым методом поверхностная концентрация дендримеров ниже, однако выше степень функционализации деидримеров( 5—5L). Второй вариант показал большую эффективность в качестве химического сенсора (в экспериментах по детектированию летучих органических соединений с помощью устройства на основе поверхностно-акустических волн). В работе [97] были получены однокомпонентные монослои ПАМАМ дендримеров 0, 2, 4, и 8 генераций (4ал генерация также с гидроксильными группами) на золоте, а также двухкомпонентные слои на основе перечисленных дендримеров и п-алкантиолов.
Синтез сверхразветвленных полимеров, дендримеров, их производных и сеток на их основе
К 55.1 г (2,26 моль) магния прибавили 4.69 (0.06 моль) хлористого аллила и 150 мл абсолютированного ТГФ для инициирования реакции. Далее при перемешивании прикапали раствор 91.1 г (0.79 моль) метилдихлорсилана и 152.87 г (1.99 моль) хлористого аллила в смеси 300 мл абсолютированного гексана и 350 мл абсолютированного ТГФ. Реакционную смесь кипятили при перемешивании в течение 20 часов. Осадок хлористого магния растворили подкисленной водой. Органический слой отделили, промыли водой до нейтральной реакции среды и высушили над безводным сульфатом натрия. В результате разгонки получили 50.2 г (50.2 %) метилдиаллилсилана с чистотой по данным ГЖХ 99 %. Сверхразветвленныйполиметтдиаллилсжан Сверхразветвлениый полимер получали по методу, описанному в [71]. К раствору 16.32 г (0.14 моль) метилдиаллилсилана в 25 мл абсолютированного гексана добавили в токе аргона 40 мкл платинового катализатора и выдерживали при перемешивании в продутой аргоном закрытой колбе при комнатной температуре до практически полного исчерпывания Si-H связей по данным ЯМР-спектроскопии. Сеерхразветвленный полиэтоксикарбосилан К раствору 15.64 г (0.124 моль) полиметилдиаллилсилана в 25 мл абсолютированного гексана добавили в токе аргона 60 мкл платинового катализатора и 17 г (0.127 моль) метилдиэтоксисилана (2%-ный избыток по отношению к стехиометрии), Реакционную смесь выдерживали при перемешивании в заполненной аргоном закрытой колбе при комнатной температуре до полного исчерпывания аллильных групп по данным ЯМР и вакуумировали 2 ч. Получили 32.26 г прозрачной вязкой жидкости. Н ЯМР (CDC13): 5 (ппм) 3,73 (кв, Si-0-CH2-CH3), 1.34 (м, Si-CH2-CH2-CH2-Si), 1.19 (т, Si-О-СН2-СН3), 0.66. (т, -СШ-Si-O), 0.54 (кв, Si-CHr), 0.08 (с, CH3-Si-0), -0.09 (с, Si-СШ Полиаллилкарбосжановые дгндримеры Sif (All) и Sif (АЩ (G6(All)) Исходные полиаллилкарбосилановые дендримеры (нижний индекс -количество атомов кремния, верхний индекс - количество функциональных групп, в скобках указан тип функциональной группы) был получены в ИСПМ РАН по стандартным методикам [143] на основе цикла реакций магнийорганического синтеза с использованием аллилхлорида и металлического магния, а также реакции гидросилилирования с применением метилдихлорсилана/трихлорсилана и платинового катализатора. Si (AU) Н ЯМР (CDC13): б (ппм) 5.80 (м, -СН=СН2), 4.90 (т, -СН=СН2), 1.61 (д, СНз-СН-СН2), 1.37 (м, СНГСН2-СН2), 0.68 (т, -CHjrSi-CH2-CH=CH2), 0.58 (т, -CHrSi-(CH2)r). Si] (All) 1Н ЯМР (CDC13): о (ппм) 5.76 (м, -СН=СН2), 4.84 (м, -СН-СЩ, 1.53 (дд, СНГСН=СН2), 1.32 (м, СНГСН2-СН2), 0.64 (д, -CH2-Si-CH2-CH=CH2); 0.55 (т, -CH2-Si-(CH2)r), -0.03 (с, CHrSi- СНГСН=СН2), -0.08 (с, CHrSi-(CH2)3-)
Дендример Si 3 (ОС2Н5) К раствору 7.35 г (2.30 10"4 моль) дендримера Si (Ail) в 23.36 мл абсолютированного толуола добавили в токе аргона 61 мкл платинового катализатора и 10.91 г (8,13 х 10"2 моль) метилдиэтоксисилана (38%-ный избыток по отношению к стехиометрии). Реакционную смесь выдерживали при перемешивании в заполненной аргоном закрытой колбе при комнатной температуре до полного исчерпывания аллильных групп по данным ЯМР, вакуумировали 2 ч и получили 15,24 г прозрачной вязкой жидкости. ]Н ЯМР (CDC13): 8 (ппм) 3.73 (м, Si-0-CHrCH3), 1.34 (м, Si-CH2-CH2-CHrSi), 1.19 (м, Si-0-СН2-СН3), 0.65 (м, -CH2-Si-0), 0,53 (м, Si-CHr), 0.08.0rs.CH3-Si-O), -0.10 .(с, Si-СН3) Дендример Si2 (ОС2Н5) Аналогично методике получения деидримера Si55H(OC2B.s) из 2,25 г (7,03 х 10 5 моль) деидримера Sif;j(All) и 1.88 г (1.30 х 10"2 моль) диметилэтоксисилана получили 4.13 г деидримера Si j (ОС2Н5). Н ЯМР (CDC13): 5 (ппм) 3.68 (м, Si-O-СНгСН3),1,33 (м, Si-CHrCHrCH2-Si), 1.21 (м, Si-0-CH2-CH3), 0.65 (M CHrSi-O), 0.55 (м, Si-CHr), 0.07.(т, СНз-Si-O), -0.09 .(с, Si-СИз) Дендример Si (ОС2Н5)ш(АП) Аналогично методике получения деидримера Si (OC2Hs) из 3.33 г (1.04 х 10"4 моль) деидримера Si" (АН) и 1.40 г (9.44 х Ю"3 моль) диметилэтоксисилана полагали 4.73 г деидримера Si (ОС2Н5)128(А11). !Н ЯМР (CDC13): 8 (ппм) 5.75 (м, Si-CHrCH=CH2), 4.83 (кв, 81-01-12-01-1=0112)=.3.64 (м, Si-0-CHrCH3), 1.52 (т, Si-СНГСН=СН2), 1.32 (м, Si-CH2-CH2-CH2-Si), 1.17 (м, Si-0-CH2-CH3), 0.64 К.-СНг Si-O), 0.55 (м, Si-CHr), 0.07 (с, CH3-Si-0), -0.06 (т, Si-CH3) Дендример Si%9 (ОС2Н5)т(А11) Аналогично методике получения деидримера 81 (0() из 3.88 г (1.21 х 10-4 моль) деидримера Si All) и 0.32 г (2.16 х 10-3 моль) диметилэтоксисилана получили 4.20 г деидримера Si 9 (ОС2Н5)230(А11). ]НЯМР (CDC13): 8 (ппм) 5.75 (м, Si-CH2-CH=CH2), 4.84 (м, Si-CH2-CH=CH2); 3.68 (м, Si-0-СНгСНД 1.53 (д, 460Н, Si-CErCH=CH2), 1.32 (м, Si-CH2-CHrCH2-Si), 1.17 (м, Si-0-CH2-CH3), 0.63 (м„-CH2-Si-0), 0.55 (м, Si-CH2-); 0.08 .(м, CHrSi-0), -0.06 (т, Si-CH3) Дендример SilH (СІ) Аналогично методике получения дендримера Si5да(ОС2Н5) из 1.9 г (5.93 х 10" 5 моль) дендримера Si (All) и 2.62 г (2,28 х 10"2 моль) метилдихлорсилана (50%-ный избыток по отношению к стехиометрии) получили 3.64 г дендримера Si (CI). н ЯМР (CDCI3): 5 (ппм) 1.62 fo.-CIL-CHz-Si-Cl), 1.40 (м, Si-CH2-CHr CH2-Si), 1.25 (M,..-CHrSi-Cl), 0.83 .(A..CH3-Si-Cl), 0.68 (м, Si-CHr). 0.06 .(д.д., Si-СШ Дендример Sil (СІ) К раствору 2.5 г (3.12 х 10 3 моль) дендримера Si;2(AH) в 7.85 мл абсолютированного толуола добавили в токе аргона 16 мкл платинового катализатора и 4.52 г (4.78 х 10 2 моль) диметилхлорсилана (28%-ный избыток по отношению к стехиометрии). Реакционную смесь выдерживали при перемешивании в заполненной аргоном закрытой колбе при комнатной температуре до полного исчерпывания аллильных групп по данным ЯМР, после завершения реакции полученный продукт из-за высокой реакционной способности использовали без выделения из раствора при синтезе политидридного производного. !НЯМР (CDC13): 5 (ппм) 1.58 (м, CH -Si-CI), 1.42 (м, Si-CHrCH2-CHrSi)5 1.00 (т, Si-CHrCKb-CHrSi-Cl), 0.74 (т, СН і-СНД 0.51 (с, Si-СНз) Дендример Si(Н) (G2(H))
В заполненную аргоном 2-горлую колбу с обратным холодильником и капельной воронкой засыпали под аргоном 2.05 г (5.40 х Ю"2 моль) LiAlH4, затем прикапали при перемешивании 70 мл абсолютированного ТГФа, а затем раствор, состоящий из 6.04 г (3.12 х 10 3 моль) дендримера Si (Cl), 0.98 г (1.03 х Ю-2 моль) диметилхлорсилана и 7,85 мл толуола. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивали при температуре кипения растворителя в течение 9 ч. За ходом реакции следили по данным функционального анализа на хлор (проба отрицательная). После завершения реакции реакционную смесь обрабатывали смесью толуола и уксусной кислоты, а затем отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды и выдерживали над безводным Na2S04 в течение суток. Раствор отфильтровали. После отгонки растворителей получили 4 г (84%) продукта. Содержание основного вещества, определенное методом ШХ, составило 94%. Н ЯМР (CDC13): 5 (гшм) 3.87 (м, Н-Si), 1.37 (м, Si-CH2-CH2-CH2-Si), 0.61 (м, CEb-Si), 0.06 (д, Si-CH3) Дендример Si5 (OSi(CH3)(OC2H5)2) Аналогично методике получения дендримера Si 1 (002) из 2.05 г (6.40 х 10"5 моль) дендримера Si (АН) и 5.62 г (1.64 х Ю"2 моль) метилсилсесквиоксанового дендрона Н8і(СНз)(08і(СНз)(ОС2Н5)г)2 получили 7.67 г дендримера Si (OSi(CH3)(OC2H5)2). Н ЯМР (CDC13): 5 (ппм) 3.76 (м, Si-O-СНГСН3), 1.37 (м, Si-CHrCHrCH2-Si), 1.18 (м, Si-OCH2-CH3), 0,63 (м, -CHj-Si-О), 0.53 (м, Si-CHr), 0.08 .(м5 СНз-Si-O), -0.11 .(с, Si-CH3) Дендример Sill (ОСН2С6Н4СН СН2) В заполненную аргоном 2-горлую колбу с обратным холодильником и капельной воронкой поместили под аргоном растовор 8.55 г (1.52 х 10"4 моль) дендримера Si fCl) в 130 мл толуола, затем прикапали при перемешивании смесь 5.74 г (4.28 х 10 моль) 4-винилбензилового спирта (10% избыток по отношению к стехиометрии), 3.07 г (3.88 х 10"2 моль) акцептора - пиридина и 50 мл сухого толуола. По окончании прикапывания реакционную массу перемешивали при температуре кипения растворителя в течение 12 ч. После завершения реакции остаток отделили на центрифуге, а конечный нейтральный продукт переосадили ацетонитрилом. После отгонки растворителей получили 8.64 г (70%) продукта. Н ЯМР (CDCI3): 5 (ппм) 7.25 (м, С6Щ 6.64 (м, -СН=СН2), 5.66, 5.15 (м, -СН-СНз), 4.62 (д, -0-СН2-С6Н4), 1.30 (м, СН2-СН2-СН2), 0.65 (д, -CHz-Si-O-), 0.54 (с, -CH2-SKCH2)r), 0.08 (с, CH3-Si-0-), -0.10 (с, CH3-Si-(CH2)3-)
Синтез различных типов сеток на основе дендримеров и сверхразветвленных полимеров
Гибридные сетки на основе полиэтоксикарбосилановых дендримеров обозначаются шифром GNX-Y, где N - генерация исходного дендримера, х -количество его функциональных групп, Y - концентрация дендримера в растворителе. Сетки на основе сверхразветвленных полимеров Hb-Y. Сетки на основе дендримеров двух различных генераций - n(G2)/(G6), где п - молярное отношение количества G2 к G6. Сетки на основе дендримера и ТМДС - n(TMDS)/(G6), где п - мольное отношение количества ТМДС к G6. Ш.2.2 Синтез сеток на основе алкоксисилилъных производных карбосжановых дендримеров Для отработки синтетической схемы, а также для последующего сравнения с сетками на основе дендримеров были синтезированы сетки на основе сверхразветвленного полиэтоксикарбосилана, полученного как описано в разделе III.1. Сетки были получены в ходе реакции конденсации в среде уксусной кислоты при различных концентрациях полиметилдиэтоксикарбосилана: 3%, В этом случае уксусная кислота играет роль активной среды, то есть она является одновременно и реагентом и растворителем. Взаимодействие между уксусной кислотой и алкоксигруппами заслуживает отдельного обсуждения, что, однако выходит за рамки данной работы. Важно, что результатом вышеописанного процесса является формирование силоксановых связей, которое сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов: этилацетата, этанола и воды. Соответственно конверсия исходных этоксигрупп может быть рассчитана из содержания этанола и этилацетата в реакционной смеси, которое можно определить по ЯМР-спектрам низкомолекуяярнои части, Для всех полученных сеток конверсия функциональных групп составила около 70% (Таблица 12). Следует отметить, что поскольку конверсию определяли по выходу низкомолекулярных продуктов реакции, при выделении которых в условиях проведения эксперимента неизбежны потери, реальные величины конверсии могут существенно превышать приведенные в таблице 12. Таким образом, приведенные величины конверсии функциональных групп следует рассматривать с пометкой не менее ( ). При экстракции в аппарате Сокслета содержание нерастворимой части для всех сеток превосходило 90%. Эти данные свидетельствовали о том, что выбранная химия оказалась достаточно эффективной, в связи с чем она была применена и для синтеза сеток из дендримеров. В ходе дальнейшей работы образцы сеток, полученных на основе сверхразветвленных поликарбосиланов, были использованы для сравнения с аналогичными по составу сетками на основе дендримеров.
В разделе III. 1 описан синтез функциональных алкоксипроизводных карбосилановых дендримеров. Синтез сеток на основе полученных образцов осуществлялся в условиях, аналогичных найденным для сверхразветвленных поликарбосиланов. Процесс сшивания дендримера Si f (ОС2Н5), общая схема которого приведена на (рис. 28) проводился при трех различных концентрациях дендримера в уксусной кислоте: 3%, 10%, 25%. Понижение функциональности дендримера автоматически влечет за собой уменьшение плотности сшивок, сконцентрированных в промежуточном слое. Для исследования влияния этого фактора на свойства получаемых сеток были получены сшитые образцы на основе дендримеров 7ой генерации Si (OC2H5), Si (OC2H5)128(All) и Si (OC2H5)230(AU). Из-за существенно более низкого содержания этоксисилильных групп в составе дендримеров Si (ОС2Н5)12S (All) и Si 279 (ОС2Нз)ш (All) их растворимость в уксусной кислоте оказалась недостаточной, поэтому для реакции была использована смесь уксусной кислоты и толуола (1:1 по массе). Интересные данные были получены при проведении экспериментов по получению образцов сеток на основе дендримеров с искусственно сниженной функциональностью Si (OC2H5)l28(All) и Si (OC2H5)230(All) (учитываются лишь алкоксильные группы), В экспериментах с 25%-ными растворами образования макроскопических сеток не произошло для обоих образцов, несмотря на то, что количество функциональных групп многократно превышает стехиометрическое количество необходимых для формирования сетки групп. Так по Флори [26] для одноименных функций aKp=l/(f-l) при минимальной средней функциональности дендримера f=26 имеем 1/(26-1), т.е. 4%-ной конверсии функциональных групп достаточно для гелеобразования. Учитывая высокую конверсию ( 70%), достигнутую в ходе реакции, можно констатировать, что в этих условиях основная часть функциональных групп была израсходована в ходе внутримолекулярной циклизации. Сам факт того, что внутримолекулярное циклообразование - единственная альтернатива процессу формирования сетки, очевиден. Важен скорее качественный результат - вклад процессов внутримолекулярной циклизации может быть очень значительным. Повышение концентрации дендримера в реакционной смеси, как и следовало ожидать, изменило соотношение внутри- и межмолекулярных процессов в пользу последних, При 50%-ной концентрации дендример Si т (ОС2Н5)" (АН) образовал сетку. Однако в ходе анализа продуктов реакции по данным ЯМР ]Н спектров было найдено, что аллильные группы частично реагируют друг с другом и, таким образом, неконтролируемо изменяют функциональность системы в целом. В этой связи дальнейших исследований полученных образцов не проводили, а для изучения сеток на основе дендримеров с меньшим числом функциональных групп целесообразно разработать иную синтетическую схему. В разделе ПІД представлен синтез хлор функционального дендримера, за счет более высокой реакционной способности хлорсилильных групп получение сетки можно было осуществить в процессе гидролитической поликонденсации на воздухе. Сетку из дендримера получали путем гидролитической конденсации дендримера в пленке (толщина 200мкм) под действием влаги воздуха. За ходом процесса можно было наблюдать визуально, жидкая пленка затвердела в течение часа выдержки на воздухе, оставаясь прозрачной. Через сутки выдержки пленка покрылась трещинами.
Качественный контроль конверсии хлорсилильных функциональностей был осуществлен по данным ИК-спектров, из которых видно значительное уменьшение интенсивности поглощения в области 484 см"1 характерной для колебаний связи Si-Cl (рис. 30). Как видно из таблицы 12 доля гель-фракции, определенная экстракцией растворимой части в аппарате Сокслета (растворитель - толуол) в течение трех дней, составила от 90 до 99% (за исключением сетки G726-50), что, с учетом ошибки эксперимента (не учитывалась экстракция пакета, в котором находится сетка), говорит о том, что практически во всех случаях дендримеры оказались полностью вовлечены в образование сетки. Такой результат, впрочем, вполне закономерен, учитывая высокую функциональность исходных систем. Все полученные сетки после измельчения в фарфоровой ступке представляли собой Таким образом, метод контролируемой гидролитической поликонденсации позволил провести реакцию сшивания с высокой и контролируемой конверсией функциональных групп, однако, контроль соотношения внутри и межмолекулярных реакций оставался в этом случае за рамками возможностей метода. III.2.3 Синтез сеток на основе двух дендримеров различных генераций Как уже было отмечено выше, внутримолекулярные реакции играют важную роль в процессах формирования сетки. В связи с этим было крайне желательно получить ряд сеток, исключив возможность внутримолекулярной циклизации, связанной с высокой функциональностью дендримеров и неизбежной при формировании сетки из дендримеров с одноименными функциональными группами. Ранее [146] был предложен способ получения сеток из двух дендримеров с различными функциональными группами, способными к гетерофункциональной конденсации. Однако для дендримеров высоких генераций такой способ представляется неприемлемым в связи с диффузионными проблемами, значительными в случае таких объектов. Поэтому нами был предложен способ получения сеток из двух дендримеров различных генераций, а именно 6ой и 2ой с аллильными и гидридными функціональностями, соответственно, путем реакции гидросилилирования, Несомненно, дендримеры 6ой генерации можно было бы сшить и простым дифункциональным сшивающим агентом, таким как. например, тетраметилдисилоксан, однако это не позволяет избежать внутримолекулярных реакций, так как такой сшиватель может легко «зациклизоваться» на одном дендримере. В таком случае распределение молекул сшивателя во внутри и межмолекулярных реакциях становилось бы неопределенным.
