Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 6
1.1. Общие закономерности связывания полиэлектролитов с противоположно заряженными мицеллообразующими ПАВ. Образование комплексов 6
1.1.1. Кооперативное связывание ПАВ с полиэлектролитом. Критическая концентрация ассоциации 9
1.1.2. Факторы, влияющие на кооперативность связывания и величину ККА 11
1.1.3. Комплексы полиэлектролит-ПАВ - продукты реакции ионного обмена. 16
1.2. Растворимые и нерастворимые комплексы. Критерий образования растворимых комплексов 17
1.3. Строение комплексов в растворе .21
1.3.1. Влияние комплексообразования на числа агрегации ионов ПАВ и локальную структуру мицеллярной фазы 21
1.3.2. Влияние комплексообразования на конформацию и сегментальную подвижность полиэлектролита 24
1.4. Особенности мицеллообразования и комплексообразования в присутствии добавок органических веществ 26
1.4.1. Влияние низших алифатических спиртов на мицеллообразование ПАВ 26
1.4.2. Влияние низших алифатических спиртов на комплексообразование 29
1.4.3. Влияние неионогенных ПАВ на мицеллообразование ионогенных ПАВ 29
1.4.4. Влияние неионогенных ПАВ на комплексообразование 31
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Приготовление образцов 36
2.3. Методы исследования 38
3. Результаты и их обсуждение 44
3.1. Строение и свойства комплексов поли-1Ч-этил-4-винилпиридиния с анионными ПАВ 44
3.1.1. Связывание поли-М-этил-4-винилпири диния с анионными ПАВ. Растворимые и нерастворимые комплексы 44
3.1.2. Надмолекулярная структура КПэП в растворе 56
3.1.3. Влияние температуры на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДДС 66
3.1.4. Исследование структуры нерастворимых комплексов ПЭВП-ДДС методом малоуглового рентгеновского рассеяния 84
3.1.5. Локальная динамика и структура комплексов ПЭВП-ДДС 88
3.1.5.1 .Локальная структура и динамика мицеллярной фазы комплексов 88
3.1.5.2.Сегментальная подвижность полиэлектролита 95
3.2. Влияние добавок органических соединений на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДДС 98
3.2.1. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДДС в присутствии Тритона X100 98
3.2.2. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДДС в присутствии бутанола 106
3.2.3. Влияние бутанола и Тритона Х100 на локальную структуру и динамику комплексов ПЭВП-ДДС 111
Выводы 120
- Растворимые и нерастворимые комплексы. Критерий образования растворимых комплексов
- Приготовление образцов
- Влияние добавок органических соединений на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДДС
- Влияние бутанола и Тритона Х100 на локальную структуру и динамику комплексов ПЭВП-ДДС
Введение к работе
Комплексы полиэлектролитов и противоположно заряженных мицеллообразуюших поверхностно-активных веществ самопроизвольно образуются при смешении водных растворов компонентов. Основными движущими силами процесса образования таких комплексов являются электростатические взаимодействия противоположно заряженных групп полиэлектролита и ПАВ, и гидрофобные взаимодействия алкильных фрагментов ПАВ, приводящие к образованию в частицах комплекса мицеллярной фазы. Способность мицеллярной фазы солюбилизировать различные органические соединения лежит в основе использования комплексов полиэлсктролит-ПАВ для решения ряда экологических проблем, в частности, для очистки воды от растворимых и нерастворимых органических соединений. Однако, в настоящий момент не существует единых систематизированных представлений ни о структуре таких комплексов в растворе, ни о влиянии различных факторов, в т.ч. солюбилизации органических соединений, на строение и свойства комплексов. Установлено лишь, что в зависимости от химической природы компонентов комплекса, в растворе возможна реализация двух принципиально разных типов надмолекулярной организации комплексов — молекулярно-дисперсные, включающие одну молекулу полиэлектролита, и агрегированные, включающие десятки полимерных цепей и десятки тысяч ионов ПАВ. При этом, имеющиеся на сегодняшний день данные не дают возможность ни направленно изменять строение комплексов, ни прогнозировать их поведение при изменении внешних условий (температуры, концентрации соли и пр.). Поэтому изучение строения и свойств комплексов полиэлектролит-ПАВ, а также выявление факторов, которыми они определяются, представляются важными как с научной, так и практической точки зрения.
Целью данной работы являлось исследование образования и строения комплексов поли-Ы-этил-4-винилпиридиния с противоположно-заряженными мицеллообразуюпшми ПАВ, выявление факторов, влияющих на надмолекулярную структуру комплексов в растворе, а также исследование взаимосвязи надмолекулярной организации комплексов с их локальной структурой и динамикой.
Растворимые и нерастворимые комплексы. Критерий образования растворимых комплексов
Связывание ионов ПАВ с цепочкой противоположно заряженного ПЭ может приводить к образованию как растворимых, так и нерастворимых комплексов [1-4]. При этом, фазовое состояние комплексов зависит от множества факторов, таких как химическая природа компонентов, состав смеси, ионная сила раствора, рН, концентрационный режим раствора полимера и пр. Авторы [31, 57] отмечают, что растворимость комплексов в водных средах обеспечивается за счет свободных несвязанных с ПАВ, участков полимерных цепей. Уменьшение длины лиофилизирующих участков с ростом содержания ПАВ в частицах КПэП приводит, в конечном итоге, к образованию нерастворимых КПэП. Также авторами отмечается, что протяженность области существования растворимых комплексов, характеризуется значением предельного состава растворимых комплексов, фпред, который определяется гидрофильно-гидрофобным балансом частиц КПэП (состав комплекса, ф, равен отношению числа ионов ПАВ, включенных в КПэП, к количеству мономерных звеньев ПЭ в частице КПэП). Для полимергомологов предельный состав растворимых комплексов зависит, прежде всего, от длины алифатического радикала молекулы ПАВ и практически не зависит от степени полимеризации ПЭ. Об этом свидетельствует, показанная авторами [57] зависимость предельного состава растворимого комплекса от длины алифатического участка иона ПАВ, которая падает от Ф=0.35 для системы полиакрилат-додецедилтриметиламмоний до ф=0.2 для системы полиакрилат-цетилтриметиламмоний. В области существования растворимых комплексов связывание ПАВ с ПЭ характеризуется неравномерным распределением ионов ПАВ по макромолекулам, что является прямым следствием невозможности образования комплексов без формирования мицеллярной фазы, характеризуемой некоторым минимальным числом агрегации, пмин. В условиях, когда количества ионов ПАВ недостаточно для образования мицеллы минимального размера на каждой цепи ПЭ [31, 57, 58], в системах ПЭ-ПАВ наблюдается диспропорционирование. Действительно, в работах [31, 57, 58] экспериментально показано, что при недостаточном содержании ионов ПАВ в системе частицы комплексов постоянного, минимального состава, фмин, сосуществуют в растворе с молекулами свободного ПЭ. Авторы [31, 57] выводят критерий существования растворимых КПэП в виде соотношение: Р Рмин = пмин/фпред- Другими словами, образование растворимых КПэП возможно только в том случае, если степень полимеризации ПЭ превышает некоторую минимальную величину Рмин.
Для систем полиакрилат - тетрадецилтриметиламмоний и полиакрилат - цетилтриметиламмоний Рмин составляет 460 и 590 соответственно. При этом в работе [31] отмечается, что величина пМИн не зависит от степени полимеризации полиэлектролита. Значение фмин, напротив, уменьшается с ростом степени полимеризации (фМИн = пмин/Р). В случае ПЭ низких степеней полимеризации значения фмии могут превышать фпред, следовательно, во всей области составов смеси будут образовываться нерастворимые комплексы [31]. В самом общем виде схема образования комплексов ПЭ с противоположно-заряженными мицеллообразующими ПАВ приведена нарис. 8 [31, 57]. В зависимости от соотношения компонентов в системе Z = [ПЭ]/[ПАВ] авторы выделяют три области. В первой области составов 0 Z ZMHH концентрация ПАВ в системе недостаточна для образования мицелл минимального размера (с некоторым минимальным числом агрегации пмин) на каждой макромолекуле, и в системе происходит диспропорционирование. При этом в растворе сосуществуют частицы комплекса минимального состава фМИн? содержащие мицеллу ПАВ минимального для данных условий размера, и свободные молекулы полиэлектролита. Увеличение концентрации ПАВ в первой области составов приводит исключительно к изменению соотношения между количеством свободных полиионов и частиц КПэП состава фмин. При Z = ZMHH все макромолекулы связаны в комплекс состава фмин. С точностью до равновесной концентрации ПАВ в растворе состав комплекса фмин совпадает с составом реакционной смеси ZMHH. Во второй области составов, ZMHH Z 2преД} в растворе образуются растворимые комплексы ПЭ-ПАВ, состав которых с точностью до равновесной концентрации ПАВ совпадает с составом реакционной смеси. Область существования растворимых КПэП ограничена предельным составом комплекса, образующегося при ZnpM, фПред«2ПрЄд. Дальнейшая гидрофобизация частиц комплекса сверх фпред (третья область на рис. 8) приводит к тому, что оставшиеся свободными участки полимерных цепей оказываются недостаточными для удержания частиц КПэП в растворе, и комплекс теряет свою растворимость. При этом, в системе наблюдается второе диспропорционирование, в результате которого в осадок выделяется комплекс состава, близкого к заряд-зарядовой стехиометрии. Причины диспропорционирования детально рассмотрены в работе [59]. Из которой следует, что если Z„pea отвечает образованию комплекса предельного состава фпред, то при введении в раствор некоторого количества ПАВ добавленные ионы ПАВ могли бы равномерно распределяться по всем частицам комплекса.
Это с неизбежностью привело бы к потере растворимости всех частиц комплекса состава фпред+Д(р, превышающего предельный состав растворимых на ничтожно малую величину Дф. Следствием было бы включение всех подвижных контрионов в состав концентрированной фазы (осадка). Очевидно, что такой процесс сопряжен со значительным проигрышем в энтропии системы. Более выгодным является неравномерное распределение ионов ПАВ по частицам комплекса, в результате которого в осадок выделяется комплекс значительно обогащенный ПАВ по сравнению с комплексом состава фпред} а в растворе остаются частицы комплекса состава фпред. В конечном итоге (при Z=Zoc) оба компонента (ПАВ и ПЭ) оказываются связаны в нерастворимый комплекс. При этом, в [57, 58] отмечается, что области 1 и 2 на схеме, приведенной на рис. 8, могут быть вырождены. Так, в случае комплексов, образованных полиакриловой кислотой (рН=6) со степенью полимеризации Pw=3000 и гомологами алкилтриметиламмоний бромидов (с длиной алкильного фрагмента 12,14, 16 атомов углерода), наличие области 1 для системы не наблюдается [57]. Данный результат объясняется тем, что степень полимеризации ПЭ намного превышает значение минимального числа агрегации для этой системы (пмин ЮО). Следовательно, значение минимального состава комплекса оказывается близким к нулю и фиксировать это значение с помощью используемого авторами метода скоростной седиментации не удается. В работе [58] на примере комплексов полидиметилдиаллиламмоїшя с додецилсульфатом показано, что ZMHH может совпадать с Znpca, что фактически означает отсутствие области 2 на рис. 8. В работах [60, 61] показано, что в системе, содержащей полиэлектролит и противоположно заряженный ПАВ, можно выделить и четвертую область, в которой при избытке ПАВ нерастворимые комплексы редиспергируются за счет дополнительного связывания ионов ПАВ и перезарядки частиц. Растворы при этом становятся гомогенными. Здесь стехиометричный комплекс выступает в роли неионогенного полимера, и связывание дополнительного количества ПАВ обусловлено уже только гидрофобными взаимодействиями алкильных фрагментов ПАВ. В работе [1] отмечается, что редиспергирование сложно наблюдать для систем с высокой плотностью заряда на полиионе. Несколько иной подход к анализу фазового разделения в системе ПЭ-ПАВ используют авторы [47, 62, 63], представляя полученные данные в виде треугольников Гиббса. Так, в работе [47] было исследовано фазовое разделение в системе полиакрилат натрия - додецилтриметиламмоний бромид (рН=9). Показано, что система характеризуется некоторой областью сосуществования 2х фаз (раствора и осадка), а также областью, где система является 1 фазной (раствор). Однако, данное рассмотрение не позволяет оценить состав сосуществующих фаз, а также определить, что находится в растворе при различном соотношении ПАВ-ПЭ - комплекс или исходные ПЭ и ПАВ.
Приготовление образцов
Растворы комплексов алкилсульфат-ПЭВП получали, добавляя по каплям при интенсивном перемешивании концентрированный раствор алкилсульфата натрия известной концентрации к раствору полиэлектролита в присутствии NaCl (или NaBr, NaJ, NaF). Конечная концентрация низкомолекулярного поддерживающего электролита во всех образцах составляла 0.05 моль/л. Для достижения равновесия растворы комплексов выдерживали при постоянной температуре до тех пор, пока интенсивность светорассеяния не оставалась неизменной в течение нескольких дней: при комнатной температуре и при нагревании в течение, как минимум 24 часов, при охлаждении - как минимум, в течение месяца. Состав реакционной смеси, Z, выражали в виде отношения молярной концентрации ионов ПАВ к молярной концентрации мономерных звеньев ПЭ в растворе, Z=[nAB]/[n3]. Состав комплексов, (р, выражали как отношение числа ионов ПАВ в частице комплекса к общему числу мономерных звеньев ПЭ, включенных в комплекс, Ф=[ПАВ]кпэп/[ПЭ]кпэп. При приготовлении систем, содержащих спирт, к определенной навеске спирта добавляли требуемое количество раствора ПЭ и раствора низкомолекулярной соли, в который затем при интенсивном перемешивании вводили раствор ДДС. Содержание спирта во всех образцах представляли в виде отношения массы спирта к общей массе образца, т.е. раствора (в случае растворимых комплексов) или раствора с осадком (в случае нерастворимых комплексов). Для достижения равновесия растворы со спиртом выдерживали как минимум 24 часа. При приготовлении систем, содержащих неионогенныЙ ПАВ, раствор Тритона XI00 известной концентрации добавляли по каплям при интенсивном перемешивании к раствору комплекса ПЭВП-ДЦС в присутствии 0.05 моль/л NaCl (или NaBr). Альтернативный способ получения комплексов с добавкой Тритона Х100 состоял в том, что раствор ПЭВП титровали раствором, содержащим Тритон ХШО и ДДС в определенном соотношении. При этом, было показано, что результат не зависит от способа введения Тритона Х100 в систему. Для достижения равновесия в системе растворы выдерживали в течение, как минимум, 12-ти часов. Нерастворимые комплексы отделяли на препаративной центрифуге "Hettich Zentrifligen Mikro 12-24" (Германия) при скорости вращения ротора 12000 об/мин, а также путем фильтрования через мембранные фильтры "Millipore" со средним размером пор 0,45 или 0.8 мкм.
Для выделения нерастворимых комплексов, образующихся при повышенных температурах, растворы комплексов выдерживали при температуре примерно на 15-20С выше температуры фазового разделения в течение 12-24 часов, после чего быстро центрифугировали (3-5 минут), супернатант удаляли. Для элементного анализа осадок сушили на воздухе до постоянного веса. Для приготовления образцов ПЭВП-ДДС, содержащих спиновый зонд, навеску зонда растворяли в растворе 0.4 моль/л ДДС в соотношение [зонд]/[ДЦС]=1/50-И/100 и использовали в дальнейшем для получения растворимых и нерастворимых комплексов (в том числе и с добавками органических соединений) по методикам описанным выше. Концентрация зонда в исследуемых растворах составляла 5 10 -2-10-4 моль/л. Для определения ККА методом солюбилизации маслорастворимого красителя Oil Yellow OB, к 2 мл раствора, содержащего 0.0025 моль/л ПЭВП и определенное количество ДДС (1-Ю"6 - 1-Ю"3 моль/л), добавляли 1 мг красителя (т.е. избыток). Далее растворы выдерживали до тех пор, пока значение поглощения при 1=346 нм (максимум поглощения красителя) переставало изменяться. Для определения ККА в присутствии Тритона Х100, вместо растворов ДДС использовали смесь ДДС-Тритон Х100, различных концентраций с фиксированным соотношением [ТхюоУЕДДС] . Спектрофотометрические исследования проводили на спектрофотометрах "Hitachi 150-20" (Япония) и "Perkin Elmer Lambda EZ201" (США). Спектры ПЭВП снимали в диапазоне длин волн от 240 до 280 нм, спектры Тритона ХЮО - от 260 до 320 нм, спектры Oil Yellow OB - от 300 до 500 нм. Элементный анализ Исследования методом элементного анализа проводили на приборе "Карло Эрба 1106" (Италия) в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Ошибка определения содержания азота и серы (в вес.%) не превышала 0.1% от изменяемой величины. Скоростная седиментация Седиментационные исследования выполнены на аналитической ультрацентрифуге "Spinco-E" фирмы "Beckman" (США) в интервале температур от 3С до 40С и скорости вращения ротора от 44000 до 60000 об/мин. Для регистрации использовали метод Филпота-Свенссона (Шлирен-метод). Все седиментационные исследования проводили в присутствии 0.05 моль/л NaCl (или NaF) при концентрации полимера в растворе 0.01 - 0,02 о-моль/л. dx/ Коэффициенты седиментации рассчитывали по уравнению: S = — , где х - W X расстояние между максимумом седиментационного пика и осью вращения ротора, w=mi/30 - угловая скорость вращения ротора, t - продолжительность вращения, dx/dt -скорость движения частицы, п- число оборотов ротора в минуту.
Ошибка определения коэффициентов седиментации не превышала 0.5 Св (I Св = 10 13 сек). Для определения составов растворимых комплексов анализировали площади пиков, которые пропорциональны концентрации седиментирующих частиц [116], Статическое рассеяние света Молекулярно-массовые характеристики ПЭВП и комплексов определяли, используя либо малоугловой лазерный фотометр рассеянного света "Chromatix КМХ-б/DC" фирмы "Milton Roy" (США), снабженный в качестве источника света He-Ne лазером мощностью 5 мВт, Я.=630 нм, угол рассеяния 6.5, либо фотометр ALV-5 фирмы ALV (Германия) с He-Ne лазером мощностью 25 мВт, Х=630 нм, в диапазоне углов рассеяния 30-150. Перед всеми измерениями рассеяния света, образцы тщательно обеспыливали четырех-пятикратным фильтрованием через мембранные фильтры "МіШроге" с размером пор 0.22 или 0,45 мкм. Значения средневесовой молекулярной массы Mw определяли, экстраполируя значения Кс/Кб.5 к нулевой концентрации раствора, без экстраполяции на нулевой угол. При определении молекулярной массы принимали Р(в)—1. Это приводило к ошибке измерений не превышающей 1.5%. Ошибка в определении второго вириального коэффициента и молекулярных масс, определенная по воспроизводимости значений молекулярных весов полистирольных стандартов в независимых экспериментах, не превышала 5-10% от измеряемой величины. 2. Светорассеяние на фотометре "ALV-5" Измерения интенсивности рассеянного света на фотометре "ALV-5" проводили в диапазоне углов рассеяния от 30 до 150. Обработку данных светорассеяния производили методом Дебая или двойной экстраполяции Зимма. Разбавление образцов в последнем случае проводили непосредственно перед измерениями интенсивности рассеяния. Линейный характер зависимостей Kc/Re o) и Кс/Рч)(о- о) свидетельствовал о том, что за время проведения измерений разбавление не приводит к изменению молекулярномассовых характеристик рассеивающих частиц в исследованном интервале концентраций. После проведения измерений интенсивности рассеяния под всеми углами проверяли, что интенсивность рассеяния неизменялась за все время проведения измерений. Те концентрации комплексов, для которых это условие не выполнялось, не принимали во внимание при построении диаграмм Зимма. Ошибка в определении MwHe превышала 10% от измеряемой величины. Среднее число макромолекул (NmBn) и ионов ДДС (пддс), включенных в частицу КПэП рассчитывали согласно уравнениям, описанным в работе [119]: М1тзп дМпзеп+ (1-q) МП4вп+ рМдцс- pANa- pAB Nn3e„ Mw/(PwMKno Nmc= p- Pw Ntam, где МКю„ — эффективная масса звена комплекса состава ц , q — степень кватернизации образца ПЭВП, т.е. отношение количества кватернизованных звеньев к общему числу звеньев макромолекулы, Mw - измеренная молекулярная масса частиц комплекса, Pw средневесовая степень полимеризации исходного ПЭВП, Мтвп — молекулярная масса кватернизованного звена ПЭВП, М„4вп - молекулярная масса не кватернизованного звена П4ВП, Мдцс - молекулярная масса ДДС, Ацв и Лвг - атомные массы противоинов, высвобождающихся в результате реакции образования комплексов. Расчет весовой концентрации комплексов ПЭВП-ДДС производили, исходя из состава комплекса, известного для определенных условий, и концентрации ПЭ в растворе согласно следующему соотношению: С = [ЛЭВЩ-Z/ Мкпэ„, где С - весовая концентрация комплекса, [ПЭВП] - мольная концентрация ПЭВП в растворе, пренебрегая равновесной концентрацией ПАВ в растворе.
Влияние добавок органических соединений на строение и свойства комплексов ПЭВП-ДДС
Как было отмечено в обзоре литературе, формирование КПэП приводит к сегрегации алифатаческих радикалов ПАВ во внутримолекулярную мицеллу, способную солюбилизировать органические соединения различных классов, что, в свою очередь, может вызвать как изменение строения частиц комплексов в целом, так и изменение их локальной структуры и динамики. В качестве модельных органических соединений, влияние которых на образование, строение и свойства КПэП было изучено в данной работе, были выбраны бутанол и Тритон XI00 (Тхюо), т.к. эти вещества относятся к тем классам органических соединений (спиртам и неионогенным ПАВ соответственно), влияние которых на мицеллобразование ПАВ в отсутствие ПЭ было изучено к настоящему времени наиболее подробно. 3.2.1. Особенности образования и строения комплексов ПЭВП-ДДС в присутствии Тритона XI00 Известно, что в отсутствие ПЭ введение неионогенных ПАВ может существенным образом изменять ККМ ионогенных ПАВ [97-100]. Однако, как видно из рис. 68, ККА в системе ПЭВП-ДДС практически не изменяется при введении Тритона XI00 во всем изученном интервале соотношений Тхюо/ДДС, т.е. вплоть до [Тхюо]/[ДДС]=1/1. Полученный результат означает, что при соотношении [ТхюоИДЦС], не превышающем критического значения, при котором поверхностный заряд мицеллы снижается настолько, что комплексы вообще не образуются (например, для системы ПДМДААХ-ДДС критическое содержание Тритона XI00 составляет [ТХюо]/[ДДС]=4/1, см. подробнее стр. 32 литературного обзора), введение Тритона Х100 практически не сказывается на величине ККА. Заметим, что значения оптических плотностей при длине волны поглощения красителя в случае растворов содержащих Тритон XI00 существенно меньше соответствующих значений в отсутствие Тритона XI00 (рис. 68). Это означает, что солюбилизирующая способность смешанных мицелл ДДС-Тхюо на ПЭВП заметно меньше солюбилизирующей способности внутрикомплексных мицелл ДДС в отсутствие ТритонаХЮО.
При этом, методом равновесного диализа и спектрофотометрии в работе показано, что 90-95% Тритона Х100, введенного в раствор комплекса ПЭВП юоо-ДДС, встраивается в мицеллы растворимых комплексов, т.к. в растворе, находящемся в равновесии с частицами комплекса, количество Тритона Х100 не превышает 10% от общего количества ТритонаХЮО введенного в систему (рис. 69), В супернатанте нерастворимого комплекса ПЭВПгооо-ДДС, полученного при Z=0.6 в присутствии Тритона Х100, неионогенного ПАВ также не обнаруживается (Аг78=0.05), что свидетельствует о встраивании молекул Тритона Х100 в мицеллярную фазу комплексов с образованием тройных комплексов ПЭВП-ДЦС-Тхюо- Полученный результат является совершенно неудивительным, т.к. склонность Тритона XI00 к образованию смешанных мицелл с ионогенным ПАВ хорошо известна [100,102]. Как было показано ранее, система ПЭВП-ДЦС в 0.05 моль/л NaBr остается гомогенной вплоть до состава смеси ZnpM=0.45, как для ПЭВПюоо, так и для ПЭВП200О) а при составах смеси выше 0.45 происходит уменьшение концентрации полиэлектролита в растворе вследствие образования стехиометричных нерастворимых комплексов. Как видно из рис. 70 титрование раствора ПЭВП смесью [Тхюо]/[ДЦС]=1/2 не приводит к изменению величины Zupfta. Следует отметить, что полученный результат не зависит от того, когда Тритон ХЮО был введен в систему (был добавлен к заранее полученному комплексу ПЭВП-ДЦС или бьш введен в виде смеси Тхюо-ДДС). Видно, что полное удаление ПЭВП из раствора вследствие образования нерастворимых комплексов наблюдается при несколько меньпптх составах смеси, чем в отсутствие Тритона ХЮО. Отметим, что состав смеси, как и прежде, выражали как 2=[ДЦС]/[ПЭВП]. Методом элементного анализа на примере системы ПЭВП2000-ДДС показано, что в присутствии Тритона ХЮО при 0.5 Z 0.85 состав нерастворимого комплекса растет с увеличением содержания ДДС в реакционной смеси. Так, при Z=0.6 из раствора выделяется нерастворимый комплекс состава ф=0.5. При дальнейшем увеличении содержания ПАВ в системе (при введении дополнительного количества смеси [ТхюоИДДС]=1/2), происходит дополнительное связывание ДДС с полиэлектролитом в концентрированной фазе, приводящее к увеличению состава нерастворимого комплекса до ф=0.75 (Таблица 13). Растворимые комплексы ПЭВПюоо-ДЦС-Тхш исследовали методом скоростной седиментации. Как видно из рис. 71, на седиментограммах раствора чистого Тритона ХЮО отчетливо виден один пик, соответствующий седиментации мицелл Тритона ХЮО. Более того, коэффициент седиментации «свободного» Тритона ХЮО близок по величине к коэффициенту седиментации ПЭВП (Таблица 14). Напомним, что при составе смеси Z=0.45 в системе ПЭВПюоо-ДЦС наблюдается формирование агрегированных частиц комплекса состава (р=0.45, и на седиментограммах присутствует только один пик, отвечающий седиментации частиц комплекса. Введение Тритона XI00 к раствору комплекса ПЭВПюоо-ДДС состава (р=0.45 до соотношения [Тхюо]/[ДДС]=4/1 приводит к тому, что на седиментограммах наблюдается рост площади пика комплекса (рис.71), при этом коэффициент седиментации образующихся частиц уменьшается с 5.9 Св до 4.6 Св (Таблица 14), Наблюдаемый рост площади пика комплекса и отсутствие при этом на седиментограммах пика «свободного» Тритона Х100 является дополнительным подтверждением того, что молекулы Тритон XI00 встраиваются в частицы растворимого комплекса. На рис. 72 приведены шлирен-седиментограммы, полученные для тройных смесей ПЭВП-ДЦС-Тхюо различных составов.
При этом, соотношение [Тхюо]/[ДДС] было зафиксировано и составляло 1/1, а состав смеси по-прежнему выражали в виде г=[ДДС]/[ПЭВП]. При этом, Z=0 на рис. 72 отвечает седиментации ПЭВП в присутствии 0.04 моль/л Тритона Х100. Видно, что введение Тритона Х100 в реакционную смесь приводит к существенному изменению седиментационной картины (сравнить рис. 72 и рис. 19). Действительно, в отсутствие Тритона XI00 два пика отвечающие седиментации свободного ПЭВПюоо и седиментации комплекса ПЭВПюоо-ДДС, присутствуют на седиментограммах при любых составах смеси в интервале 0 Z Znpcu=0.5 (рис. 19). В присутствии Тритона ХЮО явная асимметрия седиментационного пика характерна лишь для Z=0.1 и 0,2. При дальнейшем увеличении Z на седиментограммах виден лишь один пик, коэффициент седиментации которого монотонно, но очень слабо растет вплоть до Z=0.45 (Таблица 15). Можно сказать, что в пределах ошибки эксперимента (0.5 Св) коэффициент седиментации комплексов ПЭВП-ДДС-Тхюо практически не зависит от состава реакционной смеси. К сожалению, плохое разрешение пиков не дает возможности точно определить значение минимального состава комплекса в присутствии Тритона ХЮО. Однако заметим, что при составе смеси Z=0,3 седиментационный пик является совершенно симметричным, а коэффициент седиментации соответствует коэффициенту седиментации частиц комплекса. Полученные данные позволяют предположить, что введение Тритона ХЮО приводит к уменьшению минимального состава комплекса от (pMHEi ZMHI,=0.5 в отсутствие Тритона ХЮО до фМин=2Мип 0.3 при [ТхіаоИДДС] 1/1, что свидетельствует об уменьшении минимальных чисел агрегации смешанных мицелл в частицах КПэП. Такое действие Тритона ХЮО может быть обусловлено тем, что в исследованном концентрационном диапазоне молекулы Тритона XI00 не склонны к образованию мицелл с большими числами агрегации [145-148]. Действительно, даже при концентрации Тритона ХЮО 0.008 моль/л, что выше ККМ более чем в 20 раз, даже в присутствии 0,5 моль/л NaCl, способствующей повышению чисел агрегации Тритона ХЮО, образующиеся мицеллы характеризуются числами агрегации около 160 [145]. Молекулярно массовые и гидродинамические характеристики КПэП в присутствии Тритона XI00 были получены методами статического и динамического светорассеяния. На рис. 73 приведены автокорреляционные функции и восстановленные из них распределения частиц по размерам для комплексов ПЭВПюоо-ДДС (при Z=Znpea=0A5) в присутствии неионогенного ПАВ Тритона XI00.
Влияние бутанола и Тритона Х100 на локальную структуру и динамику комплексов ПЭВП-ДДС
Известно, что в отсутствие полимера, солюбилизация органических соединений мицеллами ПАВ и (или) образование смешанных мицелл может приводить к значительным изменениям как чисел агрегации мицелл [84, 99], сопровождающимся изменениями параметров упаковки молекул ПАВ [3], так и к изменениям локальной динамики и структуры мицеллярной фазы комплексов [101, 102]. Для выявления взаимосвязи изменений надмолекулярной структуры комплексов ПЭВП-ДДС, происходящих при введении бутанола или Тритона ХЮО, с изменениями их локальной структуры и динамики использовали методы спиновых меток и зондов. Для изучения локальной структуры и динамики мицеллярной фазы КПэП в присутствии органических соединений использовали зонды 5ДСК и 16ДСК. На рис. 81 в качестве примера приведены спектры зонда 5ДСК в мицеллах свободного ДДС и комплексов ПЭВП-ДДС как в отсутствие, так и в присутствии Тритона ХЮО. Следует заметить, что спектры зондов, солюбилизированных мицеллярной фазой комплексов, образованных ПЭВП различных степеней полимеризации (ПЭВПшоо и ПЭВПгооо) полностью идентичны. Параметры, использованные при моделировании спектров приведены в приложении 2. В Таблице 18 приведены значения времен корреляции вращения (г), параметров упорядоченности (S) и констант изотропного сверхтонкого взаимодействия (а V) зондов 5ДСК и 16ДСК для мицелл ДДС и комплексов ПЭВП-ДЦС, как в отсутствие, так и в присутствии Тритона ХЮО, а также для раствора Тритона ХЮО, рассчитанные по модели MOMD. Отметим, что встраивание молекул Тритона XI00 в мицеллярную фазу комплексов не приводит к изменению значений констант сверхтонкого взаимодействия, что свидетельствует о том, что место локализации парамагнитных фрагментов зондов не изменяется при введении Тритона X10Q. Напомним, что парамагнитный фрагмент зонда 5 ДСК находятся на расстоянии примерно 5-7А от поверхности мицеллы, а в случае 16ДСК расположен близи ядра мицеллы. Видно, что введение Тритона XI00 в мицеллы ДДС в отсутствие ПЭВП приводит к увеличению значений времен корреляции вращения обоих зондов (Таблица 18 и рис. 82). Это означает, что встраивание молекул Тритона Х100 в мицеллы свободного ДДС сопровождается ограничением локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ.
Следует отметить, что подвижность ионов ПАВ в смешанных мицеллах ДЦС-Тхюо выше, чем в мицеллах чистого Тритона Х100, что является еще одним подтверждением формирования смешанных мицелл ДДС-Тхюо- В противном случае, спектры ЭПР представляли бы собой суперпозицию двух спектров: зонда в мицеллах Тритона XI00 и зонда в мицеллах ДДС. Встраивание молекул Тритона Х100 в мицеллы КПэП, в отличие от мицелл свободных ПАВ, приводит к уменьшению времен корреляции вращения зондов, что свидетельствует о возрастании локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов. При этом параметры упорядоченности остаются практически неизменными. Можно предположить, что столь разное влияние Тритона XI00 па свободные мицеллы ДДС и на мицеллы КПэП, связано с тем, в свободных мицеллах ПАВ гидрофобный фрагмент Тритона встраивается в мицеллу, а гидрофильная цепочка, состоящая из этиленгликольных звеньев, опутывает мицеллу ПАВ, вызывая тем самым уменьшение локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ. В случае мицелл КПэП, которые электростатически связаны с цепью ПЭВП, молекулы Тритона ХЮО, встраиваясь во внутрикомплексиую мицеллу, ослабляют систему кооперативных солевых связей мицелла-ПЭВП, вызывая увеличение локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ. Следует отметить, что «степень отклика» зондов на введение Тритона ХЮО оказывается существенно разной. Так в случае зонда 5ДСК введение максимального (в рамках данной работы) количества Тритона ХЮО вызывает уменьшение времен корреляции вращения зондов почти в 2 раза, в то время как для зонда 16ДСК т уменьшается лишь на 20% (рис. 82). Представленный результат не является удивительным, поскольку 5ДСК и 16ДСК по-разному локализованы в мицелле КПэП. По-видимому, введение Тритона ХЮО вызывает значительные изменения локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в месте локализации зонда 5ДСК, т.е. вблизи поверхности мицеллы, а в месте локализации 16ДСК (в ядре мицеллы) этот эффект очень слаб. Следует отметить, что подвижность ионов ПАВ в случае комплексных мицелл в присутствии Тритона ХЮО при соотношении ТхіооУИДС І/І сопоставима с подвижностью в смешанных мицелл Тхюо-ДДС в отсутствие полимера (рис. 82). Однако, параметры упорядоченности смешанных мицелл в отсутствие и в присутствии ПЭВП отличаются катастрофически. Это является еще одним свидетельством того, что добавление Тритона ХЮО к растворам КПэП не приводит к разрушению комплексов. Введение бутанола также приводит к увеличению локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов. На рис. 83 в качестве примера приведены спектры зонда 5ДСК в мицеллах «свободного» ДДС и комплексов ПЭВПгооо-ДДС как в присутствии, так и в отсутствие бутанола. Спектры, полученные для системы, содержащей ПЭВПюоо. полностью идентичны спектрам зондов в комплексах, образованных ПЭВПгода. Параметры, использованные при моделировании спектров приведены в Приложении 2. В Таблице 19 приведены значения времен корреляции вращения и констант изотропного сверхтонкого взаимодействия зондов 5ДСК и 16ДСК для мицелл ДДС и комплексов ПЭВП-ДДС, как в отсутствие, так и в присутствии бутанола, а также для чистого бутанола, рассчитанные по модели MOMD. Видно, что солюбилизация бутанола как свободными мицеллами ДДС, так и мицеллами комплексов ПЭВП-ДДС приводит к уменьшению времен корреляции вращения и параметров упорядоченности использованных зондов, что свидетельствует об увеличении локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ и уменьшению степени упорядоченности мицеллярной фазы комплексов (Таблица 19 и рис. 84).
Отметим, что введение бутанола не приводит к изменениям констант сверхтонкого взаимодействия, что означает, что зонды не меняют место локализации при добавлении в систему органических веществ. При этом, тот факт, что изменения времен корреляции вращения наблюдаются как для зонда 5ДСК, локализованного вблизи поверхности, так и для зонда 16ДСК, находящегося вблизи ядра мицеллы, свидетельствуют о том, что бутанол проникает, как в приповерхностные слои, так и вглубь мицеллы. Следует отметить, что времена корреляции вращения зондов в мицеллах ДДС-бутанол в отсутствие ПЭВП существенно меньше, чем в мицеллах КПэП с бутанолом. Это означает, что введение бутанола в систему не вызывает разрушения комплексов. Видно, что введение, как бутанола, таї; и Тритона XI00 не вызывает какого-либо изменения сегментальной подвижности полимерной цепи в частицах комплексов. Отметим, что введение бутанола и Тритона Х100 во всем исследованном диапазоне концентраций не приводит к каким-либо изменениям сегментальной подвижности и свободного полиэлектролита. При этом, полная идентичность спектров комплексов, образованных ПЭВП юоо и ПЭВП года свидетельствует о том, что степень полимеризации не влияет на сегментальную подвижность полимера в частицах комплексов, независимо от солюбилизации органических соединений различных классов. Таким образом, изучение влияния органических соединений на локальную структуру и динамику комплексов ПЭВП-ДДС показало, что при введении бутанола и Тритона ХЮО наблюдается сопоставимое увеличение локальной молекулярной подвижности ионов ПАВ в мицеллах комплексов. Другими словами, агрегация частиц комплексов при введении бутанола или дезагрегация частиц КПэП до молекулярно-дисперсного состояния при введении Тритона X100 сопровождаются сходными изменениями локальной структуры динамики комплексов. Полученные данные являются еще одним подтверждением того, что изменения надмолекулярной организации комплексов в растворе не связаны напрямую с изменениями локальной структуры и динамики КПэП.
