Введение к работе
Актуальность исследования. Одной из основных задач физики высокомолекулярных соединений является изучение влияния химической структуры полимеров на размеры и конформацию молекул. В последние годы особое внимание уделяется синтезу и изучению физических свойств дендритных систем, природных и синтетических полипептидов, а также полиэлектролитных и полимерколлоидных комплексов. Интерес к этим системам обусловлен большими перспективами их практического применения для создания новых полимерных материалов.
Молекулы дендритных систем представляют собой регулярно разветвленные древоподобные структуры. Основной "строительной" единицей их молекул являются дендроны. Объединение дендронов в одном центральном узле приводит к образованию дендримеров," молекулы которых имеют форму близкую к сферической. Включение дендронов в повторяющиеся звенья линейных полимеров позволяет получить дендронизированные полимеры, или как их часто называют, цилиндрические дендримеры. В последние годы это направление в химии высокомолекулярных соединений активно развивается. Возможность получения контролируемых по химической структуре, размерам и числу концевых групп макромолекул, а также их модификация путем вариации номера генерации дендрона и физико-химической структуры концевых фрагментов позволяет решить ряд фундаментальных задач физики сложноразветвленных молекулярных систем и создать новые функциональные материалы для микроэлектроники, фармакологии и др. Представляется важным провести комплексные исследования влияния номера генерации, химической структуры дендрона и концевых групп на размеры и конформацию молекул дендримеров и модифицированных дендронами полимеров в разбавленных растворах.
Другое важное направление физики полимеров связано с изучением физических свойств биологических полимеров или их синтетических аналогов. Разработка методов управления молекулярными характеристиками таких систем представляется важной задачей, направленной на решение проблем биофизики, медицины, физики материалов и др. В последние годы синтезирован ряд новых растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов (ПК), являющихся продуктами кооперативного взаимодействия полиионов синтетического полипептида и противоположно заряженных ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ). Присоединение к цепи полипептида различных по химической структуре ПАВ является одним из эффективных путей влияния на размеры, структуру и конформацию таких комплексов.
Значительное внимание в последние годы уделяется изучению физико-химических свойств иономеров и их комплексов с молекулами ПАВ. Молекулы мономеров содержат небольшое число функциональных групп, притяжение между которыми в слабополярных органических растворителях является причиной образования внутри- и межмолекулярных ассоциатов. Присутствие в растворе иономера молекул ПАВ приводит к образованию полимерколлоидного комплекса. Это оказывает влияние как на размеры и конформацию молекул иономера, так и на их способность к ассоциированию. Изучение процессов самоорганизации в таких системах является важной фундаментальной задачей, решение которой открывает новые пути применения этих систем для создания новых материалов.
fОС НАЦИОНАЛЬНАЯ І БИБЛИОТЕКА [
Цель работы изучение гидродинамических свойств и конформации макромолекул
сферических и цилиндрических дендримеров, комплексов синтетического полипептида
и иономеров с поверхностно-активным веществом в растворах.
Для достижения поставленной цели было:
исследовано влияние номера генерации на гидродинамические характеристки молекул карбосилановых дендримеров с различной длиной и химической структурой концевых цепей;
изучены гидродинамические и конформационные характеристики молекул модифицированного Frechet-дендронами 1-3 генерации полистирола в растворах; исследована конформация молекул синтетического полипептида в составе комплекса с поверхностно-активным веществом в органических растворителях; исследовано влияние полярности, термодинамического качества растворителя и степени сульфирования полистирола на размеры единичных макромолекул сульфополистирольною иономера(СІШа), а также характер внутри- и межцепного агрегирования в таких системах;
изучены состав комплексов иономер-ПАВ (аэрозоль ОТ) в растворах и влияние ПАВ на размеры макромолекул иономера и характер агрегирования комплексов.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту
Обнаружено, что увеличение номера генерации дендритной матрицы приводит к разворачиванию концевых цепей молекул карбосилановых дендримеров в радиальном направлении и переходу мезогенных фрагментов во внешний слой макромолекул.
Установлено, что равновесная жесткость молекул дендронизированного полистирола, содержащего Frechet-дендроны 1-3 генераций увеличивается при увеличении номера генерации и зависит от химической структуры дендронов.
Полиэлектролитные комплексы на основе поли-Ь-лизиний катиона и противоположно заряженного ПАВ в слабополярных органических средах являются индивидуалными соединениями. Установлено, что присоединение ионов ПАВ к полипептидной цепи не нарушает а-спиральной последовательности звеньев и не вызывает перехода макромолекул из палочкообразной конформации в клубковую.
Обнаружено, что размеры макромолекул сульфированного полистирола, зависят от содержания ионогенных SOjNa групп, полярности и термодинамического качества растворителя. Установлено, что молекулярная масса агрегатов молекул иономеров во всех растворителях возрастает при увеличении концентрации раствора по степенному закону. Добавление в раствор иономера низкомолекулярного ПАВ благодаря образованию полимерколлоидного комплекса приводит ослаблению внутри- и межмолекулярного агрегирования.
Практическая значимость работы определяется прежде всего выбором объектов исследования. Специфика дендримеров заключается в большом числе функциональных групп, приходящихся на мономерное звено, что позволяет эффективно варьировать их структуру, создавая материалы, применяемые в качестве селективных катализаторов, молекулярных мембран, контейнеров для переноса лекарственных препаратов. Комплексы биополимеров или их синтетических аналогов с ПАВ могут служить модельными объектами для изучения процессов самоорганизации в природе. Мономеры и их композиты с поверхностно-активными веществами находят применение в косметической, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, в системах водо- и нефтеочистки. Полученные в работе результаты
могут быть использованы для разработки методов направленного синтеза новых соединений для создания функциональных материалов с заданными свойствами. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: 3rd International symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" Saint-Petersburg, 1999; Итоговый семинар по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 1999 года для молодых ученых Санкт-Петербурга. 15 февраля 2000, ФТИ им. Иоффе; Второй всероссийский каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века» 29-31 мая 2000, Черноголовка; Конференция студентов и аспирантов, Санкт-Петербург, 18-20 октября 2000; Вторая международная конференция «Фундаментальные проблемы физики», Саратов, 9-14 октября 2000; Chemistry & characterization of mesophase materials, 17-19 September 2000, Bayreuth, Germany; The 18th International Liquid Crystal Conference, July 24-28, 2000, Sendai, Japan; Открытый семинар кафедры молекулярной биофизики физического факультета СпбГУ, 15 июня 2001, С.-Пб; International Conference Physics ofliquid matter: modern problems, September 14-19, 2001, Kyiv, Ukraine; XIV Международная конференция по химической термодинамике, 1-5 июля 2002 г., Санкт-Петербург; 19 International Liquid Crystal Conference, Edinburg, UK, 30 June-5 July 2002; 2" International Conference Physics of liquid matter: modern problems, September 12-15, 2001, Kyiv, Ukraine; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября, 2003, Казань; 3rd International Dendrimer Symposium, September 17-20, 2003, Berlin, Germany; Третья всероссийская каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва, МГУ 27 января - 1 февраля, 2004.
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 4-х статьях и в 15 тезисах
российских и международных конференций.
