Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1. Некоторые понятия физической химии полимеров 9
2. Явления образования кластеров в растворах полимеров 12
3. Свойства растворов фуллеренов 18
4. Свойства растворов фуллеренсодержащих полимеров 26
Глава 2. Экспериментальная часть 48
1. Материалы 48
2. Экспериментальные установки и обработка данных 52
3. Физические основы методов исследования:
1. Основы теории рассеяния света растворами полимеров... 53
2. Динамическое рассеяние света в разбавленных растворах. 61
Глава 3. Образование кластеров в разбавленных водных растворах комплексов поливинилпирролидона с фуллеренами С7оиС6о 69
1. Статическое светорассеяние водных растворов комплексов ПВП-С7о, приготовленных растворным методом 69
2. Динамическое рассеяние света водных растворов комплексов ПВП-С70 80
3. Оценка истинных молекулярных параметров кластеров ПВП-С7о, образующихся в водных растворах 91
4. Сравнительные исследования свойств растворов ПВП-Сбо, приготовленных растворным методом, со свойствами ПВП-С7о, приготовленными тем же способом, а также с ПВП-Сбо, полученными твердофазным взаимодействием 110
Глава 4. Влияние природы полимера на свойства кластеров в водных растворах полимер-фуллереновых комплексов 120
1. Сравнительные исследования комплексов ПВКЛ-С6о и ПВКЛ-С70... 120
2. Образование кластеров в водных растворах комплексов, основанных на полимерах с отличной от ПВП и ПВКЛ химической структурой 133
3. Влияние температуры на молекулярную массу и размеры кластеров ПВКЛ-С70 в водной среде 138
Глава 5. Свойства растворов фуллеренсодержащих поливинилпирролидонов и полистиролов 147
Выводы 160
Список публикаций по теме диссертации 162
Список цитируемой литературы 165
- Свойства растворов фуллеренсодержащих полимеров
- Экспериментальные установки и обработка данных
- Динамическое рассеяние света водных растворов комплексов ПВП-С70
- Образование кластеров в водных растворах комплексов, основанных на полимерах с отличной от ПВП и ПВКЛ химической структурой
Введение к работе
Актуальность работы. Важной фундаментальной проблемой современной физической химии высокомолекулярных соединений является установление влияния строения макромолекул и специфичечких нековалентных взаимодействий на свойства полимеров и материалов на их основе. Нековалентные взаимодействия между макромолекулами полимера и молекулами низкомолекулярных соединений часто используются для создания надмолекулярных структур. Это в значительной степени обусловлено широкими возможностями и относительной простотой регулирования свойств надмолекулярных структур, что обеспечивает условия для конструирования полимерных материалов с заданными полезными характеристиками.
В настоящее время пристальное внимание исследователей привлекают такие соединения как фуллерены. Уникальные форма и электронная структура молекулы фуллерена делают его интересным объектом для потенциального применения в различных отраслях техники, медицинской химии, биологии и других областях науки. Однако гидрофобность молекулы фуллерена создает заметные препятствия для его широкого применения. Решением этой проблемы явились создание комплексов фуллерена с водорастворимыми полимерами и разработка путей синтеза фуллерен-содержащих полимеров. Многие из этих систем проявляют широкий спектр биологических свойств, включающих ингибирование различных ферментов, в том числе и протеазы ВИЧ-инфекции, генерирование синглетного кислорода, что делает возможным их применение в фотодинамической терапии. Они также выступают в качестве антиоксидантов.
Биологическая активность полимер-фуллереновных систем не может быть объяснена только их химическим составом. Известно, что в биологических процессах, так же, как и в растворах полимеров, широко распространены ассоциативные явления. В частности, подобные структуры обнаружены в растворах полиэлектролитов, в том числе и биологического происхождения. Однако, в последнем случае структуры оказываются более лабильными, и их свойства сильно зависят от окружения и внешнего воздействия. Детальное исследование свойств растворов полимер-фуллереновых комплексов (ПФК) позволит понять физико-химические механизмы, ответственные за их биологическую функциональность, а также поможет в установлении характеристик используемых макромолекул. В связи с вышесказанным исследование растворов ПФК приобретает важное научное и практическое значение.
Интерес к водным растворам ПФК возрастает и в связи со способностью некоторых из них к образованию крупных надмолекулярных структур - кластеров. Такие структуры впервые были обнаружены в водных растворах комплексов поливинилпирролидона (ПВП) с фуллереном Сбо- На сегодняшний день оптические и гидродинамические свойства комплексов ПВП с С6о изучены достаточно подробно. Для них установлены основные закономерности «структура-свойства». Иная ситуация имеет место для ПФК на основе других полимеров или при использовании фуллерена более высокого порядка, например, С70. Информация об их структурно-конформационных свойствах в литературе ограничена, и данные, полученные разными авторами, часто противоречат друг другу. Данный пробел может быть заполнен систематической наработкой экспериментальных данных и последующим анализом свойств ПФК в терминах «химическая строение» - «молекулярная масса» - «размеры, форма, структура» - «оптические и гидродинамические свойства».
Ценным источником информации о молекулярной структуре и межмолекулярных взаимодействиях является изучение свойств ПФК в разбавленных растворах методами молекулярной оптики и гидродинамики.
Их применение дает возможность получать ценные количественные данные о структурно-конформационных характеристиках исследуемых систем.
Весьма перспективным методом исследования свойств ПФК является изучение статического и динамического рассеяния света растворами комплексов. Сочетание этих двух методов позволяет получить уникальную информацию о свойствах ПФК и связать характеристики, полученные в условиях отсутствия внешнего воздействия (когда система находится в состоянии покоя), с характеристиками, полученными при приложении внешнего воздействия в гидродинамических методах (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия, двойное лучепреломление в потоке). Сочетание методов светорассеяния и молекулярной гидродинамики позволяет получить практически полную информацию о поведении ПФК в растворах.
Сказанное выше объясняет большой интерес к экспериментальному изучению молекулярных и структурно-конформационных характеристик ПФК в разбавленных растворах оптическими и гидродинамическими методами, и соответственно определяет актуальность рассматриваемых в диссертации вопросов и используемых методических подходов.
Цель работы заключается в комплексном сравнительном исследовании свойств ПФК в водных растворах и межмолекулярных взаимодействий в этих системах. Конкретные задачи диссертационной: экспериментальное изучение влияния на конформационные и оптические свойства ПФК молекулярной массы (ММ) полимера-носителя, содержания фуллерена в составе комплексов, а также температуры; установление связи молекулярных характеристик ПФК (ММ, размеров) с химической структурой используемых в качестве матрицы полимеров; сопоставление свойств ПФК с образцами фуллеренсодержащих полимеров, полученных ковалентным связыванием полимера с фуллереном; - изучение оптических и гидродинамических свойств звездообразных полистиролов (ПС) с фуллереном в качестве ядра в зависимости от числа прививаемых к фуллерену лучей и их длины.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней: впервые исследовано упругое и неупругое рассеяния света растворами ПФК на основе фуллерена С7о и показано отличие их свойств от комплексов полимеров с фуллереном С6о; обнаружено формирование крупных межмолекулярных структур — кластеров — в водных растворах комплексов фуллерена С7о (а также Сбо) с полимерами различной природы; установлена зависимость молекулярных характеристик кластеров от ММ полимера-носителя и содержания фуллерена в ПФК; показано, что молекулярные и структурно-конформационные свойства кластеров зависят от химической структуры выбранного полимера-носителя; изучены системы полимер-фуллерен, приготовленные двумя совершенно разными методами (растворным методом и взаимодействием компонент в твердой фазе), и показано, что поведение ФПК двух типов в целом одинаково; - исследованы растворы звездообразных полимеров ПС-С6о и установлена зависимость размеров их макромолекул от числа лучей и ММ последних.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные в ней результаты представляют интерес для молекулярной физики высокомолекулярных соединений как элемент формирования общей картины о взаимодействии водорастворимых полимеров с гидрофобными низкомолекулярными веществами, каковыми являются молекулы фуллерена. Кроме того, детальное исследование процессов образования кластеров в растворах ПФК позволит понять механизм их биологического действия, а, следовательно, расширит применение ПФК в медицине, биологии и биотехнологии.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих научных конференциях и симпозиумах: the 5th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2001), the 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002), 9-ая Всероссийская научная конференция студентов и аспирантов (Красноярск, 2003), Europolymer Congress (Стокгольм, Швеция, 2003), the 6th biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2003), 3-я Всероссийская каргинская конференция "Полимеры" (Москва, 2004), Euroconference on Experimental and Theoretical Investigation of Complex Polymer Structures (Блэд, Словения, 2004), International Conferenece INEOS "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 5 статей и 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 174 страницах текста, содержит 55 рисунков и 8 таблиц.
Свойства растворов фуллеренсодержащих полимеров
В быстро развивающейся физической химии фуллерена особое место занимают работы по синтезу и исследованию фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) [26-35]. Синтез ФСП является одним из путей, позволяющий преодолеть проблему низкой растворимости фуллерена, затрудняющей его практическое применение. Экспериментально установлено, что растворимость ФСП в высокомолекулярной области должна практически равняться растворимости полимера [36]. Однако, концентрация самого фуллерена в растворе в этой области сравнительно невелика из-за его малого содержания в ФСП. Максимума растворимости фуллерена в выбранном растворителе можно достичь, оптимизируя состав компонентов ФСП и растворимость полимера-носителя в этом растворителе.
В работе [37] исследована растворимость различных ФПС в зависимости от длины цепи и растворимости полимерной составляющей ФСП. Сделано это на примере 1,4-бизамещенных производных Сбо типа Сбо/(ПС)г, Сбо/(ПВФ)2, С6о/(ПС-ПВФ)2 с низкой полидисперсностью, где ПС, ПВФ и (ПС-ПВФ) -полистирол, поли-/7-винилфенол и диблок сополимер ПС и ПВФ, соответственно. В качестве растворителя для этих систем был выбран тетрагидрофуран (ТГФ). Как известно, ТГФ является хорошим растворителем для ПС и осадителем для Сбо- Следовательно, можно ожидать, что аддукт Сбо/(ПС)г с длиной полистирольных цепей ниже некоторой критической величины будет иметь ограниченную растворимость в ТГФ, тогда как аддукты с длиной цепи ПС выше критической будут растворимы в ТГФ в любых пропорциях. Показано, что аддукты с молекулярной массой ПС Мп,пс s1000 ограниченно растворимы в ТГФ: предел растворимости 190 мг/мл. С другой стороны, аддукты с Mnjics 2400 растворимы в ТГФ при любых концентрациях. На рис. 1.4.1а представлена полученная авторами работы [37] зависимость растворимости фуллерена (Sc6o) входящего в Сбо/(ПС)2, от ММ полистирола. Пунктирная линия рассчитана по уравнению, дающему максимальное значение Sc60 в любом растворителе. Здесь МСбо и Madduct - среднечисленные ММ фуллереновой составляющей и всего аддукта соответственно, a dadduct - плотность аддукта (авторы [37] полагали, что dadduct равно плотности ПС - dnc=\,06 г/см ).
Если аддукт Сбо-полимер имеет ограниченную растворимость в ТГФ значение Sceo должно лежать ниже пунктирной линии. Таким образом, по мнению авторов, зависимость растворимости фуллерена, входящего в аддукт, от ММ полимера должна быть возрастающей функцией М пс вплоть до критического значения ММ полистирола, а при больших М пс совпадать с зависимостью, описываемой уравнением (1.1) (рис. 1.4.1а). В отличие от ПС-замещенного фуллерена, аддукты Сб(/(ПВФ)2 имеют ограниченную растворимость в ТГФ во всей исследованной в работе области ММ ПВФ: величина Sc6o существенно ниже максимального, рассчитанного по уравнению (1.1) (рис. 1.4.16). Максимальное значение Sceo1"3" в этом случае достигается при М ПВФ » 1000, когда около 16 мг Сбо могут быть растворены в 1 мл ТГФ. Это почти на порядок ниже максимального значения Sc6o Для Сбо/(ПС)г. Полученный результат авторы связывают с более низкой растворимостью ПВФ в ТГФ по сравнению с ПС. Кроме того, исследования разбавленных растворов Сб /(ПВФ)2 в интервале концентраций с=1-4 мг/мл методом рассеяния света показали, что измеренные ММ аддукта примерно в 21 раз превосходят расчетные ММ, получаемые исходя из условий синтеза [37]. При этом зиммовская диаграмма имеет нормальный ход и положительный наклон концентрационной зависимости (положительный второй вириальный коэффициент Аг). Авторы полагают, что в растворе происходит агрегация С6о/(ПВФ)2, приводящая к образованию мицеллярных структур (рис. 1.4.2). Наклон прямой при с=0 зиммовской диаграммы дает значение радиуса инерции агрегатов Rg= 40 нм, и авторы отмечают, что это значение слишком велико для предполагаемых мицеллярных агрегатов и считают его ненадежным ввиду трудности очистки растворов. Аналогичная зиммовская диаграмма получена для растворов Сбо/(ПС-ПВФ)2 в ТГФ. Однако, в этом случае ММ, определенная методом светорассеяния, превышает расчетную только в 5 раз, что, по мнению авторов, связано с лучшим качеством растворителя по отношению к полимерной составляющей аддукта С60/(ПС-ПВФ)2. На основании хроматографических данных, полученных теми же авторами в работе [38], делается вывод о том, что С6о/(ПС)2 находится в молекулярно дисперсном состоянии в ТГФ. Исследованию структуры и динамики растворов фуллерен/(ПС)п в другом растворителе, толуоле, посвящена работа [39], в которой изучено поведение фуллеренсодержащих полистиролов на примере образца, синтезированного при использовании фуллерена, содержащего 75% молекул С6о и 25% молекул С70. Фуллеренсодержащий ПС представлял собой смесь звездообразного полимера с шестью лучами (более 60%), с одним лучом, и свободного полистирола (полимера-носителя) с MSD = 1,4x103. Образец был разфракционирован, и из нескольких выделенных фракций были отобраны три, которые практически не содержали компонентов с исходной ММ гомополистирола. Из данных седиментационно-диффузионного анализа получены следующие значения ММ фракций: MSD1 = 13,6х103, MSD11 = 16,6x103 и MSD"1 = 17,6x103 (здесь и далее цифры І, П, III обозначают номер исследованной фракции). Это хорошо согласуется с результатами хроматографических исследований, однако метод светорассеяния дает Mw! = 85х103, Mwn = 80х103 и Mwm = 115х103. Кроме того, концентрационная зависимость обратной интенсивности рассеяния сНЛ (Н - оптическая постоянная раствора, I - интенсивность; подробно см. раздел II) имеет необычный характер (рис.1.4.3), свидетельствующий о формировании флуктуационных ассоциативных образований в растворах фуллеренсодержащих полистиролов в толуоле, которые разрушаются при механическом воздействии [39]. С развитием методики синтеза звездообразных полистиролов с фуллереном в качестве центра [40] оказалось возможным получать достаточно монодисперсные образцы типа С6о/(ПС)п с фиксированным числом лучей п (от 1 до 6) и с определенной ММ лучей. Подобные Сбо/(ПС)п являются удобной модельной системой для изучения молекулярных характеристик звездообразных полимеров. Такие исследования были проведены в работе [41] для растворов шестилучевых С6о/(ПС)п с ММ макромолекул от 2x104 до 2x106 в растворах в толуоле методами светорассеяния и вискозиметрии. Показано, что размеры этих звездообразных молекул в хорошем растворителе нормированные на размеры луча или на размеры линейных ПС с той же ММ хорошо согласуются с ожидаемыми для шестилучевых звездообразных полимеров. Согласно данным статического и динамического рассеяния света при уменьшении ММ фуллеренсодержащего ПС от 2x106 до 5x105 отношение Rg / Rh изменяется от 1,445, близкого к значению для клубков, до 1,16, приближающегося к значению для твердых сфер. Как отмечается в цитируемой работе, количество звеньев полистирола, приходящихся на одну молекулу фуллерена слишком велико, чтобы могло проявиться влияние фуллерена на свойства растворов С6о/(ПС)п и на молекулярные характеристики растворенных макромолекул. Для исследования этой проблемы необходимо изучать Сбо/(ПС)„ с меньшими ММ лучей.
Экспериментальные установки и обработка данных
Статическое и динамическое (квазиупругое) рассеяние света измеряли на приборе фирмы "Brookhaven", включающего в себя BIC-200 SM гониометр и коррелятор BI-9000AT. В качестве вертикально поляризованного источника света применялся аргоновый лазер (LEXEL 85, 1W) с длиной волны Л=514,5 нм. Мощность излучения варьировали в пределах 20-40 мВ. Помимо этого, часть экспериментов по статическому светорассеянию проводилась на фотогониодиффузиометре "Sofica" с длиной волны падающего вертикально поляризованного света 546 нм. Измерения на обоих приборах проводились в интервале углов 45 - 150. Инкремент показателя преломления растворов dn/dc определяли на рефрактометре ИРФ-23. Значение dn/dc=0,171 см /г для комплексов ПВП-С70, dn/dc=0,9xl0" см /г для комплексов ПВКЛ-С6о и ПВКЛ-С70, dn/dc=0,109 см3/г для (ПС)„-С6о. Обработка данных статического рассеяния света осуществлялась по стандартной методике, описанной в книге [66].
В экспериментах по динамическому рассеянию света измерялась автокорреляционная функция интенсивности рассеяния g2(T)= I(0)I(T) на углах рассеяния 45-150. Обработка данных динамического рассеяния света осуществлялась с помощью программного обеспечения Brookhaven Instruments (6KDLSW, р-версия 1.30). Корреляционная функция анализировалась программой CONTIN (версия 1.60). CONTIN производит нелинейную среднеквадратичную подгонку для численного разрешения обратного преобразования Лапласа (ОПЛ) от корреляционной функции. Для этого используется метод регуляризации с наложенными условиями. Определение ОПЛ корреляционной функции является серьезной проблемой, поскольку существует неограниченное количество решений, соответствующих экспериментальным данным в пределах точности их получения. Часто, сильноосциллирующие решения лучше отображают данные, чем более гладкие решения, поскольку, на самом деле, они отображают шумы. Для преодоления этого эффекта CONTIN производит отбор решений следующим образом [67]: 1) выбирается наиболее гладкое решение, обычно с наименьшим количеством пиков, которое все еще согласуется с экспериментальными данными; 2) для определения правильного количества сглаживаний осцилляции используется F-тест; 3) в расчет принимаются только решения с неотрицательными экспоненциальными факторами. Для анализа по CONTIN не требуется заранее задавать количество экспонент (или пиков в распределении времен релаксации). CONTEST, как правило, не завышает число релаксационных процессов в растворе. Так, для высокополидисперсного раствора, CONTEST дает один широкий пик, тогда как программы, не отсекающие высокоосциллирующие решения, дают два и более пиков. Коэффициенты поступательной диффузии D измеряли также с помощью поляризационного диффузометра конструкции Цветкова при Т=20С [68]. Расчеты проводили по методу площадей и максимальных ординат.
Коэффициенты диффузии D=l/2(dcrVdt) вычисляли по изменению со временем дисперсии о2 диффузионной кривой. Вискозиметрические измерения производились в капиллярном вискозиметре Оствальда (объемом 1,5 см ) со временем истечения воды 92 с приТ=20С. Однородная среда не способна рассеивать свет, так как вторичные световые волны, испускаемые всеми ее элементарными объемами, полностью гасят друг друга при интерференции. Рассеяние света в чистой жидкости и газах обусловлено флуктуациями плотности в объемах малых по сравнению с кубом длины световой волны Л.. В растворах к этому добавляется рассеяние света на флуктуациях концентрации в объемах того же порядка. С последним связана интенсивность избыточного рассеяния J представляющая собой разность между интенсивностями рассеяния раствора и чистого растворителя и определяющаяся по формуле: где Jo - интенсивность падающего светового пучка, N0f2 - число рассеивающих молекул в объеме С1 раствора, г - расстояние от центра рассеивающего объема Q до детектора, 9 - угол рассеяния, Х0 - длина волны света в вакууме, a - поляризуемость молекулы. Вместо величины J и принято рассматривать приведенную интенсивность рассеяния (называемой также коэффициентом рассеяния или рэлеевской постоянной), Ie = (J и г )/( J о )- В общем случае для частиц 1 + cos20 различной природы дробь заменяют на Р(9). Значение функции Р(9) определяется состоянием поляризации света (в падающем и рассеянном пучках), а также размерами, формой и анизотропией молекул. Так, для случая малых сравнительно с А, молекул: Р(0)=1, Р(99)=1/2 для неполяризованного падающего света и Р(9)=1 для вертикально поляризованного падающего света.
Динамическое рассеяние света водных растворов комплексов ПВП-С70
Важная информация о свойствах водных растворов комплексов ПВП-С7о была получена при исследовании динамического рассеяния света (ДРС). На рис. Ш.2.1 продемонстрирован пример нормализованной корреляционной функции интенсивности рассеянного света g2(0 полученной для образца 3 при угле рассеяния 90. Соответствующая корреляционная функция электрического поля gi(t) представлена на вставке к рисунку. Сплошная линия иллюстрирует обработку экспериментальной зависимости по CONTIN. Очевидно, что соответствующее распределение коэффициентов диффузии (гидродинамического радиуса) бимодально. Для всех изученных методом ДРС растворов комплексов корреляционные функции были биэкспоненциальными, т.е. наблюдалось два диффузионных процесса. Соответственно они характеризуются двумя коэффициентами диффузии, называемыми быстрая (Df) и медленная (Ds) мода. Эти моды, как видно на рис. Ш.2.2, далеко разнесены и наблюдаются при всех углах рассеяния от 30 до 150. Для всех исследованных растворов ПВП-С70 измерялось по 5-7 корреляционных функций при фиксированном угле рассеяния и для дальнейшего анализа брались средние значения коэффициентов диффузии.
Коэффициенты диффузии Df быстрой моды растворов комплексов ПВП-Суо представлены на рис. Ш.2.3 в зависимости от концентрации растворов. Видно, что значения Df не изменяются при разбавлении; для Df также не обнаружено и угловой зависимости. Абсолютные значения Df , полученные для с=0 и q=0, не зависят от Сфул, а изменяются только при изменении Мпвп Чтобы понять природу быстрой моды были изучены водные растворы полимеров-носителей ПВП. Корреляционные функции растворов индивидуальных молекул ПВП были одноэкспоненциальными. Полученные коэффициенты диффузии ПВП также не зависели от концентрации и оказались практически равными коэффициентам диффузии быстрой моды ПФК: точки соответствующие растворам комплекса и полимера, группируются около одной линии зависимости Df от с (рис. Ш.2.3). Таким образом, можно заключить, что быстрая мода ( 10 см /сек) в растворах комплексов — это свободные, несвязанные в кластер, молекулы ПВП. То есть, полученные методом ДРС данные подтверждают сделанное выше предположение о наличии свободных молекул ПВП в растворах комплексов. Отметим, однако, что быстрая мода может также быть отнесена. и к комплексам ПВП-С70, состоящим из одной молекулы ПВП, связанной с одиночной (или с несколькими) молекулой С70 — так называемый индивидуальный комплекс. Используя соотношение Стокса-Эйнштейна, можно оценить коэффициент поступательной диффузии молекулы С70, моделируя ее жесткой сферой с радиусом 0,35 нм [14]. Получаемый коэффициент диффузии равен 0,6x10"6 см2/с, то есть, молекулы С70 движутся в растворе на порядок быстрее макромолекул ПВП. Поэтому, быстрая мода может описывать движение как индивидуальных цепей ПВП, так и индивидуальных комплексов, и никак не связано с движением свободных молекул фуллерена.
Относительные интенсивности медленной моды на 1-2 порядка превышают таковые для быстрой моды. Как уже указывалось, отклонение корреляционной функции от одноэкспоненциальной может быть обусловлено присутствием двух типов частиц: свободных молекул ПВП и крупных кластеров ПВП-С70- На рис. Ш.2.4 приведены зависимости коэффициентов диффузии медленной моды Ds ( 10 8 см2/сек) от концентрации комплексов, характеризующие диффузию кластеров. Для Ds также не наблюдается концентрационной зависимости. Подобный эффект обнаружен и для комплексов ПВП-Сбо [63] и был объяснен в терминах конкуренции между гидрофобным притяжением фуллеренов и отталкиванием полимерных частей комплексов вследствие энтропийного фактора, т.н. исключенного объема.
Коэффициенты диффузии медленной моды соответствуют частицам, размеры которых сравнимы с длиной волны падающего света, а, следовательно, они должны зависеть от угла q. Поэтому для всех образцов комплексов была изучена не только концентрационная, но и угловая зависимость Ds. Это позволило получить истинные значения коэффициентов диффузии Ds , экстраполируя Ds к нулевому углу рассеяния и бесконечному разбавлению. Вставка к рис. Ш.2.4 показывает концентрационную зависимость коэффициентов Ds , полученных для 0 угла рассеяния. Видно, что истинные значения Ds также не изменяются с концентрацией раствора.
Что касается угловой зависимости коэффициентов диффузии медленной моды Ds, то она является возрастающей функцией от волнового вектора рассеяния q2, как наглядно видно из рисунка Ш.2.5. Положительный наклон зависимости Ds= /(q2) свидетельствует о том, что процесс диффузии является поступательным, то есть, можно утверждать, что Ds описывает движение кластеров ПВП-С70. Существование двух диффузионных процессов было также подтверждено при исследовании поступательной диффузии с использованием интерференционного диффузометра Цветкова. Движущая сила диффузионного процесса в данной методике — градиент осмотического давления, вызванный градиентом концентрации.
Образование кластеров в водных растворах комплексов, основанных на полимерах с отличной от ПВП и ПВКЛ химической структурой
Процесс формирования кластеров наблюдается и в растворах комплексов, образованных на основе полимеров с резко отличной от ПВП и ПВКЛ структурой, таких как полиэтиленоксид (ПЭО) и полиакриламид (ПАА). Данные полимеры в отличие от ПВП и ПВКЛ не имеют в своей структуре замкнутых циклов, но содержат важную для создания донорно-акцепторной связи с фуллереном карбоксильную группу С=0.
Заметим сразу, что система ПЭО-Сбо была приготовлена растворным методом и является истинным комплексом, как это было установлено в работе [51]. Композиция ПАА+Сбо получена твердофазным взаимодействием компонент. Нами проведены исследования свойств водных растворов ПФК на основе этих полимеров методом статического рассеяния света. На рис. IV.2.1 приведена концентрационная зависимость обратной интенсивности рассеяния света водным раствором комплекса ПЭО-Сбо с ММ полимера-носителя Мпэо=2х104 и максимально возможным содержанием фуллерена (сфул 1%). Видно, что характер данной зависимости аналогичен представленной на рис. III. 1.1 для ПВП-С7о. То есть, для ПФК на основе ПЭО также наблюдается критическая концентрация с,ф (=1,7 мг/мл), выше которой интенсивность светорассеяния сохраняет свое постоянное значение, а экстраполяция к с=0 из концентрационной области оскр приводит к бесконечно большой ММ. Экстраполяция же данных, полученных при с Скр, дает конечное значение ММ, являющейся ММ кластеров; МклаСт= 4x106. Несмотря на то, что исследован всего один образец комплекса на основе ПЭО, полученная информация дает возможность заключить, что кластеры, образующиеся в растворах ПЭО-Сбо» оказываются меньше по ММ, чем кластеры ПВП-Сбо (Мкласт 107), данные для которых приведены в работе [60], и сравнимы с кластерами, формирующимися в водных растворах ПВКЛ-С60. Видно, что химическая структура полимера играет не последнюю роль в процессе образования кластеров в растворах систем полимер-фуллерен. Поэтому, изучение системы полимер-фуллерен на основе ПАА, мономерное звено которого приведено на рис. II. 1.3, представляется не менее интересным. К тому же, системы ПАА+Сбо невозможно получить растворным методом, так как ПАА и С60 не имеют общих растворителей.
Это создает предпосылки для применения метода твердофазного взаимодействия в практических целях. В таблице Ш.З приведены результаты изучения методом СРС водных растворов композиций Сбо с ПАА, а рис. IV.2.2 показывает ход зависимостей cWl =f(c) для этих систем, полученных для угла рассеяния 90. В данном случае не обнаружено скр, но это и понятно, поскольку изучавшиеся концентрации растворов почти на порядок меньше тех концентраций, при которых проводились измерения СРС растворов ПФК на основе ПЭО, ПВП и ПВКЛ. Следовательно, можно предположить, что исследования композиций ПАА+С6о и ПАА+КВг+С6о проводились при с скр. Из данных для композиций на основе ПАА можно сделать вывод, что с увеличением ММ полимера Мкласт становится больше, также как и для ПЭО-Сбо и ПВП-Сбо- Сопоставление с результатами, полученными для ПФК на основе ПВП, можно заключить, что фуллерен менее склонен к взаимодействию с молекулами ПАА, чем с ПВП. Действительно, как видно из таблиц Ш.З, IV.1.2 и Ш.2, при близких ММ полимера-носителя в состав заметно меньше. Это, возможно, связано с большей гидрофобностью боковых групп ПВП по сравнению с ПАА. Соответственно можно предположить, что в твердофазном процессе фуллерен, как гидрофобная частица, взаимодействует в основном с углеродными фрагментами молекул полимера. Проведенные исследования показывают, что в водной среде фуллерен вместе с молекулами полимера способен образовывать кластеры, структура и свойства которых зависят от природы используемого полимера-носителя. Установлено, что максимальные размеры кластеров достигаются при взаимодействии фуллерена с макромолекулами ПВП. Вероятно, причиной этого является как большая степень гидрофобности молекул ПВП по сравнению с ПАА и ПЭО, так и лучшее стерическое соответствие структуры ПВП к фуллерену, чем к ПВКЛ и другим исследованным полимерам.
