Введение к работе
Актуальность проблемы. Вопросы межмакромолекулярных взаимодействий и комплексообразования представляют собой одну из важнейших проблем химии и физики полимеров и молекулярной биологии. Кооперативные взаимодействия комплементарных структур широко реализуются в природе, а продукты их ассоциации играют исключительно важную роль в биологии. Продуктами взаимодействия структурно и химически комплементарных синтетических макромолекул являются интерполимерные комплексы, уникальность свойств которых обусловила пристальное внимание к вопросам их экспериментального и теоретического исследования.
Анализ литературных данных по исследованию различных типов межполимерных комплексов, образуемых полиэлектролитами (синтетических полиэлектролитных комплексов, комплексов полимерных кислот с неионогенными полимерами, биополимеров с синтетическими высокомолекулярными соединениями)*, свидетельствует о том, что они в основном касаются комплексообразования гомополикеров, т.е. систем, в которых активные группы находятся в каждом мономерном звене. Образование поликомплексов в этих системах обусловлено кооперативным взаимодействием достаточно длинных непрерывных последовательностей функциональных групп разнородных полимеров.
Комплексообразование сополимеров, т.е. систем с нарушенной
комплементарностыо, практически не исследовано. Между тем, иссле
дование комплексообразования в этих системах представляет особый
интерес, так как синтетические ионогенные сополимеры можно рас
сматривать как ближайшие аналоги макромолекул белков. Реакции
между синтетическими комплементарными макромолекулами позволяют
моделировать процессы, протекающие в сложных биологических систе
мах и возникающие в них молекулярные и надмолекулярные структу
ры, на сравнительно простых объектах. Исследование комплексооб
разования сополимеров создает предпосылки для получения полимер
ных материалов с заданными свойствами в биохимических и медицин
ских целях. Поэтому представлялось актуальным исследование зако
номерностей комплексообразования через водородные сзязи в систе
мах с участием сополимеров при наличии в цепи сомономерных гетеро-
звеньев, не способных участвовать в донорно-акцепторном взаимо
действии с комплементарной цепью.
Целью работы является установление закономерностей образования инг(.'рпо:а!д.,ьр.а:х комплексов, стабилизированных Н-связями, В'
4 системах с участием полимеров и сополимеров в воде и в некоторых полярных^органических растворителях.
Для достижения поставленной цели возникла необходимость решить следующие задачи:
-исследовать возможность образования интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, в системах с участием гомо- и сополимеров. С этой целью исследовали широкий круг взаимодействующих полимерных систем полиэлектролит (донор протонов) - неионогенный гидрофильный полимер - поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, поли-винилметиловнй эфир (акцептор протонов). В качестве полиэлектролитов использовали поликарбоновые кислоты (полиакриловую, полиметакрило-вую, полимонометиловый и полимоноэтиловый эфиры итаконовой кислоты), регулярные карбоксилсодержащие сополимеры на основе малеинового ангидрида и малеиновой кислоты, статистические сополимеры на основе акриловой и метакриловой кислот. В ряде систем в качестве неионогенных гидрофильных полимеров использовали сополимеры, содержащие звенья винилпирролидона;
исследовать структуру и свойства интерполимерных комплексов в зависимости от химической природы реагирующих макромолекул, их конформации, стерического соответствия, содержания активных групп в сополимере, гидрофобности введенных в сополимер инертных группировок;
изучить стабильность интерполимерных комплексов к действию различных факторов, разрушающих компактную структуру комплексных частиц: органического растворителя, рН, температуры;
исследовать возможность образования интерполимерных комплексов, стабилизированных Н-связями, в полярных органических средах;
исследовать пороговые явления в реакциях комплексообразова-ния в различных системах взаимодействующих макромолекул.
Научная новизна. Показано, что в системах с участием сополимеров при наличии в них до 10-50 мол Л неактивных звеньев, не участвующих в донорно - акцепторном взаимодействии, образуются интерполимерные комплексы. Установлено, что взаимодействие комплементарных макромолекул.может осуществляться не только при наличии в цепях довольно длинных непрерывных последовательностей активных групп (комплексы гомополимеров), но и при коллективном или многоточечном взаимодействии функциональных групп, удаленных друг от друга по цепи и способных к специфическому связыванию (комплексы
сополимеров).
Найдено, что образование комплексов, стабилизированных Н-свя-зями, происходит не только в воде, но и в некоторлх полярных органических растворителях, которые можно дифференцировать на ком-плексообразующие и некомплексообразующие.
Показано, что для поликомплексов, стабилизированных Н-связя-ми, в растворе характерны низкие значения характеристической вязкости ( [^1-^0,05-0,10 дл/г), высокие - констант седиментации ( $0^25-30 Св.) и коэффициентов диффузии ( й)я-М0"Ю с\г/сек)', отсутствие концентрационной и молекулярно-массовой зависимости этих гидродинамических параметров.
Показано, что в растворах изученных поликомгаексов имеет место ассоциация'комплексных частиц с образованием устойчивых ассо-циатов с массой порядка 10-10 независимо от молекулярной массы исходных полимерных компонентов.
Показано, что образование комплексов сополимеров, стабилизированных Н-связями, возможно лишь при достижении критического содержания активных групп в сополимере. Критические явления проявляются и в отношении длины цепи реагирующих макромолекул, а также степени нейтрализации полиэл~ектролитной составляющей комплекса.
Для систем с участием сополимеров впервые обнаружено, что помимо нижней минимальной длины цепи реагирующих макромолекул, достижение которой обеспечивает их кооперативное связывание, существует и верхний предел длины цепи, когда комплекеообраэованио невыгодно в силу сгерических и кинетических факторов, и образуются несовершенные комплексы.
Показано, что в некомплексообразующем растворителе (ДМС0) происходит разрушение поликомплексов.вплоть до распада на отдельные компоненты и свойства бинарной смеси полимеров в ДМС0 подчиняются правилу аддитивности.
Систематическое исследование интерполимерных комплексов го-мополимеров, регулярных и статистических сополимеров, стабилизированных Н-связями, позволило вывести ряд закономерностей, которые наблюдаются во всех изученных системах, т.е. носят общий характер. Выполненная работа развивает самостоятельное научное направление в области межмакромолекулярных реакций - комплекеооб-разование синтетических макромолекул с нарушенной комплементар-ностью.
Практическан_значимость_работы с-:, сок? в їом, что использование сополимеров в качестве одного из ж'мгіоі! .пгов поликомплексов дает возможность направленного измзнешш свойств интерполимерных комплексов - нового класса полимерных соединении. Для рада изученных комплексов сополимеров показана принципиальная возможность их использования в качестве гидродинамических добавок для увеличения пропускной способности трубопроводов и туннелей и эффективных структурообразователей почв,
1. Образование интерполимерных комплексов, стабилизированных
Н-связями, в системах с участием сополимеров при наличии в них
до 10-60 мол.% неактивных звеньев, не участвующих в донорно-ак-цепторном взаимодействии.
-
Ассоциация комплексных частиц с образованием устойчивых ассоциатов с массой порядка 10 -10 независимо от молекулярной массы исходных компонентов, имеющая, в известной степени, черты сходства с образованием четвертичных структур в растительных глобулинах.
-
Образование интерполимерных комплексов не только в воде, но и в полярных органических средах (метанол, этанол, ДММ) и необходимость дифференцированного подхода к используемым растворителям.
-
Существование верхнего предела в отношении длины цепи реагирующих макромолекул в реакциях кооперативного взаимодействия синтетических комплементарных макромолекул.
Личный^клад^автор^ад В цикле исследований, составляющих диссертацию, автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, разработке экспериментальных подходов и обобщении полученных результатов.
П^бликации^ Основное содержание диссертации изложено в монографии, о обзорах (один из них - в Международной серии "Достижения в полимерной науке", "Шпрингер", *ЙРГ), 44 статьях во всесоюзных, республиканских и зарубежных журналах, а также в 23 тезисах докладов.
МЕ5^й25_Е53!іІі Результаты работы докладывались на XI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Алма--Ата, 1975 г. ) , Международных симпозиумах ИШАК по макромоле-кулярной химии ( Мадрид, 1974 г. ; Дублин, 1977 г. ; Ташкент,
1978 г.; Киото, 1988 г.), Международных микросимпозиумах ИШАК по макромолекулам (Прага, 1973 г., 1977 г., 1983 г.). II Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Алма-Ата, 1978 г.), 4,5 и б Международных конференциях по модифицированным полимерам (Братислава, 1975 г., 1979 г., 1934 г.)> У Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Алма-Ата, 1980 г.)> УІ Всесоюзном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Алма-Ата, 1983 г.), Всесоюзном совещании "Кинетика и механизм макромолекулярных реакций" (Черноголовка, 1983 г.), II и III Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1982 г., 1987 г.). I и II Всесоюзных конференциях "Интерполимерньте комплексы" (Москва, 1984 г.; Рига, 1989 г.), Международном симпозиуме "Водорастворимые полимеры" (Фуджоу, 1988 г.).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и завершается выводами и списком цитированной литературы, включающим 329 наименований. Работа изложена на 290 страницах, содержит 18 таблиц и 75 рисунков.
