Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теоретический обзор.
1.1. Явление электрического двойного лучепреломления
1.2. Эффект Керра в растворах полимеров. Равновесные свойства. 10
1.3. Динамика электрического двойного лучепреломления в растворах полимеров.
1.4. Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров. 19
1.5. Характеристическая вязкость полимеров. 25
1.6. Конформационные и электрооптические свойства ионогенных полимеров в растворах. 29
Глава 2. Методы и техника эксперимента. 36
2.1. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полимеров. 36
2.2. Динамическое двойное лучепреломление растворов полимеров. 41
Глава 3. Структура и конформация молекул комплексов полипептид - ПАВ в органических растворителях . 44
3.1. Комплексы полиглутаминовая кислота — ПАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле. 44
3.2. Комплекс полилизин — ПАВ в хлороформе и изопропаноле. 60
Глава 4. Электро- и динамооптические свойства комплексов полипептид - ПАВ в органических растворителях. 73
4.1. Динамическое двойное лучепреломление в растворах комплексов полиглутаминовая кислота - ПАВ в изопропаноле. 73
4.2. Динамика ориентации молекул комплексов полипептид— ПАВ в электрическом поле. 76
4.3. Равновесные электрооптические свойства комплексов полипептид - ПАВ в органических растворителях. 85
Глава 5. Электрооптика растворов комплексов ДНК-ПАВ в хлороформе. 91
5.1. Структура и конформация молекул комплексов ДНК-ПАВ в растворах. 91
5.2. Динамика ориентации молекул комплексов ДНК-ПАВ в электрическом поле. 93
5.3. Равновесные электрооптические свойства комплексов ДНК-ПАВ в хлороформе. 104
Выводы. 109
Список цитируемой литературы. 112
- Динамика электрического двойного лучепреломления в растворах полимеров.
- Конформационные и электрооптические свойства ионогенных полимеров в растворах.
- Динамическое двойное лучепреломление растворов полимеров.
- Комплекс полилизин — ПАВ в хлороформе и изопропаноле.
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Изучение процессов самоорганизации в системе полиэлектролит (ПЭ) — поверхностно-активное вещество (ПАВ) является актуальной задачей физикохимии высокомолекулярных соединений. Установление связи между строением, составом и свойствами полиэлектролитных комплексов имеет большое значение для развития представлений о механизмах самосборки молекулярных систем и создания материалов с заданными техническими характеристиками.
В последние годы были синтезированы новые растворимые в органических растворителях полиэлектролитные комплексы. Особое место в ряду таких систем занимают соединения, образованные молекулами синтетических полипептидов и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) с противоположно заряженными ионами ПАВ. Изучение свойств этих комплексов представляет интерес для физики и химии полимеров, биофизики и ряда смежных отраслей знания.
Настоящая работа посвящена исследованию динамических, конформационных, электро- и динамооптических свойств комплексов, образованных спиральными ПЭ и противоположно заряженными ПАВ в органических растворителях. Цель работы: установление связи между химической структурой, составом, конформацией, электрооптическими и динамическими свойствами комплексов полипе птид-ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях. Основные задачи, решаемые в работе: - изучение гидродинамических, электро- и динамооптических свойств комплексов полипе птид-ПАВ, различающихся составом и химической структурой компонентов в органических растворителях; - исследование влияния вторичной структуры исходных ПЭ и состава комплекса на конформацию и динамические характеристики макромолекул; - изучение электрооптических и динамических свойств комплексов ДНК-ПАВ в органических растворителях.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту.
Комплексы полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные агрегаты.
Молекулы комплексов полиглутаминовая кислота — ПАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле находятся в свернутой клубкообразной конформации, в то время как для молекул комплекса полилизиний катиона и АОТ характерна палочкообразная конформация. Молекулы комплекса ДНК-ПАВ в хлороформе находятся в глобулярной конформации.
3. Клубкообразная конформация молекул комплексов полипептид- ПАВ обусловлена стерическими взаимодействиями между ионами ПАВ, которые приводят к локальным нарушениям а-спирали, увеличивающим равновесную гибкость основной полипептидной цепи.
4. Молекулы комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ ориентируются в электрическом поле по крупномасштабному механизму. Электрооптический эффект в растворах исследованных комплексов имеет деформационную природу.
Научная и практическая значимость работы. В работе впервые исследованы электрооптические, динамические и динамооптические свойства новых полиэлектролитных комплексов, растворимых в органических растворителях с различной полярностью. Установлено влияние структуры и состава комплексов на конформацию молекул синтетических полипептидов и ДНК. Впервые исследованы механизмы ориентации макромолекул и природа электрооптического эффекта в растворах комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ. Полученные результаты представляют интерес для физики высокомолекулярных соединений и биофизики. Они могут быть использованы при создании новых маслорастворимых соединений, а также материалов наноструктурного диапазона. Личный вклад автора. Автором выполнены измерения вязкости, электрического и динамического двойного лучепреломления растворов комплексов, проведена обработка и анализ экспериментальных данных. Автор принимал участие в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций по теме работы. Апробация работы. Результаты докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: 3rd International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", Saint-Petersburg, 1999; Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; 2nd International Conference "Physics of liquid matter: modern problems", Kyiv, Ukraine, 2003; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2004", Москва, 2004.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 101 наименование.
Динамика электрического двойного лучепреломления в растворах полимеров.
Скорость ориентации молекул полимеров под действием электрического поля определяется вязкостью растворителя и коэффициентом их вращательной диффузии Dr. Времена ориентации молекул жесткоцепных и полужестких полимеров обычно лежат в интервале от десятых долей микросекунды до нескольких миллисекунд и могут быть определены электрооптическими методами [7]. Изучение кинетики ЭДЛ растворов высокомолекулярных соединений дает важную информацию о динамике вращательного движения макромолекул, их размерах и конформации. Для изучения ориентационной динамики макромолекул применяются импульсные и синусоидальные электрические поля [7]. Кинетика установления и релаксации ЭДЛ в поле прямоугольного импульса теоретически была рассмотрена в работах А.Бенуа [23, 24, 25]. Временные зависимости для установления и спада ЭДЛ Дп после включения и выключения прямоугольно-импульсного поля были получены в результате решения уравнения вращательной диффузии. Процесс исчезновения (спад) ЭДЛ определяется разориентацией молекул, вследствие их теплового движения. В этом случае для монодисперсной системы жестких частиц убывание двойного лучепреломления An со временем t происходит по простому экспоненциальному закону [23, 24, 25], характеризуемому временем релаксации т: Для аксиально-симметричных молекул связь времени релаксации т с коэффициентом вращательной диффузии Dr при ее вращении вокруг короткой оси определяется соотношением т =и называется временем свободной релаксации ЭДЛ (xd). Процесс установления ЭДЛ при включении прямоугольно-импульсного поля определяется не только тепловым движением молекул, но и характером воздействий, оказываемых на них электрическим полем. Поэтому скорость установления ЭДЛ будет различна для полярных молекул и неполярных, ориентирующихся в поле за счет индуцированного дипольного момента. Для молекул с осевой симметрией геометрической формы и диэлектрической поляризуемости, а также дипольным моментом параллельным оси симметрии (S = 0), установление электрооптического эффекта описывается соотношением [23, 24, 25]: При а » I, т.е. в том случае, когда ориентация молекул в электрическом поле происходит за счет постоянного дипольного момента \і, а анизотропия диэлектрической поляризуемости пренебрежимо мала, выражение (1.5) сводится к: В этом случае установление ЭДЛ происходит медленнее, чем его спад.
Если молекула не имеет постоянного дипольного момента (а = 0) выражение (1.5) имеет вид: Установление и спад ЭДЛ становятся симметричными и характеризуются одинаковыми постоянными времени т = . Таким образом, изучение зависимости Дп от t для установления и спада ЭДЛ дает сведения о характере ориентации молекул в электрическом поле, которая может возникать за счет постоянного или индуцированного дипольного момента. Важную информацию о динамике вращательного движения молекул может дать также изучение ЭДЛ в синусоидальном поле. Теоретически зависимость ЭДЛ Дп от частоты со внешнего переменного поля Е - Е0 Coscot была рассмотрена Петерлином и Штуартом [26]. Решение уравнения вращательной диффузии, описывающее ориентацию аксиально-симметричной молекулы с дипольным моментом р, направленным вдоль оси ее наибольшей оптической поляризуемости, позволило для слабых электрических полей (дЕЛсТ « 1) установить зависимость ЭДЛ Дп от частоты со осцилляции поля: для неполярных молекул и для полярных. Здесь Дпо - равновесное ЭДЛ при со —» 0, ті и т -постоянные времени, характеризующие вращательную подвижность молекул, 5і и 5г - сдвиг фаз между приложенным электрическим полем и оптическим откликом. Двойное лучепреломление Дп изменяется пропорционально квадрату напряженности внешнего электрического поля Е. Это обусловливает наличие в выражениях (1.8) и (1.9) постоянной и переменной составляющих ЭДЛ на частоте 2со. Для неполярных молекул постоянная составляющая ЭДЛ, равная средней за период действующего поля величине Дп, не зависит от частоты со приложенного поля. Для полярных молекул ЭДЛ испытывает дисперсию: Время ориентационной релаксации дипольных молекул т, = определяется по полувысоте спада дисперсионной кривой. Для полярных молекул времена релаксации т и Td, определяемые из дисперсионной зависимости An и процесса спада ЭДЛ относятся как три к одному.
Конформационные и электрооптические свойства ионогенных полимеров в растворах.
Изучение молекулярных свойств ионогенных полимеров занимает важное место в физикохимии высокомолекулярных соединений. В первую очередь, это связано с тем, что биологические полимеры, такие как РНК и ДНК являются полиэлектролитами, а белки - полиамфолитами. Макромолекулы полиэлектролитов в полярных растворителях являются макроионами, они приобретают множество зарядов в результате диссоциации. Наиболее важным растворителем для биополимеров является вода (Е = 81). Поэтому полиэлектролитные системы это, как правило, водные системы.
ЭДЛ в растворах полиэлектролитов имеет сложную природу. Большая величина наблюдаемого эффекта определяется не столько дипольной и электрической структурой полимерной цепи, сколько поляризацией ионной атмосферы, окружающей ионизированную макромолекулу. Эта поляризация, возникающая под действием электрического поля, зависит от ионного состояния раствора и ионогенных свойств полимерной цепи и мало отражает ее структуру и конформацию. Более информативны исследования кинетики эффекта Керра, поскольку в этих системах наблюдаются релаксационные явления, из анализа которых можно получить сведения о вращательной подвижности макромолекул, их размерах и др. [39-42].
Имеется значительное количество работ по изучению эффекта Керра в растворах ионогенных цепных молекул [43 — 48]. Большая величина ЭДЛ в таких растворах обеспечивается как поляризацией ионных атмосфер, так и характером жесткой вторичной структуры молекул. Далеко не всегда удается четко разделить влияние упорядоченности структуры и ионного состояния окружающей среды на электрооптические свойства растворов жестких полиэлектролитов, что затрудняет определение их молекулярной структуры.
В работе Хаггермана [49] были исследованы динамические свойства молекул ДНК с различным числом нуклеотидных пар. Анализ молекулярно-массовых зависимостей времени свободной релаксации электрического двойного лучепреломления позволил определить равновесную жесткость молекул ДНК.
Способность полипептидной цепи менять конформацию была обнаружена в середине 50-х годов Доти [50]. Исследование физических свойств растворов синтетических полипептидов - поли-у-бензил-Ь-глутамата (ПБГ) показало, что в зависимости от состава растворителя молекулы могут принимать спиральную или - клубковую конформацию. Дальнейшие экспериментальные исследования перехода спираль - клубок показали [51, 52], что он наблюдается при изменении температуры раствора, состава растворителя, а также рН раствора. Теоретический анализ переходов спираль — клубок в полипептидах дан в работах Зимма и Брэгга [53-55], монографии Т.М.Бирштейн и О.Б.Птицына [56].
В работах В.Н.Цветкова с сотрудниками [57-60] методы ЭДЛ и ДЛП были использованы для изучения перехода спираль - клубок в растворах синтетического ПБГ, молекулы которого не содержат ионогенных групп. Было показано, что высокая равновесная жесткость молекулярных цепей ПБГ в спиральной конформации, являющаяся причиной больших значений Дп/Дт и постоянной Керра К в их растворах, резко падает при конформационном переходе спираль - клубок.
В последние годы синтезирован новый тип амфифильных соединений, к которым в первую очередь следует отнести растворимые в слабо полярных органических растворителях комплексы полиэлектролитов с низкомолекулярными ПАВ [61-66]. Комплексы образуются в результате электростатического взаимодействия полииона с противоположно заряженными ионами ПАВ в водной среде. Растворимость таких полиэлектролитных комплексов в слабо полярных органических растворителях открыла возможность определения их молекулярных характеристик не искаженных электростатическими взаимодействиями.
В работах [67, 68] были изучены гидродинамические, динамооптические и электрооптические свойства растворов полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного состава, образованных линейным поли-1Ч-этил-4-виншширидиний катионом и додецилсульфат и Вг- анионами в хлороформе. Макромолекулы ПЭК в хлороформе являются незаряженными системами, в которых все противоионы связаны с цепью полииона, т. е. представляют собой индивидуальные соединения не диссоциирующие на отдельные компоненты и не образующие межмолекулярные агрегаты.
Обнаружено влияние состава противоионов, имеющих различные размеры, на степень свернутости молекулярных цепей ПЭК. Показано, что оно подобно влиянию боковых групп на равновесную жесткость обычных гребнеобразных сополимеров со статистическим распределением компонент. Увеличение доли ионов Вг в составе ПЭК приводит к уменьшению размеров и равновесной жесткости (длины сегмента Куна) молекул ПЭК. Это вызвано не только возрастанием равновесной гибкости макромолекул, но и притяжением между Вг-содержащими звеньями цепи.
Установлено, что собственная оптическая анизотропия комплекса имеет отрицательный знак, что соответствует химической структуре молекул. Увеличение в составе комплекса ионов Вг приводит к уменьшению абсолютной величины собственной оптической анизотропии повторяющегося звена молекул ПЭК.
Исследования равновесного ЭДЛ растворов комплексов показали, что постоянная Керра К ПЭК по порядку величины соответствует К неионогенных жесткоцепных полимеров и на несколько порядков превосходит К неионогенного аналога ПЭ — поливинилпиридина в том же растворителе. Изменение константы Керра с составом комплекса и степенью полимеризации исходного ПЭ согласуется с изменением оптического коэффициента сдвига.
Анализ динамических характеристик ПЭК в растворах показал, что их ориентация в электрическом поле происходит по механизму крупномасштабного движения как целое. Времена свободной релаксации ЭДЛ соответствуют гидродинамическим размерам молекул комплексов. Необычным оказался тот факт, что времена установления и спада ЭДЛ совпали друг с другом и с временами релаксации, рассчитанными из дисперсионной зависимости постоянной Керра. Это позволило высказать предположение, что в отличие от молекул жесткоцепных неионогенных полимеров, ориентация которых в электрическом поле происходит за счет их постоянного дипольного момента, ориентирующее действие электрического поля на макромолекулы ПЭК вызвано индуцированным дипольным моментом, время релаксации которого сравнимо со временем релаксации молекулярной ориентации. Для интерпретации равновесных электрооптических свойств полиэлектролитных комплексов была использована модель, развитая в работах Ван-дер Тау и Манделл для анализа диэлектрических свойств полиэлектролитов [69].
Динамическое двойное лучепреломление растворов полимеров.
ДЛП измеряли, используя поляризационно-оптическую схему. Для повышения чувствительности установки применяли модуляцию эллиптической поляризации света (схема 2.2) [75, 76]. Оптическая часть установки состоит из источника света (Л) - He-Ne (X = 632,8 нм), поляризатора (П) и анализатора (А) в скрещенном положении, модулятора эллиптической поляризации света (М), динамооптиметра (Д) и компенсатора (К). В качестве компенсатора использовали слюдяную пластинку с разностью хода в 0,036л,. Анализатор, поляризатор, модулятор и компенсатор, жестко закреплены относительно друг друга при помощи рычага (Р), что позволяет вращать всю оптическую систему для анализа двойного лучепреломления, возникающего в потоке, не меняя взаимного расположения элементов. Для регистрации эффекта использовали: фотоумножитель ФЭУ-14 (ФЭУ), селективный вольтметр В6-9 и осциллограф С1-74. Для модуляции эллиптической поляризации света использовали фотоупругий эффект, возникающий в плоскопараллельной стеклянной пластине толщиной 1 мм, приклеенной к ферритовому стержню, помещенному в катушку соленоида. Генератор ГЗ-104 обеспечивал модуляцию эллиптичности поляризации света на частоте 18 кГц. Измерения проводили в динамооптиметре с внутренним ротором. Высота ротора по ходу светового луча г — 34,2 мм, диаметр ротора Dt=33,0 мм, диаметр статора D2= 33,5 мм. Ротор приводили во вращение электродвигателем. Скорость вращения двигателя регулировали с помощью системы реостатов. Для измерения скорости вращения ротора v использовали диск с известным числом прорезей, закреплённый на оси ротора, оптоэлектронную пару и частотомер 43-38. Термостатирование раствора осуществлялось с точность до 0,1 С с помощью водяного ультратермостата, соединенного с «рубашкой», закрепленной на неподвижной части динамооптиметра. Измерения проводили при температуре 25 С. Величина светового потока на выходе анализатора описывается уравнением (2.1). Условие компенсации, возникающего в потоке двойного лучепреломления, соответствует соотношению (2.2).
Двойное лучепреломление Дп связано с фазовым сдвигом 5Е, возникающим в растворе, соотношением Дп = ЬЕУ2пг. Градиент скорости потока G рассчитывали по числу оборотов ротора в секунду v по формуле [29]: Оптический коэффициент сдвига Дп/Дт определяли из экспериментальной зависимости An(g) по формуле (1.25). Измерения вязкости растворов ПЭК проводили в капиллярном вискозиметре Оствальда при 294 К. Молекулярные свойства комплексов, образованных молекулами линейного полиэлектролита с ионами противоположно заряженного ПАВ в слабо полярных органических растворителях, изучены достаточно подробно [67, 68]. Установлено, что конформационные, гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства комплексов линейный полиэлектролит-ПАВ определяются молекулярными механизмами, присущими как ионогенным, так и неионогенным полимерам. В значительно меньшей степени изучены свойства полиэлектролитных комплексов на основе синтетических полипептидов - аналогов белковых молекул, способных к образованию вторичных структур. Исследование влияния вторичной структуры исходного полиэлектролита на конформацию, кинетические, динамо- и электрооптические свойства молекул комплексов полипептид-ПАВ в слабополярных органических растворителях является центральной задачей этой части работы. Стехиометричные комплексы получали смешением эквимольных количеств компонентов в водных растворах по методике, описанной в работах [65, 66] (Схема 3.1). В качестве исходного полиэлектролита использовали два образца натриевой соли поли-Ь-глутаминовой кислоты ("Sigma Chemical Со") со степенью полимеризации Zw = 650 (ПГК-ПАВ1) и 440 (ПГК-ПАВ2) и параметром полидисперсности Mw/Mn = 1,25. Катионными ПАВ служили додецилтриметиламмоний бромид (в случае ПГК-ПАВ1) и цетилтриметиламмоний бромид (в случае ПГК-ПАВ2). Для сравнения были изучены гидродинамические и конформационные свойства неионогенного аналога поликомплексов - поли-у-бензил-а,Ь-глутамата (ПБГ) со степенью полимеризации Zw = 650 ("Sigma Chemical Со"). Растворы комплексов готовили в хлороформе (вязкость г\0 = 0,542 сП, диэлектрическая проницаемость є = 4,806), изопропаноле Olo = 2,10 сП, є = 18,3) и метаноле (т\0 = 0,544 сП, є = 32,63) при комнатной температуре. Растворители дополнительно очищали от следов воды и органических примесей по методике [77]. Молекулярные характеристики полипептидов в значительной степени определяются способностью их макромолекул к формированию вторичной структуры, которая в растворах, как правило, соответствует а-спирали. В молекулах полипептидов а-спираль возникает за счет образования водородных связей между С=0 - группой и NH - группой каждого первого и четвертого звена цепи [78].
Комплекс полилизин — ПАВ в хлороформе и изопропаноле.
В предыдущем параграфе было показано, что конформационные свойства молекул комплексов зависят от его состава, химической структуры исходного полиэлектролита и присоединенного ПАВ. Для проверки данного предположения был изучен нестехиометричный комплекс на основе поли-Ь-лизиний катиона (ПЛ) и бис- (2-этилгексил) сульфосукцинат аниона (аэрозоль ОТ или АОТ) (Схема 3.2). Замена ПГК на ПЛ позволила несколько изменить структуру комплекса. В молекулах ПЛ-АОТ ион ПАВ присоединен к основной цепи более длинным, чем в случае ПГК-ПАВ спейсером, содержащим четыре углеродных атома. Кроме того, комплекс ПЛ-АОТ является нестехиометричным. В данном параграфе представлены результаты изучения гидродинамических и конформационных свойств комплекса ПЛ-АОТ в хлороформе и изопропаноле. Полиэлектролитные комплексы ПЛ-АОТ получали непосредственным смешением эквимольных количеств компонентов в водных растворах [65, 66], В качестве исходного полиэлектролита использовали образец поли-Ь-лизиний гидрохлорида (ПЛГХ) ("Sigma Chemical Со") со степенью полимеризации Zw = 255, Mw = 42х 103 и параметром полидисперсности Mw/Mn =1,15. Согласно данным элементного анализа комплекс ПЛ-АОТ является нестехиометричным.
При этом молярная доля звеньев полипептида эс=[АОТ]/[ПЛ]= [2S]/[N], связанных электростатически с ионами АОТ, не превышает 76 %. Это позволяет рассчитать среднюю молекулярную массу повторяющегося звена ПЛ-АОТ М0ПЛ Л0Г по формуле: где Мої = 165 и М02 = 609 — ММ повторяющегося звена ПЛГХ и стехиометричного комплекса ПЛ-АОТ соответственно. Рассчитанное таким образом значение Мо1 01 оказалось равным 503. Растворы комплекса готовили в хлороформе и изопропаноле при комнатной температуре. Растворители дополнительно очищали от следов воды и органических примесей по методике [77]. Исходный ПЛГХ растворяли в воде с добавкой 0,01 моля NaCl. Для оценки степени спиральности комплексов ПЛ-АОТ использовали данные дисперсии оптического вращения. Спектры оптического вращения растворов комплекса ПЛ-АОТ в хлороформе и изопропаноле, также как растворов ПБГ в хлороформе и ПГК-ПАВ в органических растворителях имеют форму, характерную для молекул полипептидов в состоянии а-спирали (рис. 3.5.) [79]. Это позволяет считать, что значительная часть повторяющихся звеньев молекул комплекса ПЛ-АОТ, также как и ПБГ включена в спиральные последовательности. Характеристическую вязкость [ц] ПЛ-АОТ и ПЛГХ (рис. 3.6) определяли линейной экстраполяцией концентрационной зависимости приведенной вязкости тпр раствора к бесконечному разбавлению. Значение коэффициента поступательной диффузии D0 молекул ПЛГХ в водно-солевом растворе и ПЛ-АОТ в изопропаноле Линейный характер концентрационных зависимостей коэффициента поступательной диффузии молекул и приведенной вязкости раствора свидетельствует об отсутствии заметного влияния полиэлектролитных эффектов на гидродинамические характеристики ПЛГХ в водно-солевом растворе и комплекса ПЛ-АОТ в хлороформе и изопропаноле.
Молекулярно-массовые характеристики комплекса рассчитывали по формуле (1.33) [7] с использованием экспериментальных значений [nj и D0. Величину А0 принимали равной 3,95x10" эрг/Кмольш, характерной для ПБГ с близкой к ПЛГХ степенью полимеризации (Z = 252) в ДМФА [29]. Рассчитанные по формуле (1.33) величины молекулярной массы (MDtl) комплекса и исходного ПЛГХ (табл. 3.2) соответствуют степени полимеризации ZDn = 239 для молекул ПЛ-АОТ и 260 для ПЛГХ, что в пределах погрешности эксперимента согласуется с Zw = 255. Совпадение значений степени полимеризации молекул комплекса и исходного ПЛГХ показывает, что макромолекулы ПЛ-АОТ в изопропаноле являются индивидуальными соединениями. Они не образуют межмолекулярные ассоциаты и не распадаются на отдельные компоненты. Объединение звеньев полипептидной цепи в спиральные последовательности приводит к возрастанию равновесной жесткости макромолекулы и вызывает изменение ее конформации. Так, в случае ПБГ в спирал изующих растворителях (например, в диметилформамиде) вторичная спиральная структура цепи обусловливает палочкообразную конформацию его макромолекул, которая сохраняется вплоть до степеней полимеризации полипептидной цепи, близких к 800 [7, 29]. С другой стороны, молекулы комплекса ПГК-ПАВ со степенью полимеризации меньшей 800, которые также обладают вторичной структурой, в органических растворителях имеют свернутую клубковую конформацию. Таким образом, для того, чтобы ответить на вопрос о конформации макромолекул комплексов ПЛ-АОТ необходимо привлечь дополнительные экспериментальные методы. Наиболее резко различия в конформационных свойствах макромолекул проявляются при сравнении их гидродинамических и электрооптических характеристик [7]. Для решения вопроса о конформации молекул комплекса ПЛ-АОТ в хлороформе и изопропаноле его характеристическую вязкость, коэффициент поступательной диффузии, а также время ориентационной релаксации молекул т следует сопоставить с соответствующими характеристиками для палочкообразных молекул ПБГ с близкой степенью полимеризации в спирализующем растворителе ДМФА. Характеристическая вязкость полимера определяется размерами макромолекул, асимметрией Р их формы и молекулярной массой [7, Гл. I, 1.5]. Современные теории гидродинамических свойств полимеров позволяют рассчитать величину характеристической вязкости полимера и проследить ее зависимость от конформации макромолекул [7]. Используя формулы для характеристической вязкости жестких сплошных цилиндров как и в параграфе 3.1 было рассчитано отношение величин [г] для ПБГ и комплекса ПЛ-АОТ в предположении о палочкообразной конформации их макромолекул [7] (соотношения 3.4 и 3.1 различны, т.к. в случае ПЛ-АОТ степень полимеризации комплекса отличается от степени полимеризации полимера ПБГ)
