Содержание к диссертации
Введение
1 Основные закономерности гетерогенных редокс-процессов и их использование для синтеза систем "железо-алюминий" 9
1.1 Системы Fe-Al и способы их получения 9
1.1.1 Физико-химические свойства систем Fe-Al 9
1.1.2 Способы получения систем Fe-Al 12
1.2 Электрохимический синтез систем Fe-Al 17
1.2.1 Электрохимическое осаждение железа 17
1.2.2 Закономерности контактного обмена и возможность его использования для синтеза систем Fe-Al 21
1.3 Химическая активность алюминия в водных растворах 26
1.3.1 Оксидно-гидроксидные соединения на поверхности алюминия 26
1.3.2 Влияние рН и температуры раствора на коррозионное поведение алюминия 30
1.4 Кинетика гетерогенных реакций на границе "металл-раствор" 35
1.5 Постановка задач исследования 40
2 Объекты и методы исследования 41
2.1 Методика кинетических исследований 41
2.1.1 Метод отбора проб 41
2.1.2 Изучение кинетики выделения водорода 42
2.2 Исследование ионных равновесий в растворе 42
2.3 Электрохимические исследования 43
2.4 Методика получения железо-алюминиевых и железных дисперсных образцов. 43
2.5 Ренттенофазовый анализ 44
2.6 Методы исследования поверхности 44
2.6.1 Электронно-микроскопические исследования 44
2.6.2 Ртутная порометрия 45
2.7 Исследование физических характеристик металлических систем 45
2.8 Обработка результатов измерений 46
3 Кинетика восстановления ионов железа на алюминиевой основе 47
3.1 Формальная кинетика 47
3.2 Кинетика выделения железа на алюминиевой основе с позиций фрактальной геометрии 57
3.3 Электрохимическая кинетика осаждения железа на алюминиевую основу 66
3.4 Влияние некоторых физико-химических факторов на кинетику выделения железа 75
3.4.1 Влияние концентрации железа(Ш) ирН 75
3.4.2 Влияние температуры, тепловой режим и термодинамика процесса 77
3.4.3 Совместное восстановление ионов Fe(III) и Ni(II) из раствора при его контакте с алюминием 87
3.5 Химические равновесия в водных растворах катионов Fe(II), Fe(III), Al(III) 93
4 Физико-химические и физико-механические свойства металлических композитных систем "железо-алюминий" 98
4.1 Влияние условий на выделение железа(О) и физико-химические свойства осадков 98
4.2 Некоторые физико-механические свойства композитных систем на основе железа и алюминия, полученных из растворов 109
4.3 Блок-схема комплексной переработки жидких и твердых железосодержащих техногенных отходов 120
Выводы 122
- Электрохимический синтез систем Fe-Al
- Исследование ионных равновесий в растворе
- Влияние некоторых физико-химических факторов на кинетику выделения железа
- Некоторые физико-механические свойства композитных систем на основе железа и алюминия, полученных из растворов
Введение к работе
Одним из важнейших приоритетов химии и смежных с ней дисциплин является создание новых поколений функциональных и конструкционных материалов. Попытки химического конструирования и дизайна материалов предпринимаются давно. Методы создания новых материалов условно подразделяют на две группы: методы, в которых изменяют состав системы, используемой в качестве прекурсора; методы, в которых варьируют процессы и условия последующей обработки.
Известно, что в результате эволюции любых физико-химических систем, находящихся в неравновесных условиях, возможно образование фрактальных структур и нанокомпозитов. Многие материалы имеют фрактальную структуру на разных этапах их получения. Широко известно образование дендритоподобных структур, например, при неравновесном электрохимическом осаждении металлов, при затвердевании сплавов в условиях сильного переохлаждения или в процессах фазового распада. Фрактальной структурой также обладают трещины и поверхности, образующиеся при разрушении многих материалов. Очевидно, что характерная для фрактальных объектов геометрическая периодичность существенно влияет на их поведение в различных физико-химических процессах, среди которых наиболее важными в плане синтеза новых материалов являются реакции в растворах, твердофазные реакции, поверхностные явления и процессы термической обработки.
В последнее время пристальное внимание уделяется разработке способов получения и исследованию свойств сплавов на основе металлов подсемейства железа и алюминия. В системе Fe-Al получены различные метастабильные фазы в зависимости от соотношения содержания этих элементов. Минимальное значение энергии Гиббса обеспечивается неупорядоченностью структуры, вызванной внутренними порами, межкристаллитными границами и дислокациями. По некоторым данным такие системы в ряде случаев могут отличаться фрактальной структурой и иметь разнообразные физико-химические свойства.
В качестве движущих сил гетерогенных процессов помимо градиента химического потенциала могут выступать градиенты температуры, давления, механических напряжений или электрохимического потенциала. Нередко наблюдается синергизм указанных сил. Для синтеза систем Fe-Al в настоящее время используют механохи- мические методы, которые далеко не всегда эффективны и весьма энергозатратны. Более перспективными могут оказаться методы, основанные на использовании ре-докс-процессов, протекающих на более химически активном компоненте в растворах, содержащих ион второго металла. Однако детальные исследования в этом направлении не проводились. Механизм такого редокс-процесса, влияние его условий на кинетику, структуру и свойства получаемой композиции практически не изучены.
Следует отметить, что набор известных процессов восстановления железа(Ш) из водных растворов на чужеродной основе весьма ограничен и, кроме того, не всегда позволяет достичь высокой степени выделения железа в свободном состоянии при нормальных условиях. Тем не менее, благодаря уникальному сочетанию защитных свойств поверхностных оксидно-гидроксидных слоев и собственной химической активности алюминий в определенных условиях вступает в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого образуются продукты, обладающие рядом специфических свойств. Согласно данным многочисленных исследований химическая активность высокодисперсных образцов алюминия по отношению к воде и водным растворам химических соединений значительно превышает химическую активность компактного металла. Такое поведение связано с развитой поверхностью подобных металлических систем и с сильно дефектным состоянием поверхностных оксидно-гидроксидных покрытий частиц, а также с интенсивным нагревом твердой фазы в ходе окисления. Эти факторы существенным образом могут повлиять на глубину и характер взаимодействия компактной и дисперсной алюминиевой матрицы с водным раствором, содержащим ионы железа. Известно также, что предыстория получения металлического железа существенным образом сказывается на его физических и химических свойствах. В закрытых системах, которыми являются металлы и сплавы термодинамически неизбежны процессы дефектообразования, связанные с различными типами разупорядочивания и появлением нестехиометрии в бинарных и более сложных кристаллах. В зависимости от конкретных условий формирующийся кристалл приобретает те дефекты, которые при наименьших энергетических затратах обеспечивают максимальное увеличение энтропии.
Последнее представляется весьма значимым фактором для получения материалов с заданными физико-химическими характеристиками.
В этой связи представляет интерес изучение влияния состояния алюминиевой основы и условий эксперимента на редокс-процесс, составной частью которого является восстановление ионов железа(Ш) до элементного металла.
Цель работы. Установление механизма редокс-процесса, протекающего при контакте компактной и дисперсной алюминиевой подложки с водным раствором, содержащим ионы железа(Ш), а также характерных особенностей кинетики отдельных стадий этого процесса и их влияния на физико-химические свойства железоалюми-ниевых композиций.
Научная новизна.
Предложен механизм превращения редокс-форм железа, который может иметь место при контакте ионов железа(Ш) и алюминия в водной среде. В соответствии со схемой и принципами формальной кинетики выведены уравнения, адекватно описывающие экспериментальные данные.
Установлено, что механизм процесса существенным образом зависит от характера и состояния поверхности алюминия, исходной концентрации ионов желе-за(Ш), рН и температуры раствора. Зафиксирован эффект саморазогрева реакционной смеси сопровождающий восстановление ионов железа(Ш) на алюминиевой основе.
Предложено математическое описание кинетики осаждения железа как гетерогенного процесса с использованием положений фрактальной геометрии.
Показана связь фрактальной структуры осадков с морфологией, физико-химическими и физико-механическими свойствами синтезированных бинарных (же-лезоалюминиевых) и тройных (железо-никель-алюминиевых) композиций.
Практическая значимость работы. Предложены математические модели, адекватно описывающие процесс осаждения железа на алюминиевой основе. Отработана методика получения железных, железоалюминиевых и железо-никель-алюминиевых композитных порошков из водных растворов, содержащих ионы желе-за(Ш), Полученные порошки, прошли испытания на предмет их прессуемости и спе-каемости, которые показали уникальность свойств полученных объектов, в частности, уменьшение удельной массы при одновременном повышении прочности спеченных образцов. На основании теоретической информации предложена схема переработки жидких и твердых железосодержащих техногенных сред.
8 На защиту выносятся:
Механизм восстановления ионов железа(Ш) при их контакте с алюминиевой подложкой в водном растворе;
Кинетическое описание процесса осаждения элементного железа из водного раствора на алюминиевую основу с позиций формальной кинетики и с использованием положений фрактальной геометрии как гетерогенного процесса;
Электрохимические характеристики редокс-процесса, протекающего в водных растворах, содержащих ионы металлов подсемейства железа на компактном и дисперсном алюминии;
Фазовый состав, морфология, физико-химические и физико-механические свойства синтезированных бинарных (железо-алюминий) и тройных (железо-алюминий-никель) дисперсных и компактных систем.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), 3rd International Congress on Waste Management «WasteTech 2003» (Москва, 2003), XXI Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Киев, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета 2001-2003 гг.
Работа выполнена в соответствии с Программой "Приоритетные направления развития науки в Республике Татарстан" на 2001-2005 гг. при поддержке гранта Фонда НИОКР АН РТ №05-5.5-236/2003 (Ф) и частичной поддержке гранта Фонда НИОКР АН РТ №09-9-7-111/ 2002 (Ф).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, заключения, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 34 рисунка и 11 таблиц. Список использованных литературных источников состоит из 245 наименований.
Научным консультантом диссертанта по использованию физических методов исследования и прикладным аспектам работы был доктор химических наук, профессор В.Ф. Сопин.
Электрохимический синтез систем Fe-Al
Электроосаждению железа посвящено большое количество работ [64-71]. Установлено, что электрохимическое осаждение железа подчиняется основным закономерностям электродных процессов [72,71-74], но обладает рядом особенностей. Эти особенности проявляются для железного электрода как в отсутствие внешнего тока (медленное установление потенциала, неподчинение его нернстовской зависимости, неопределенность равновесного потенциала, значительное отклонение потенциала от равновесного), так и при прохождении тока через фазовую границу (высокое перенапряжение процессов осаждения и растворения, совместный разряд ионов железа и водорода, подщелачивание прикатодного пространства, влияние температуры и рН раствора на скорость электродной реакции, высокодисперсный характер осадков, пассивация, окисление железа и др.) [64]. При осаждении железа наблюдается высокая поляризация, что существенно отличает его от других металлов, способных к восстановлению из водных растворов их солей. Процесс осаждения железа наряду с высоким перенапряжением характеризуется низкими плотностями токов обмена, порядка 10" -10" А/см [65,72,73-75] и значительным сдвигом стационарного потенциала от равновесного. Многочисленные теории, предложенные для объяснения высокой поляризации при выделении металлов подсемейства железа, обычно основываются на предположении о замедленности какой-то определенной стадии. Причины высокой поляризации железа некоторые авторы [64] видят в замедленности процесса дегидратации ионов или в разнице между энергией гидратации и его связи с кристаллической решеткой. Однако эта точка зрения вызывает возражение. B.C. Иоффе провел количественную оценку энергии гидратации ионов ряда металлов и показал, что этот взгляд на природу поляризации группы железа не соответствует действительности, так как энергии гидратации, а также энергии отрыва ионов от решетки у металлов группы железа мало отличаются от соответствующих энергий других двухзарядных ионов, выделяющихся из водных растворов или совсем без перенапряжения или с очень малым перенапряжением (Cd, Zn и др.) [64]. По мнению Т.В. Ивановской [70], катодное восстановление железа сопровождается значительным торможением вследствие влияния строения атомов железа на величину перенапряжения их выделения.
Атомы и ионы железа имеют результирующий магнитный момент, отличный от нуля, что приводит к затруднениям в формировании зародыша новой фазы, так как появляется необходимость соответствующей ориентации атомов, участвующих в построении кристаллической решетки [70]. С. Лайонс [75] развивает представление о том, что ионы в растворах могут образовывать комплексы за счет координационных связей, осуществляемых с помощью электронов внешних и внутренних энергетических уровней. Высокое перенапряжение железа объясняется тем, что электронная структура разряжающихся ионов железа значительно отличается от структуры металла. Но в реальных условиях осаждения наблюдается отклонение от постулированного Лайонсом правила. Другую точку зрения о причинах высокой энергии активации выказывает Н.В.Коровин [69], который развивает с учетом кинетических представлений попытки связать перенапряжение при выделении железа с энергией гидратации. Автор показывает, что перенапряжение связано с высокой энергией, необходимой для образования промежуточного активного комплекса, адсорбированного на поверхности электрода. Величина энергии активации при образовании активированного комплекса в основном определяется энергией активации дегидратации. Существует точка зрения относительно влияния водорода на высокую поляризацию металлов группы железа [76,77]. При осаждении совместно разряжаются ионы железа и водорода [78], что вызывает изменение рН раствора в непосредственной близости к двойному слою. Поскольку скорости осаждения и растворения железа зависят от рН, как это было впервые установлено Б.Н.Кабановым и Д.И.Лейкис [64], то необходимо оценивать рН в двойном слое в зависимости от рН в объеме раствора и разницы потенциалов в двойном электрическом слое. Сильное влияние рН на процесс осаждения железа и отсутствие поправок на разницу между объемными и двойно-слойными значениями рН затрудняют интерпретацию результатов исследований осаждения железа из кислых растворов. В работах [79-81] основной причиной высокого перенапряжения металлов группы железа авторы считают замедленность стадии разряда ионов. Идея замедленного разряда была использована в работе [64] для объяснения причин поляризации при осаждении железа из сульфатных растворов в области малых плотностей токов, В.А.Ройтер, В.А.Юза и В.СПолуян [82] на основании экспериментальных осцилло- графических кривых и выключения тока определили значения коэффициентов переноса и плотностей тока обмена. Однако эти теории не в состоянии объяснить такие экспериментально наблюдаемые факты, как зависимость перенапряжения от рН раствора и температуры. В этом отношении более обоснованы представления А.Т.Ваграмяна [65], согласно которым затруднение процесса восстановления ионов железа связано с пассивацией поверхности электрода. Поляризацию, которая возникает при затруднении электродной реакции восстановления ионов на поверхности, покрытой адсорбированными чужеродными частицами, предложено назвать «пассивационнои» в отличие от химической поляризации. Пассивирующими агентами могут быть оксиды, растворенный кислород, примеси органических соединений и другие чужеродные частицы.
А.Т. Ваграмян и З.А. Соловьева связывают поляризуемость с пассивированием катодной поверхности вследствие адсорбции на ней гидроксидов, постоянно присутствующих в прика-тодном слое [83]. А.Т. Ваграмян считает, что при выделении металлов на пассивированной поверхности разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицах. Существенное влияние на характер электродных процессов и свойства осадков железа оказывает температура раствора. Изучение зависимости анодного и катодного перенапряжения металлов триады железа от плотности тока для различных температур показало [65], что с повышением температуры протекание электродных процессов резко облегчается. Так с увеличением температуры электролита с 25 до 95С катодные потенциалы смещаются на 150-250 мВ в сторону положительных значений [84], что способствует увеличению выхода по току. По мнению авторов [65], резкое снижение перенапряжения катодного и анодного процессов с повышением температуры может быть обусловлено двумя причинами: непосредственным воздействием на протекание электрохимических реакций и устранением ингибирующего действия адсорбированных чужеродных частиц за счет температуры. Поскольку при осаждении металла происходит непрерывное обновление поверхности электрода, то степень торможения электродного процесса должна определяться соотношением скоростей восстановления ионов металла и адсорбцией чужеродных частиц. Известно, что скорость хемосорбции на металлах триады железа в сильной степени зависит от температуры [65]. При высоких температурах, когда скорость адсорбции очень мала по сравнению со скоростью обновления поверхности электрода, ингибирующее влияние адсорбированных чужеродных частиц должно устраняться. Известно [64], что металлы триады железа интенсивно поглощают водород в процессе электролиза. При этом температура электролита существенно влияет на сорбцию водорода. В случае ее увеличения до 60С при электроосаждении железа наводороживание электролитических осадков снижается [64], что в значительной мере объясняется уменьшением заполнения поверхности катода адсорбированным водородом. Этому способствует как общее уменьшение энергии адсорбции с возрастанием температуры, так и ускоренный процесс удаления молекулярного водорода в виде пузырьков газа, вследствие чего атомарный водород меньше времени находится на поверхности катода. С увеличением температуры усиливается также способность гидроксидов железа к коагуляции, в результате чего уменьшается их стимулирующее действие на наводороживание [65].
Исследование ионных равновесий в растворе
При проведении процесса контактного осаждения металлов подсемейства на дисперсном алюминии, через определенные промежутки времени фиксировали объём выделившегося водорода волюмометрическим методом, который позволяет с достаточной точностью контролировать кинетику этого процесса. Измеренные значения объёма газа приводили к нормальным условиям (н.у.), умножая на коэффициент f, который определяли по следующей формуле: 2ЩР-Рно) 760(273 + 0 где t - температура опыта, С; Р - атмосферное давление, мм.рт.ст,; Ри2о давление насыщенного водяного пара при температуре опыта, мм.рт.ст. Принимая во внимание тот факт, что реакция выделения водорода является одной из сопряженных реакций сложного процесса контактного осаждения металла, по закону Фарадея рассчитывали значения плотности тока выделения водорода (А/м2): где п - количество молей водорода; М - молекулярная масса водорода, г/моль; К -электрохимический эквивалент, г-А/ч; t - время процесса, ч; S - площадь реакционной поверхности, м . Исследование проводили в системах М-Н2ОЧ)Н (где M=Fe(III), Fe(II), А1(Ш)) методом потенциометрического титрования согласно методике [198]. рН раствора измеряли после стабилизации его значений ( 15 с) на рН-метре (рН-150). В качестве титранта использовался стандартизованный раствор NaOH ("х.ч."), который добавля- ли из бюретки по каплям (0,043 мл). Используя программу (см. Приложение 1) рассчитывали константы устойчивости моно- и полиядерных гидроксокомплексов железами), железа(11) и алюминия(Ш). Согласно результатам расчетов, представленных в виде диаграмм распределения комплексных форм, делали заключение о соотношении различных форм аквагидроксокомплексных соединений вышеперечисленных ионов в растворе при заданных значениях рН. Электрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1, который был снабжен капилляром Луггина. В качестве вспомогательного применяли платиновый противоэлектрод. Для термостатирования использовали термостат NBE (Germany); точность ±0,5С. Все исследования проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали двухкоординатный самопишущий прибор ПДА-1. Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде (железо-армко) в рабочем электролите, а анодные - на электроде, изготовленном из алюминия марки А999 в растворах NaCl и АІСІз соответствующей концентрации.
Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (S=0,16 слг). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого электрода площадью 2 см2 в исследуемом электролите; потенциал измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала по всем результатам электрохимических исследований приведены относительно нормального водородного электрода. 2.4 Методика получения железо-алюминиевых и железных дисперсных образцов Синтез железо-алюминиевых композиций базируется на окислительно-восстановительной реакции взаимодействия ионов железа(Ш) и металлического алюминия в кислой среде. Реакцию проводили в стеклянном сосуде, снабженном магнитной мешалкой («250 об/мин) в течение 20 минут. Затем полученный осадок отделяли магнитной сепарацией от маточного раствора, промывали бидистиллятом до нейтральной реакции, этанолом и сушили под вакуумом при 60С. Количество алюминия в осадке регулировали путем травления образцов с осадком в щелочи (раствор 3,0 моль/л NaOH "ч.д.а."). В случае получения тройных (железо-никель-алюминиевых) композиций в реакционную смесь дополнительно вводили ионы никеля(П), концентрацию которых фиксировали методом рентгенофлуоресцентного анализа (VRA-20L, Carl Zeiss). Дополнительное измельчение некоторых дисперсных образцов осуществляли с использованием шаровой мельницы в течение 2 часов. 2.5 Рентгенофазовый анализ образцов Полученные объекты анализировали на предмет установления их химического и фазового состава с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение FeK„ с р-фильтром. Режим записи ди-фрактограмм был следующий: напряжение ЗОкВ и ток 15мА, щели гониометра со-ставляли 1-ї-18мм , а диапазон углов записи 20 составлял от 20 до 160 градусов. Пробоподготовка заключалась в переводе исходных компактных образцов в порошкообразную форму. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.999 [199,200].
В качестве эталона для сравнения профилей линий (определение размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали отожженную медную фольгу, Анализ и микросъемка частиц исходного алюминия и полученных осадков проводили на электронном сканирующем микроскопе "Philips SM XL-30 ТМР" при следующих параметрах: шкала ДЕ = ЮкэВ (0- 500), время набора Т = 100с, EM. wmr 30 кэВ. Размер зоны микроанализа варьировали в диапазоне от 20x30 до 50x75 мкм . Удельную пористость предварительно вакуумированных (0,01 мм рт. ст.) образцов определяли методом ртутной порометрии на приборе Porosimeter 2000 при давлениях от 0,7 до 199 МПа. Расчет интегральных и дифференциальных функций распределения пор по размеру, а также удельной площади поверхности проводили на основании анализа интрузионных зависимостей исходя из предположения о цилиндрической форме пор. Угол смачивания поверхности образцов ртутью принимали равным 140 град. Путем обработки данных, полученных методом ртутной порометрии, определяли фрактальную размерность ( ) образцов, с использованием формулы Неймарка [201]: V где f(P)- jPdV; V- интрузия ртути; Р - приложенное давление. 0 Для оценки физических и физико-химических свойств полученных дисперсных железо-алюминиевых систем были проведены их исследования в соответствии со стандартами ISO [202]. Отсутствие комков и посторонних примесей в порошке проверяли визуальным осмотром без использования специального оборудования. Для определения массовой доли влаги навеску дисперсного образца массой 10 г высушивали при температуре 100-105С до постоянной массы. Взвешивание проводили с относительной погрешностью, не превышающей ±0,002 г. Гранулометрический состав определяли ситовым методом с помощью набора сеток со следующими характеристиками отверстий: 0,450; 0,250; 0140; 0,100; 0,071; 0,045 мм. Дополнительную информацию о распределении частиц по размерам получали методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора частиц Fritch Analizette С22. Измерения проводили при монохроматическом излучении с длиной волны X 638 нм. Насыпную плотность определяли с помощью воронки с выходным отверстием диаметром 5 мм. Метод заключается в измерении массы определенного количества порошка, который в свободно насыпанном состоянии полностью заполняет емкость известного объема (25 см3). Текучесть порошка определяли измерением времени истечения 50 г порошка через калиброванное отверстие (диаметр 2,5 мм) воронки (прибор Холла). Измерение прочности компактных образцов, полученных из исследуемых систем методом холодного прессования, заключалось в определении максимальной изгибающей нагрузки, предшествующей разрушению образца или появлению в нем трещины.
Влияние некоторых физико-химических факторов на кинетику выделения железа
В процессе контактного обмена скорость и степень выделения металлического железа заметно возрастают при высоких концентрациях ингредиентов ([Fe(III)] 0,5 моль/л). При этом немаловажную роль играет концентрация раствора Fe(III): в случае концентрации 0,1 М двустадийный процесс практически не протекает (образуется только Fe(II)), при 0,5 М - протекает примерно с 30% выходом по металлическому железу (параллельное образование Fe(II) и Fe(0)), при более высокой ( 1,0 М) - происходит последовательное образование Fe(II) и Fe(0) с высоким выходом (a-Fe 5:90%) (табл.3.1). Далее скорость процесса, а также выход a-железа, растут с повышением концентрации раствора железа(Ш) и при значениях С 1,5 моль/л достигают, соответственно, 99 % и выше. При введении в жидкую фазу, с разной концентрацией железа(Ш), хлорида алюминия в количестве, позволяющем создать раствор с постоянной ионной силой, было обнаружено, что процесс протекает несколько быстрее по сравнению с эмпирически подобранными условиями. Установлено, что в случае раствора с концентрацией железа(Ш) (0,5 моль/л) использование хлорида алюминия (1,5 моль/л) позволяет изменить механизм процесса (с параллельного на последовательный: эксперименты 7 и 27 в табл.3.1). Введение хлорида алюминия приводит к некоторому увеличению выхода металлического железа (табл.3.1), что свидетельствует о значительном влиянии хлорид-ионов на кинетику процесса восстановления. Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также окислителя - ионов железа. Последний процесс, как было показано выше, носит сложный характер (протекает в одну или две стадии в зависимости от характера алюминиевой основы) и завершается появлением осадка железа(0). После возникновения поверхностного слоя элементного железа интенсифицируется выделение водорода. Кинетика сопряженного выделения железа и водорода на алюминии представлено на рис.3.12. Кривые в координатах "плотность тока - время" имеют максимум, что свидетельствует о топохимически протекающем процессе. Следует отметить, что скорость выделения водорода в данном случае более чем на три порядка меньше ско- рости выделения железа(0) [204]. Такое отличие от представленных в научной литературе сведений можно объяснить различием природы металла основы, выделением водорода только на осаждающемся металле ввиду существенной разницы перенапряжения выделения этого газа на алюминии и железе [227], а также высокой скоростью осаждения металла, обусловленной развитой поверхностью алюминия. рН раствора при этом существенно повышается: приращение составляет примерно 2 единицы (рис.3.13).
Поскольку температура без сомнения оказывает влияние на кинетику процесса восстановления железа(Ш) частицами алюминия, для его оценки проводили эксперименты в интервале температур 278-338 К. Было установлено, что температура влияет не только на скорость отдельных стадий, но и на механизм процесса в целом. На рис.3.15 представлены типичные кинетические кривые восстановления Fe(III) дисперсным алюминием при различных температурах раствора (на рис.3.15: линии - результаты расчета по формулам (3.20)-(3.23)). При низких температурах (278 К) доминирующей является стадия (1), т.е. образования железа(0) не происходит (рис.3.15, эксперимент 11 в табл.3.1). С повышением температуры раствора до 283-288 К начинает протекать процесс восстановления железа(Ш) до железа(0) по параллельному механизму (рис.3.15, эксперимент 12 в табл.3.1), а при более высоких температурах (Й293 К) механизм образования Fe(0) меняется на последовательный (рис.3.15, табл.3.1), причем с ростом температуры увеличивается скорость процесса и несколько снижается выход элементного железа. Из данных кинетического эксперимента (при 298-338 К) следует, что температурная зависимость наблюдаемых констант скорости стадий процесса не может быть описана уравнением Аррениуса, поскольку нелинейный тип зависимости lg к — I/T (рис.3.16) указывает на сложный характер этих констант. По всей видимости, это можно объяснить связью последних с более чем одной стадией реакции. В результате график становится нелинейным, поскольку при изменении температуры возможна смена лимитирующей стадии. В этом случае кривую условно можно разбить на две части, каждая из которых приближается к линейной зависимости, и таким образом получить приблизительные активационные параметры для разных стадий. Следует отметить, что в данном случае при температуре 318 К происходит переход из одной макрокинетической области в другую [175]. 1/Т-103,К-1 Рисунок 3.16 - Температурная зависимость констант скоростей стадий процесса восстановления Fe(III) Вследствие большой экзотермичности реакции при достаточно малых средних размерах частиц алюминия (d) и достижении высоких скоростей превращения возможно проявление саморазогрева, т.е. существенного повышения температуры окисляющихся частиц и реакционной смеси в ходе редокс-процесса относительно температуры среды. Зависимость температурного эффекта процесса от размера частиц алюминия представлена на рис.3,17а. Видно, что при малом размере частиц алюминия (25±15 мкм) наблюдается большой (до 5 мин.) индукционный период, что, по-видимому, обусловлено характером поверхностных защитных слоев на частицах алюминия и склонностью малых частиц к агрегированию.
Далее имеет место резкий подъем температуры с последующим торможением и дальнейшим ростом в режиме подобном тепловому взрыву, развитие которого ограничено только кипением раствора. Аналогичный характер изменения температуры наблюдается для частиц 85+15 мкм, но индукционный период уменьшается. При большом размере частиц алюминия (350±55 мкм) на кривой Т-х (рис.3.17а) наблюдается плавное небольшое изменение температуры и отсутствует перегиб. Вклад реакции ионизации алюминия в процесс, протекающий при высоких концентрациях хлорид-ионов, проиллюстрирован на примере растворения этого металла в хлороводородной кислоте (рис.3.17а, кривая 4). Очевидно, что значительная часть тепла образуется именно за счет этого процесса. Разогрев начинается после продолжительного индукционного периода, при этом на кривой отсутствует стационарный участок, который имеет место в случае взаимодействия дисперсного алюминия с раствором хлорида железа(Ш). Концентрация железа(Ш) оказывает существенное влияние на характер изменения температуры реакционной смеси (рис.3.176). Видно, что при низкой концентрации (ОД моль/л) разогрева практически не происходит, в случае средней (0,5 моль/л) - величина разогрева увеличивается, при этом кривая имеет плавный подъем. При высоких концентрациях железа(Ш) ( 1,0 моль/л) на кривой наблюдается стационарный участок, а температура реакционной смеси существенно увеличивается по сравнению с предыдущими случаями. Влияние растворенного кислорода на характер разогрева смеси можно оценить, сравнивая рис.3.17биЗЛ7в. В случае низких концентраций растворов хлорида железа (III) существенного различия в поведении образцов в обескислороженном и аэрируемом растворах нет. При средних концентрациях скорость разогрева в обескислороженном растворе несколько увеличивается по сравнению с аэрируемым, однако величина наивысшей температуры не изменяется, В случае высоких концентраций растворов хлорида железа (Ш) существенного различия также не наблюдается: скорость и величина разогрева в обескислороженном растворе увеличивается незначительно. Из рис.3.17 следует, что происходит прогрессирующий разогрев реакционной смеси, достигающий стационарного значения (в области 60-65С) при переходе реакции Fe(III)- -Fe(H) в диффузионную область, что соответствует рис.3.16 и литературным данным [175,229].
Некоторые физико-механические свойства композитных систем на основе железа и алюминия, полученных из растворов
Следует также иметь в виду механизмы механического захвата различных форм водорода растущими слоями металла и коллекторами разных видов. В процессе диффузии через решетку металла частично ионизированные протон-атомы попадают в дефекты, созданные пластической деформацией (вакансии, дислокации, границы субзерен, зерен и т.д.), и задерживаются этими дефектами, создавая наводорожива-ние. В частности, задержку и закрепление водорода на вакансиях можно представить как миграцию протон-атомов к вакансии под влиянием ее силового поля или во время блуждания в решетке и конденсацию на вакансии с образованием молекулы водорода. Образующийся молекулярный водород образует «атом (молекула)-вакансионную пару» и теряет подвижность, одновременно ограничивая подвижность вакансии. Концентрация захваченного таким образом водорода окажется пропорциональной количеству вакансий в металле. Литературные данные свидетельствуют [64], что отжиг образцов железных осадков приводит к резкому снижению их демпфирования при нагреве, которое происходит до 573 К. Данный факт весьма важен, так как теория внутреннего трения объясняет его резким уменьшением подвижности вновь образованных в структуре железа дислокаций. Это закрепление происходит, по нашему мнению, вследствие преодоления при температуре 470±10 К энергетического барьера, ограничивающего подвижность атом-вакансионных пар, «замороженных» в металле при кристаллизации. Вакансии, приобретая при 470 К подвижность, мигрируют к свежим дислокациям, принося с собой молекулы водорода, дислоцированные атомы и атомы примесей. Однако подавляющая их часть мигрирует к свободным поверхностям и границам зерен и, аннигилируя на них, выносит из зерен и субзерен металла водород, выделение которого фиксируется как низкотемпературный пик обезгаживания. Следовательно, выделение водорода из электролитического железа при повышении температуры должно сопровождаться уменьшением микроискажений кристаллической решетки при неизменной или повышенной плотности дислокаций. Уменьшение искажений решетки обусловлено выходом вакансий и водорода. Повышение плотности дислокаций может быть вызвано объединением подвижных вакансий и образованием дислокационных петель при захлопывании вакансионных дисков или взаимодействии вакансий с винтовыми дислокациями.
Поскольку "старые" дислокации при 470-500 К закреплены в субграницах и неподвижны, новые могут вызвать эффект дополнительного упрочнения (повышения твердости) электролитических железных осадков. Это было обнаружено Ю.Н. Петровым в его исследованиях по изменению физико-механических свойств электроосажденного железа при нагреве [64]. Образование дефектов упаковки двойникового типа, или просто двойников, при электрокристаллизации металлов относительно распространенное явление, связанное с нарушением нормальной для данного кристалла последовательности в расположении атомных слоев. Основным механизмом образования двойниковых дефектов при электрокристаллизации металлов является некогерентное зародышеобразова-ние, при котором отдельные двухмерные зародыши попадают в двойниковое положение относительно нижележащего слоя. При совместном электроосаждении железа с никелем кристаллизуются осадки с двойниковой субструктурой, причем с изменением химического состава сплавов меняется и характер двойников. В высоколегированных железных сплавах преобладают полисинтетические двойники роста, для которых коэффициент неравноосностй (отношение длины двойника к его ширине) мало отличается от значений, характерных для чистого никеля [244]. С уменьшением степени легирования железных сплавов возрастает коэффициент неравноосностй двойников и вероятность образования в кристаллитах узлов множественного двойникования (тройников или пятерников роста) [244]. При кристаллизации низколегированных сплавов образуются пластинчатые двойники (коэффициент неравноосностй более 6,4) и практически не наблюдаются узлы множественного двойникования. Вероятно, это связано с высокой дисперсностью субструктурных элементов. Дислокации в электролитических осадках возникают и по вакансионному механизму. Избыточные вакансии коалесцируют в скопления в виде дисков, которые после достижения критических размеров сплющиваются, образуя дислокационные петли. Следует отметить, что в электролитических сплавах петли встречаются значительно реже, чем в чистых металлах [244]. Это объясняется тем, что в сплавах часть неравновесных вакансий остаются связанными с атомами легирующего компонента и процесс коалесценции вакансий не реализуется. 4.2 Некоторые физико-механические свойства композитных систем на основе железа и алюминия, полученных из растворов Частицы осадков, извлекаемые из раствора после осаждения железа, практически всегда имеют сферическую форму и размеры, мало отличающиеся от таковых для исходного алюминия. Ситовой анализ показывает, что размеры частиц полученных дисперсных систем в целом совпадают с таковыми для алюминиевых порошков, однако имеют некоторые различия, например, больший разброс в размерах частиц у железных порошков, чем в случае исходных алюминиевых (табл.4.4). Результаты гранулометрических исследований дисперсных систем, полученных при использовании для проведения реакции узкой фракции дисперсного алюминия (85±15 мкм), приведены на рис.4.4.
Видно, что узкий фракционный состав порошка сохраняется. Формирование осадка железа(0) происходит на поверхности частиц алюминия (рис.4.4 а) с сохранением формы и геометрических размеров исходной матрицы, т.е. имеет место одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей металлического железа. С течением времени основное количество алюминия растворяется, а формирующаяся частица железа представляет собой практически полую сферу с большим количеством сферических субиндивидов на поверхности, пор и находящихся в них нитевидных зародышей (рис.4.4 и Приложение III). Об этом также косвенно свидетельствуют полученные значения фрактальной размерности (D=2,87 для образца 1 и 3,00 для образца 4) и величина насыпной плот-ности, которая аномально низка для полученных порошков железа (1,26±0,02 г/см ). Такая структура оказывает большое влияние на физико-механические свойства получаемых порошков (табл.4.5). Согласно результатам локального микроанализа поверхности полученных осадков, содержание алюминия примерно в шесть раз меньше (Приложение III), чем по данным рентгенофазового анализа (табл.4.1). Это указывает на то, что основная часть алюминия находится в ядре частиц. Совпадение данных микроанализа (Прило- жение III) и рентгенофазового анализа (табл.4.1) по содержанию никеля в образцах подтверждает предположение о том, что при соосаждении никеля и железа, никель выделяется на поверхности железа. Образцы, приготовленные путем холодного прессования из синтезированной из раствора железоалюминиевой композиции, характеризуются невысокой механической прочностью (табл.4.5). Это можно объяснить наличием большого количества дефектов кристаллической решетки, а также центров аккумуляции (удерживания) водорода. Хранение такого образца в течение нескольких недель в атмосферных условиях приводит к его расслоению (рис.4.5 а,в). Имеет место разрушение, аналогичное расслаивающей коррозии, которая является одной из самых опасных видов коррозии алюминиевых сплавов [26,245]. Она представляет собой вид избирательной подповерхностной коррозии, развивающейся в направлении максимальной пластической деформации и приводящей к отслаиванию частиц металла и полному разрушению его при достаточно длительной выдержке. Термообработка образца 1 приводит к нивелированию влияния всех дефектов решетки, вследствие перераспределения или исчезновения последних.
