Термохимия взаимодействия целлюлозы с щелочным раствором железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) Иванов Анатолий Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 11

1.1. Современные представления о структурной организации целлюлозы 11

1.2. Строение железовиннонатриевого комплекса в растворе гидроксида натрия 15

1.3. Механизм взаимодействия целлюлозы с ЖВНК 20

2. Экспериментальная часть 27

2.1. Устройство калориметрической установки. Методика калориметрических измерений 27

2.1.1. конструкция калориметра. 29

2.1.2. Электроизмерительные схемы установки 32

2.1.3. Методика проведения калориметрического опыта 36

2.1.4. Обработка первичных экспериментальных результатов 38

2.1.5. Оценка погрешности измерений 45

2.2. Характеристика объектов исследования 52

2.2.1. Приготовление щелочного рствора железовиннонатриевого комплекса 52

2.2.2. Характеристика использованных в работе образцов целлюлозы 55

2.2.3. Сушка целлюлозы 56

2.2.4. Методика приготовления образцов целлюлозы для калориметрических измерений 60

2.2.5. Подготовка образцов гидроксилсодержащих соединений для калориметрических измерений 61

2.3. Результаты термохимических измерений. 62

2.3.1. Первичные экспериментальные данные по изучению концентрационной и температурной зависимостей энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК при 298 К 63

2.3.2. Первичные экспериментальные данные определения энтальпий взаимодействия различных гидроксил-содержащих соединений с ЖВНК при 298 К 75

2.3.3. Первичные экспериментальные данные определения энтальпий взаимодействия различных целлюлоз с водой, 2,4 М раствором гидроксида натрия и раствором ЖВНК при 298 К 84

2.4. Тензиметрические измерения 97

3. Обсуждение полученных результатов 104

3.1. Концентрационная зависимость интегральной теплоты растворения целлюлозы при 298 К 106

3.2. Расчёт некоторых термодинамических функций растворения целлюлозы в ЖВНК при 298 К 116

3.3. Температурная зависимость энтальпии растворения целлюлозы в ЖВНК 126

3.4. Моделирование процесса взаимодействия целлюлозы с ЖВНК. 131

Основные результаты работы и выводы 145

• Строение железовиннонатриевого комплекса в растворе гидроксида натрия
• Характеристика объектов исследования
• Первичные экспериментальные данные по изучению концентрационной и температурной зависимостей энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК при 298 К
• Первичные экспериментальные данные определения энтальпий взаимодействия различных целлюлоз с водой, 2,4 М раствором гидроксида натрия и раствором ЖВНК при 298 К

Введение к работе

Настоящая работа является продолжением систематических исследований по термохимии взаимодействия целлюлозы с различными средами, которые проводятся на кафедре физической и коллоидной химии ЛТИ ЦБП с момента её основания. Цель этих исследований -получение термодинамических характеристик взаимодействий в системе целлюлоза - растворитель, необходимых как для управления технологическими процессами целлюлозного производства, так и для дальнейшего развития теории жидкого состояния.

Актуальность темы . Целлюлоза и материалы на её основе находят широкое применение в различных отраслях промышленности -целлюлозно-бумажной, лёгкой, химической, машиностроительной, медицинской и многих других. Практически неограниченная сырьевая база, возможность ежегодного её возобновления объясняют необходимость развития исследований в области химии целлюлозы, занимающей среди других природных полимеров по своим технико-экономическим показателям одно из первых мест. В решениях ХХУІ съезда КПСС большое внимание уделяется производству товаров народного потребления, а поскольку многие из них создаются на основе целлюлозных материалов, то важнейшая роль отводится исследованиям, способствующим увеличению выпуска и улучшению качества материалов на основе целлюлозы [і].

Многие процессы переработки целлюлозы связаны с её предварительным растворением. Между тем, целлюлоза относится к труднорастворимым соединениям. Разрешение вопроса о механизме растворения целлюлозы в различных средах, выявление общих закономерностей процесса растворения относятся к числу наиболее актуальных направлений в исследованиях по физике и химии целюллозы.

В связи с этим актуальны термодинамические исследования процесса растворения целлюлозных материалов и, в частности, термохимическое изучение взаимодействия целлюлозы с различными растворителями. Знание этих закономерностей позволит априорно подходить к созданию новых растворителей целлюлозы, ведь до сих пор состав растворяющих целлюлозу систем подбирается эмпирически. Большим успехом будет объяснение причин высокой растворимости целлюлозы в одних системах и её нерастворимости в других, хоть и аналогичных растворителях. Поэтому усилия многих исследователей в нашей стране и за рубежом сконцентрированны на изучении процесса растворения целлюлозы в различных средах, что вызвало появление большого числа растворяющих целлюлозу систем, среди которых щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) находит всё большее применение в лабораторной практике и технологии целлюлозного производства ввиду целого ряда своих преимуществ перед другими растворителями. ЖВНК выделяет его высокая растворяющая способность, достаточно высокая устойчивость растворённой в нём целлюлозы к деструкции под действием кислорода воздуха, отсутствие токсичности и запаха, стабильность при хранении, относительная простота приготовления. Растворы целлюлозы в ЖВНК являются сложными многокомпонентными системами и только термодинамическая характеристика даёт объективную картину особенностей поведения растворов независимо от существующих теоретических представлений. Поскольку современное состояние теории растворов полимеров не позволяет провести строгий априорный расчёт термодинамических параметров таких систем, то накопление информации о термохимических свойствах этих систем необходимо и актуально.

Данная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме 2.21.2.4 "Термодинамика многокомпанент-ных водных и неводных растворов и комплексообразование в- них" и Программой исследований по важнейшим фундаментальным проблемам на период I978-I99Q гг. "Научные основы переработки и использования древесины", раздел П.5. "Разработка теоретических основ новых методов получения гидратцеллюлозных волокон и плёнок на базе использования новых растворителей целлюлозы.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось калориметрическое изучение взаимодействия целлюлоз различной природы с щелочным раствором железбвиннонатриевого комплекса, а также исследование механизма взаимодействия целлюлозы с ЖВНК путём термохимического моделирования этого процесса.

Научная новизна. Основной экспериментальный материал получен впервые, а именно, методом адиабатной калориметрии впервые определены энтальпии взаимодействия хлопковой, древесной (сульфитной и сульфатной) и микрокристаллической целлюлоз с ЖВНК при 298 К, изучена температурная зависимость энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК в интервале 293-313 К.

Впервые изучена концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК при 298 К и оценена величина "первой теплоты растворения" целлюлозы в ЖВНК - 67,2+6,3 кДж/моль звена целлюлозы.

Практическая значимость. Объект исследования - целлюлоза имеет огромное народнохозяйственное значение, её растворение неизбежно при её дальнейшей химической переработке. Щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса - один из наиболее перспективных растворителей целлюлозы, о чём может свидетельствовать утвержденный в 1982 году Международный стандарт ISO 5351/2 по определению характеристической вязкости растворов целлюлозы.

Таким образом, выбор объектов исследования - целлюлозы и ЖВНК обусловлен их практической значимостью.

Полученные в данной работе результаты могут быть использованы для разработки и обоснования технологических процессов целлюлозного производства а также в качестве справочного материала для различного рода термохимических расчётов в химии координационных соединении, химии высокомолекулярных соединений и др.

Предложен энергетический критерий оценки растворяющей способности по отношению к целлюлозе различных растворителей на основе комплексов переходных металлов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на:

- IX Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Тбилиси, 1982 г.;

- У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы, Ташкент, 1982 г.;

- Ш Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений, Горький, 1982 г.;

- 5 Республиканской конференции молодых учёных-химиков, Таллин, 1983г.;

- X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Москва, 1984 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объём работы. диссертация изложена на 165 стр. машинописного текста, содержит 33 таблицы,20 рисунков и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 158 наименований и Приложения.

Почти вся термохимическая экспериментальная часть работы была выполнена в лаборатории термохимии НИИХимии при Горьковском государственном университете им. Н.И.Лобачевского, что оказалось возможным благодаря доброжелательности и благосклонности заведующего лабораторией - профессора И.Б.Рабиновича.

Горячо признателен автор также всем сотрудникам этой лаборатории за неустанную помощь и полное понимание, сделавшее работу в Горьком приятной. Сердечно благодарен автор Владимиру Григорьевичу Цветкову, ценные советы, постоянное внимание и дружеская поддержка которого во многом способствовали выполнению этой работы.

Автор искренне благодарен к.х.н. Н.Г.Соболевой за помощь в математической обработке результатов.

Особую благодарность автор выражает своим научным руководителям - профессору Геннадию Матвеевичу Полторацкому и доценту Виктору Васильевичу Соколову за постановку задачи, ценные указания и неизменную благожелательность. 

Строение железовиннонатриевого комплекса в растворе гидроксида натрия

Литературные данные о строении и составе комплексных соединений железа с винной кислотой крайне противоречивы L29-5IJ, что может быть объяснено, с одной стороны, экспериментальными трудностями, возникающими при исследовании комплексов железа Fe (Ш) в щелочных средах из-за его гидролиза [52,53]. С другой стороны, наличие у тартрата (Т) двух карбоксильных и двух спиртовых гид-роксильных групп обусловливает возможность получения комплексных соединений с ионом Fe (Ш) различного состава и строения. Кроме того, ни один из современных экспериментальных методов исследования структуры, взятый отдельно от других, не даёт в полной мере однозначной информации о составе и структуре столь сложных комплексных систем, к которым относится изучаемый комплекс. Современные экспериментальные методы изучения структуры лишь позволяют судить о той или иной особенности строения изучаемого комплекса с той или иной степенью достоверности. Делать же на основании этих исследований более широкие выводы о тонкой структуре комплекса и, тем более, о возможных механизмах реакций с их участием, является, по нашему мнению, не всегда правомерным. Рассчитать же структуру изучаемого комплекса методами квантовой химии на сегодняшний день - задача нерешаемая. Охарактеризовать однозначно структуру изучаемого комплекса возможно лишь на основе обобщения всего экспериментального материала по изучению структуры ЖВНК, выполненного различными спектральными и другими физико-химическими методами исследования. Подобных обобщений в литературе нами не обнаружено. Первые сведения о комплексах железа с винной кислотой относятся к началу XX века [29j. В большинстве работ, посвященных изучению структуры этих комплексов, исследования проводились в кислых и слабощелочных средах [30-34], что, по-видимому, объясняется большей устойчивостью комплекса в этих средах в отличие от щелочных. Мезду тем, именно щелочной раствор железовиннонатриево-го комплекса (ЖВНК) обладает растворяющей способностью по отношению к целлюлозе, поэтому в настоящей работе анализ литературных данных по строению железовинных комплексов приведён только для области щелочных растворов. В 1954 году Джейм и Фербург [35J обнаружили, что железовин-ный котлплекс при соотношении Fe : Т = I : 3 , растворённый в 2-3 М растворе гидроксида натрия, растворяет целлюлозу. Впервые этот комплекс в 1914 году синтезировал Паира [Зб], затем, в 1931 году на основании элементного анализа Франк предложил его структуру [37J. Проведя анализ состава стеклообразного комплекса зелёного цвета, Франк установил, что отношение в нём железа к тартрату составляет 1:3. Только на этом основании он предложил структуру ЖВНК, представленную на рис.1.2 . Как показано на рисунке, комплекс моноядерный. Во внутренней координационной сфере находятся три би-дентатных лиганда. Координация железа с тартратом осуществляется через спиртовые гидроксилы винной кислоты. Соотношение Fe : Т составляет 1:3.

Вместе с открытием Джеймом способности комплекса растворять целлюлозу, появилась необходимость объяснения механизма растворения целлюлозы в ЖВНК, что потребовало, в свою очередь, более на- дёжного определения структуры ЖВНК. Предложенная Франком структура стала предметом острой дискуссии. Сомнение вызывает как мо-ноядерность комплекса [38,39], так и координация тартрата с железом через спиртовые гидроксилы [40-42]. Моноядерность комплекса подвергается критике в работах по изучению строения ЖВНК методом ЯМР. Так, например, в работе [38J авторы утверждают, что комплекс трёхядерный. Основанием этого утверждения служит нелинейность зависимости скорости спин-решёточной релаксащш от концентрации добавляемого железа при постоянных концентрациях тартрата и щёлочи. Но к таким же результатам приведёт и перестройка внутренней координационной сферы Fe (Ш), что, учитывая полидентатность тартрата, вполне возможно. Учитывая так- же неоднозначность метода, доводы в пользу полиядерности комплекса представляются малоубедительными. Кроме того, в ряде работ [40, 43-45] показано, что комплекс моноядерный. Наличие в винной кислоте двух карбоксильных и двух спиртовых гидроксильных групп, способных депротонизироваться, делают тартрат весьма реакционноспособным в отношении комплексообразования, на что указывается в обзоре И.В.Пятницкого [4б]. В связи с этим тартрат, обладающий полидентатностыо, может координироваться с железом (Ш) в самых различных соотношениях. Установлению координации тартрата с Ее (Ш) посвящены работы М.А.Иванова с соавт. [45,47,48] по изучению свойств ЖВНК с лигандами стереоизомеров винной кислоты - правой КЙОВНК и левой Ж()ВНК, а также рацемической и мезо-винной формами. На основании данных этих работ в [41J М.А.Иванов с соавт., привлекая данные ренгеноструктурного анализа, приходят к выведу, что с каждым ионом железа-взаимодействуют только два полностью депротонизированных тартрата, и комплекс имеет структуру, представленную на рис. 1.3. Тартрат в данной структуре представлен как трёхдентатный лиганд. Существенным недостатком является то, что в работе исследовались образцы твёрдого ЖВНК. Вопрос о том, будет ли в растворе комплекс иметь подобную структуру, не обсуждается. На бидентатность лиганда в ЖВНК указывается и в работе И.В.Пятницкого [42J. Однако, данные, полученные на твёрдых образцах, переносить на растворы возможно лишь в том случае, когда доказано полное соответствие соединений, существующих в твёрдой фазе и в растворе.

Даль и Цао, исследуя образование ЖВНК в растворе калориметрическим методом [49], показали, что к иону железа присоединяется три тартрата, о чём свидетельствовало наличие трёх точек перегиба на кривой калориметрического титрования в координатах: тепловой эффект взаимодействия - мольное отношение Fe : Т . К аналогичному выводу приходят и авторы работы [40]. В докладе Ю.А.Комкова на У Всесоюзной конференции по химии и физике целлюлозы (Таппшнт, октябрь, 1982 г.) сообщалось, что, по мнению авторов, в растворе ЖВНК существуют Две структуры комплекса, находящихся в равновесии. В одной из них (рис.1.4.а) железо координирует с тремя тартратами, в другой (рис.1.4.б) - с двумя, что вполне возможно, учитывая полидентатность лиганда. При этом FeL5составляет 75%, a FeL2- 2Ь%. Как показано на рис.1.4., в отличие от модели Франка, железо координационно соединено с тартратом через карбоксильную и спиртовую гидроксильные группы в случае FeL5. При соединении только с двумя лигандами в координационной связи участвует ещё один спиртовый гидроксил. Комплекс состава FeLa существует только в сильнощелочной среде, в ЖВНК доминирующим является комплекс состава Feb . Таким образом, подводя итог, можно сделать заключение, что литературные данные о строении железовиннонатриевого комплекса в щелочной среде не позволяют сделать однозначного вывода о структуре ЖВНК. Вместе с тем, наиболее убедительными на наш взгляд, являются доводы в пользу моноядерного строения комплекса состава FeL3 и координацией железа с тартратом через карбоксильную и спиртовую гидроксильные группы. Такое строение комплекса FeL3 Комплекс железа с виннокислым натрием - наиболее удобный растворитель для исследования целлюлозы в растворах [54J. Растворяющая способность ЖВНК сильно зависит от его состава, т.е. от мольного отношения ионов Fe (Ш) к тартрату, от концентрации свободной щёлочи, от присутствия солей в растворе, от температуры [29,35,43,50,51,54,55]. Кроме того, с уменьшением концентрации комплекса растворы ЖВНК становятся менее стабильными и теряют растворяющую способность [47,56]. Следовательно, растворяющая способность ЖВНК зависит от способа его приготовления. Джейм и Бергманн [57] упростили первоначально предложенный [35J метод приготовления ЖВНК, предложив синтезировать комплекс в две стадии. Ашвал и Пурао [58] определили, что только при двух-стадийном приготовлении ЖВНК комплекс способен растворять все типы целлюлозных материалов. Методика синтеза включает в себя стадию промежуточного соединения - железовинной кислоты (впервые полученной Паира [Зб]), которая затем смешивается с кислым тартра-том натрия и раствором гидроокиси натрия.

Характеристика объектов исследования

Почти тридцать лет щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса используется в качестве растворителя целлюлозы. Вполне естественно, что за это время были предложены различные методики приготовления ЖВНК, приводящие к получению комплекса с различной растворяющей способностью [2J. В связи с этим перед нами возникла проблема выбора способа приготовления ЖВНК. С одной стороны, получаемый ЖВНК должен быть такого состава, чтобы мы имели возможность сопоставить наші результаты с данными других авторов, а с другой стороны, учитывая всё более широкое применение ЖВНК в целлюлозно-бумажной промышленнности, этот способ должен быть унифицированным. В настоящей работе ЖВНК готовили по методике, разработанной на основе метода Валтасаари [59] в лаборатории целлюлозы для химической переработки ВШІ0 "Бумпром" и рекомендованной к ГОСТу. Для приготовления ЖВНК использовали следующие реактивы: Ыа2СД05-2Н20 по ГОСТ 3656-78, "чда"; FeCt5 6Н20 по ГОСТ 4147-71, "чда"; NaOH по ГОСТ 4328-77, "чда"; Ю по ГОСТ 4232-74, "хч"; НСЄ по ГОСТ 3118-77, 2Ъ% раствор; Na O», по ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор; крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, 0,5 н раствор. Синтез ЖВНК проводили в установке, устройство которой показано на рис. 2.5. Для приготовления I литра раствора ЖВНК в реакционный сосуд (PC) помещали 217,09 г натрия виннокислого двуводного, взвешенного с точностью +0,01 г, и 530 мл дистиллированной воды, включали мешалку и растворяли при комнатной температуре в течение 15-20 минут.. В отдельном стакане ёмкостью 200 мл растворяли 81,09 г железа хлорного, взвешенного с точностью +0,01 г, в 30 мл дистиллированной воды и переносили при помешивании в PC через воронку, ополаскивая стакан и воронку 20 мл воды. Содержимое сосуда охлаждали до температуры не выше 288 К. В стакане ёмкостью 500 мл растворяли 96,00 г гидроксида натрш, взвешенного с точностью +0,01 г, в 180 мл дистиллированной воды и охлаждали до температуры не выше 288 К. Примерно третью часть раствора NaOH осторожно, по каплям, из делительной воронки вводили в PC, следя при этом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 288 К. Затем оставшуюся часть раствора МаОН добавляли в PC в течение 3-5 минут при температуре не выше 293 К. Воронку споласкивали 10-15 мл воды. По окончании введения всех реактивов продолжали перемешивание в течение 10-15 минут, затем раствор переносили в мерную колбу и, быстро перемешивая, доводили объём до метки при температуре 293 К. Полученный раствор ЖВНК в случае необходимости отфильтровывали.

Раствор имел светло-зелёную окраску и был прозрачен. Поскольку хлорное железо очень гигроскопичный реактив, то, прежде чем брать навеску его для приготовления комплекса, проводили его анализ на содержание в нём ГеСі-з следующим методом: Около 0,8 г гидрата хлорного железа взвешивали с точностью +0,0002 г и помещали в коническую колбу ёмкостью 250 мл с притёртой пробкой, растворяли в 50 мл дистиллированной воды, прибавляли 10 мл 25% раствора соляной кислоты, 15 мл свежеприготовленного 20% раствора иодида калия, быстро закрывали пробкой колбу, перемешивали и оставляли в темноте на 10 минут. Затем омывали пробку водой, доводили объём до 100 мл и титровали выделившийся иод 0,1 н раствором Ma S O , прибавляя в качестве индикатора раствор крахмала. Параллельно проводили титрование контрольной пробы (в которой отсутствует FeCB5 ) . Содержание FeCEj (х) вычисляли по формуле: х = (V-Vl) - 0,02703 . ш%} (2#16) 9- где V - объём 0,1 н раствора Ма а ь , израсходованный на титрование анализируемого раствора, мл; Vi - объём 0,1 н раствора Ыааа0з» израсходованный на титрование контрольной пробы, мл; (X - навеска гидрата хлорного железа, г; 0,02703 - количество хлорного железа, соответствующее I мл ОД н раствора Na O , г. Навеску гидрата хлорного железа для приготовления раствора ЇЇВНК брали с учётом содержания ГеСЕ в используемом реактиве. 2.2.2. Характеристика использованных в работе образцов целлюлозы Для установления общих закономерностей процесса взаимодействия целлюлоза - растворитель выбраны образцы облагороженной целлюлозы различных видов: хлопковой, древесной и микрокристаллической. Охарактеризованные образцы целлюлоз были представлены нагл лабораторией целлюлозы для химической переработки ВШО Бумпрома. Некоторые характеристики этих целлюлоз представлены в таблице 2.4, Микрокристаллические целлюлозы "AvLcet" и "Whatmaa" имели степень кристалличности соответственно 75 и 86%. Общеизвестен тот факт, что при калорішетрических исследованиях взаимодействия полимер - растворитель, существенное влияние на величину теплового эффекта, сопровождающего этот процесс,, оказывает количество влаги, содержащейся в образце, так как вода является не просто инертной добавкой, а активно взаимодействует с полимером. Поскольку энергия этого взаимодействия не линейно зависит от количества влаги в образце [89], то учесть влияние воды-на энтальпию взаимодействия целлюлоза - растворитель чрезвычайно сложно. Поэтому, особенно при термохимических исследованиях, первостепенное значение приобретает установление режима высушивания целлюлозы. Так как присутствие малейших следов влаги сильно влияет на величину наблюдаемых тепловых эффектов [89,90], то необходимо в осушаемых образцах удалять влагу либо полностью (так называемая абсолютно сухая целлюлоза), либо частично, но до постоянного значения (чтобы иметь возможность сравнивать результаты). До настоящего времени нет единой методики высушивания целлюлозы при калориметрических исследованиях.

В различных работах условия сушки варьируются в широких пределах как в отношении времени, так и в отношении температуры. Эти разногласия вызваны неодинаковой оценкой исследователям! тех изменений в надмолекулярной структуре, которые возникают в зависимости от выбранного режима сушки, влияющего таким образом и на реакционную способность целлюлозы, как это показано в работах [86,89,91]. Так например, считается, что при температурах выше 333 К, в структуре целлюлозы происходят необратимые изменения [90]. В связи с этим долгое время целлюлозу сушили при температуре 328-333 К, изменяя лишь время сушки. Так, в работе [92] авторы сушили целлюлозу в течение 6 суток при давлении 10 мм рт. ст. и температуре 333 К над Р2О5 в эксикаторе. Но ещё в 1922 году Бейкер показал [93] , что пары пятиокиси фосфора, адсорбируясь на поверхности осушаемого с её помощью препарата, весьма изменяют его реак- ционную способность. Ю.А.Крылатов [94J , используя этот же режим, предложил выбрать такие условия сушки, при которых тепловой эффект взаимодействия целлюлозы с водой UHCM) был бы максимальным. Найдя, что уже через 40 часов величина iHQM достигает максимального значения и далее не меняется при увеличении продолжительности сушки, он сушил образцы целлюлозы так же, как и в работе [92], но в течение двух суток. Однако, применив аналогичный способ, то есть коррелируя продолжительность сушки с величиной теплового эффекта взаимодействия целлюлоза - растворитель, авторы [8l] нашли, что уже через 10 часов (см. рис.2.6.) высушивания образцов в вакууме при 333 К, тепловой эффект растворешш целлюлозы в ЖВНК становится максимальным. Подобный подход не может являться всеобщим критерием выбора режима сушки целлюлозы. Поскольку величина теплового эффекта зависит и от природы растворителя, и от вида целлюлозного волокна, то тогда для каждого образца целлюлозы и для каждого растворителя необходимо экспериментально подбирать свои условия высушивания. В работах [95,9б] авторы предлагают сушить целлюлозу до постоянной массы (при 383 и 373 К), выбирая такой критерий времени сушки. Однако, как отмечено в [80] , "...даже показатель постоянства массы целлюлозы ещё не может свидетельствовать о её полном обезвоживании". Таким образом, поскольку в настоящей работе изучается взаимодействие целлюлоз различного вида и с водой, и с щёлочью, и с ЖВНК, то необходимо было выбрать такие условия сушки, которые были бы одинаковы для всех образцов целлюлозы и в то же время не зависили от рассматриваемого процесса, чтобы иметь возможность сравнивать полученные результаты между собой. Такие условия были

Первичные экспериментальные данные по изучению концентрационной и температурной зависимостей энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЖВНК при 298 К

По методике, описанной в [83j, в калориметре с адиабатической оболочкой измерены32 энтальпии растворения: хлопковой и древесной целлюлоз в ЖВНК. Измерения проводились при температуре 298 К для хлопковой целлюлозы в интервале концентраций от 0,60 до 3,84 масс.# (табл.2.6) и для древесной (сульфитной, Котласского ЦБК) в интервале концентраций от 0,33 до 3,30 ъпсс.% (табл.2.7 и 2.8). Навески целлюлозы и растворителя выбирались таким образом, чтобы при наблюдаемом подъёме температуре в опыте величины энтальпий растворения можно было измерить с удовлетворительной точностью. Энтальпии растворения целлюлоз при образованші более разбавленных растворов измерить с приемлемой точностью не удалось ввиду малой величины наблюдаемого подъёма температуры в опыте, что приводит к резкому увеличению погрешности при измерении изменения температуры, сопровождающего процесс растворения. Как видно из табл. 2.6 - 2.8 в некоторых случаях навеска растворителя не соответствовала максимальному заполнению калориметрического сосуда ( го 44 г ЖВНК), что увеличивало поправку на нагревание воздуха в калориметрическом сосуде. Её величина оценивалась аналогично описанию в разделе 2.1.4. Характеристики целлюлоз представлены в табл. 2.4 (см. раздел 2.2.I.). Температурная зависимость энтальпии растворения целлюлозы в ЖВНК представлена в табл. 2.9. Измерения проводились в интервале температур 293-303 К. Концентрация получаемых растворов целлюлозы во всех случаях составляла го 2,1 масс.#. й Измерения проводились в лаборатории термохимии НИИХимии при Горьковском государственном университете им. Н.И.Лобачевского В работе экспериментально, по описанной выше методике, такке определены энтальпии взаимодействия метанола, этанола, н-пропано-ла, этиленгликоля, диэтиленгликоля, глицерина, оС-метилгліокозида и целлобиозы с ЖВНК при 298 К и различных мольных отношениях ГСС : ЖВНК (табл.2.10). Отношение ГСС : ЖВНК рассчитывали следующим образом. Приготовленный по применяемой наїли методике ЖВНК содержит 0,499 моля гЄ(Ш) на литр раствора и имеет удельную плотность 1,215 г/мл, которую определяли в серии опытов весовым методом. Следовательно, число молей г (Ш) в навеске ЖВНК составит = 1,215 1000 = 4,108 10 4 J жьнк Определив число молей ГСС во взятой навеске Qrcc /Мрсс Расстштываж мольное отношение ГСС : ЖВНК 9гсс / - ГСС _, как отношение д . Расчет проводили по спе- 4,108 - 10-4 . д Ьнк циально составленной программе на микрокалькуляторе "Электроника БЗ-34".

В табл,2.11 приведены результаты изучения концентрационной зависимости энтальпии взаимодействия целлобиозы с ЖВНК при 298 К. Поскольку имеющиеся в литературе многочисленные данные по термохимическому изучению взаимодействия целлюлозы с водой и с растворами щелочей не позволяют проводить их сравнительный анализ с изучаемым процессом взаимодействия целлюлозы с ЖВНК, то в настоящей работе были определены энтальпии взаимодействия различных целлюлоз с ШВЬЖ и компонентами раствора ЖВНК - водой и раствором гидроксида натрия, концентрация которого соответствовала содержанию щёлочи в растворе ЖВНК. Энтальпии взаимодействия хлопковой, древесной (сульфатной и сульфитных) и микрокристаллических целлюлоз с ЖВНК при 298 К представлены в табл.2.12. Поскольку концентрация "свободной" щёлочи в используемом в работе ЖВНК составляла 2,4 М , то с раствором NaOH именно такой концентрации определены энтальшш взаимодействия различных целлюлоз при 298 К (табл.2.13). Для этих же образцов целлюлоз определены энтальшш взаимодействия с водой при 298 К (табл.2.14). Характеристики изучаемых целлюлоз представлены в разделе Независимость термодинамических вьгоодов от модельных представлении является очевидным преимуществом этих методов, которые, кроме всего прочего, позволяют получить ряд практически важных величин, характеризующих реальное состояние системы. Из анализа литературных данных нельзя сделать однозначных выводов о механизме реакции, протекающей между целлюлозой и ЖВНК. Однако, можно предположить, что возможны два крайних варианта: либо вытесняется тартратныЁ лиганд и на его место встаёт мономерное звено целлюлозы, либо из внутренней координационной сферы иона Fe (Ш) вытесняются молекулы воды, находящиеся там вследствие "лиганднои недостаточности" комплекса. Если осуществляется второй, то мольная доля воды, как компонента раствора целлюлозы в ЗЗВНК, должна увеличиваться. Такое изменение состояния системы в ходе процесса можно обнаружить, применив, например, тензиметрический метод, в основу которого положено изгяерение давления насыщенного пара растворителя (в случае ЖВНК единственный летучий компонент -это вода). Для измерения давления пара воды в настоящей работе выбран простой и достаточно точный статический метод, основанный на непосредственном манометрическом наблюдении разности давлений [108]. Преимущества этого метода заключаются в том, что один и тот же приготовленный раствор может быть исследован при нескольких температурах, кроме того, равновесие между жидкостью и паром устанавливается довольно быстро, в течение 30-40 минут.

Применённая установка в принципе подобна описанным в литературе и применявшимся ранее в нашей лаборатории [l09,II0]. Принципиальная схема установки изображена на рис.2.7. Изменения заключались в том, что вместо стеклянных вакуумных кранов применялись тефлоновые, а ампула с исследуемым раствором присоединялась к манометру посредством тефлонового переходника. Такие изменения весьма упрощали технику эксперимента, не влияя на точность измерений. Кроме того, в качестве манометрической жидкости, вместо обычно используемой ртути, применялся диоктилфталат, плотность которого примерно в 13 раз меньше плотности ртути, что, следовательно, повышало чувствительность установки примерно в 13 раз. Такое повышение чувствительности установки совершенно необходимо при исследовании растворов целлюлозы. Ддоктилфталат тщательно очищался перегонкой под вакуумом. Давление пара измерялось непосредственно по разности высот уровней диоктилфталата в U-образном манометре (рис.2.7). Высота уровней даоктилфталата определялась при помощи катетометра КМ-8. При расстоянии от катетометра до манометра порядка 800 мм абсолютная погрешность в отсчёте высоты уровней составила +0,02 мм, с учётом отсчёта в двух коленах U-образного манометра - +0,04 мм. Термостатнрование тензиметрических сосудов осуществлялось с помощью водяного термостата U-I8, колебания температуры при этом составляли +0,002 К. Необходимый вакуум 6,665 Па создавался последовательно включенными в вакуумную линию форвакуумним (ВН-І) и диффузионным масляным вакуумным (ЦВЛ-100) насосами и контролировался вакууме т-ром ВИТ-2. В качестве датчика использовалась термопарная лампа ЛМ-2. Перед измерениями исследуемый раствор тщательно обезгаживал-ся, что достигалось 10-15 кратным замораживанием исследуемого раствора в жидком азоте с последующей откачкой растворённых газов. Исследуемый раствор целлюлозы в ЖВНК готовился в рабочей ампуле во избежание искажения результатов вследствие неполноты переноса вязкого раствора целлюлозы. Погрешность тензиметрических измерений при исследовании растворов целлюлозы в ЖВНК составила +2%. В интервале температур от 278,15 К до 298,15 К были измерены давления паров воды над растворами целлюлозы в ЖВНК в интервале концентраций от 0,068 масс.# до 1,83 масс.%. Также были определены давлешет паров чистой воды и щелочного раствора ЖВНК в этом же интервале температур. Полученные экспериментальные данные были обработаны на микроЭВМ "Электроника ДЗ-28" по стандартной программе "Линейная регрессия". Эти данные представлены в таблицах 2.15- fit jf\j Зависимость ш Р от I/T описывается уравнением Во г» CL + о-ф- . В таблицах приведены значения коэффициентов CL и о , а также значения коэффициента корреляции Г и среднего квадратичного отклонения 6 , характеризующих адекватность математического описания экспериментальным данным. В таблицах также приведены значения давления насыщенного пара воды при 298,15 К.

Первичные экспериментальные данные определения энтальпий взаимодействия различных целлюлоз с водой, 2,4 М раствором гидроксида натрия и раствором ЖВНК при 298 К

Калориметрический метод исследования широко применяется при изучении растворов целлюлозы в различных средах [l32]. Получаемые при этом термохимические характеристики позволяют судить как о фазовом состоянии растворяемой целлюлозы и влиянии природы растворителя на процесс растворения, так и о характере взаимодействия целлюлоза - растворитель. Однако, анализ литературных данных показал, что не всегда возможно провести сравнение между публикуемыми термохшлическими величинами. Связано это, прежде всего, с тем, что в литературе отсутствуют сведения о концентрационной зависимости энтальпий растворения в системах целлюлоза - растворитель. Следует отметить, что в 1941 году в работе А.А.Тагер и В.А.Карпша [іЗЗ] изучалась концентрационная зависимость теплот растворения, но для зфиров целлюлозы в ацетоне и, по-видимому, вследствие погрешности измерений С+5 кал/г полимера), зависимости между тепловым эффектом растворения и концентрацией полимера в растворе обнаружить не удалось (исследование проводилось в узкой области концентраций, где изменения в величине теплового эффекта лежали в пределах погрешности измерений) . Для растворителей, имеющих практическое применение в ЦБП, подобных исследований не проводилось. Известны лишь работы, в которых изучалась зависимость теплового эффекта от кощентращш и состава растворителя [86,134]. Зависимость энтальпий взаимодействия целлюлозы с ЖВНК от кощентращш целлюлозы в растворе впервые изучена в настоящей работе. Растворимость целлюлозы в комплексных растворителях весьма незначительна и, как правило, не превышает 10-15 гласе. [2,98] , в частности, в ЕВНК она достигает 6-8 масс.# [2]. Растворы целлюлозы в ЖВНК при конценоращш свыше 2 ив.оо.% склонны образовывать гели [2]. Концентрация, при которой целлюлоза в растворе ЕВНК находится в молекулярно-дисперсном состоянии, точно не определена, её величина колеблется в пределах 0,2-0,5 масс.# [61, 62,35,135] . При изучении концентрационной зависш.юсти энтальпий взашяодействия целлюлозы с ЖВИК представляло определенный интерес охватить все указанные области концентраций. В качестве объекта исследования были выбраны хлопковая и древесная (сульфитная Котласского ЦБК) целлюлозы, имеющие различную степень упорядоченности, что долзхно было сказаться на величине энтальпии взаимодействия. Первичные экспериментальные данные по изучению концентрационной зависимости энтальпии взашяодействия целлюлозы с ЖВНК приведены в табл.2.6-2.8. Обработка экспериментальных данных проведена на микроЭВМ "Электроника ДЗ-28" с привлечением стандартных программ расчёта.

На рис.3.1 представлена концентрационная зависимость энтальпии взаимодействия сульфитной целлюлозы с ЖВНК при 298 К. Как видно из графика, во всём изученном интервале концентраций (0,33 3,30 масс.$) ДНвзаим имеют отрицательные значения (от -328,9 до -134,3 Дя/Гд), свидетельствующие о сильном взаимодействии целлюлозы с ЕВНК. Взрастание экзотермичности при разбавлении можно объяснить следующим образом. Растворение целлюлозы связано с необходимостью разрушения сильных межмолекулярных связей между макромолекулами целлюлозы. Этот процесс, безусловно, может проходить только с поглощением энергии, т.е. в наблюдаемый тепловой эффект разрушение межмолекулярных связей вносит эндотермический вклад. Ослаблению этих связей способствует сольватация - взаимодействие гидроксильных групп целлюлозы с растворителем с образованием моносольватной оболочки [l33j. Сольватации вносит экзотермический вклад в тепловой эффект, сопровождающий процесс растворения [85]. Кроме того, как показано в литературном обзоре, и как следует из собственных экспериментальных данных по изучению взаимодействия гид-роксилсодержащих соединений с ЖВНК, растворение целлюлозы в ЖВНК сопровождается образованием комплекса между Ре(Ш) и гликольной парой гидроксилов у второго и третьего атомов мономерного звена целлюлозы [іЗб], что также связано с выделением тепла, т.е. внесением экзотермического вклада в наблюдаемый суммарный тепловой эффект. Также, при растворении целлюлозы в ЖВНК экзотермический вклад в наблюдаемый тепловой эффект вносит теплота смачивания целлюлозы водой и теплота набухания целлюлозы в растворе NaOfl [8б]. Таким образом, суммарный тепловой эффект, наблюдаемый в опыте, слагается из эндоэффекта разрушения надмолекулярной структуры целлюлозы и экзоэффектов смачивания, набухания, сольватации и комплекс о образования.. С уменьшением концентрации целлюлозы в растворе эндовклад в суммарный тепловой эффект, очевидно, уменьшается. В более разбавленных растворах сольватация, заключающаяся во взаимодействии ОН-групп целлюлозы с молекулами растворителя, будет более полной, по сравнению с более концентрированными растворами, что увеличивает экзовклад в сумирний тепловой эффект. Такие изменения должны при разбавлении приводить к увеличению экзотермичности теплового эффекта, сопровождающего процесс растворения, что и наблюдается, как видно из рис. 3.1 и 3.2. Ход кривой Айззаим = J СС) неодинаков во всей изученной области концентраций и уже на интегральной кривой (рис.3.1,а) можно отметить три зоны концентраций, которые более чётко выделяются на дифференциальной (рис.3.1,б) кривой концентрационной зависимости. Это области до N0,5 тасо.% от 0,5 до »2,5 гласе.J и выше 2,5 масс.%. Наличие зон, по-видимому, связано со структурными изменениями, происходящими в растворе с изменением концентрации целлюлозы, а именно, с переходом от молекулярно-дисперсных растворов к гелям.

По литературным данным граница концентращш, до которой целлюлоза существует в растворе в молекулярно-дисперсном состоянии, точно не определена и колеблется от 0,2 до 0,5 масс.#. Тер-мохшлический метод исследования выгоден тем, что даёт возможность непосредственно следить за характером взаимодействия целлюлозы с растворителем в процессе растворения. При повышении концентрации целлюлозы расстояние между макромолекулами целлюлозы в растворе уменьшается настолько, что становится возможным образование ассоциатов, состоящих из макромолекул. Если в растворе происходит подобный процесс, то это не может не сказаться на величине экзоэффекта, сопровождающего растворение целлюлозы в ЗлВНК, поскольку в этом случае отдельные макромолекулы будут неполностью сольватированы растворителем, что приводит к уменьшению экзотермического вклада сольвататщш в общий тепловой эффект растворения. Ж действительно, при увеличении концентрации целлюлозы в области ю0,5 шсс.% наблюдается перегиб на дифференциальной кривом концентрационной зависимости. Очевидно, это и есть та концентрация, до которой целлюлоза в растворах в ЖВНК существует в молекулярно-дисперсном состоянии, а при концентрациях выше 0,5 масс./ в растворах образуются ассоциаты ив макромолекул и этот процесс приводит к образованию геля. По-видимому, с этим и связано появление второй точки перегиба на дифференциальной кривой концентрационной зависимости энтальпии взаимодействия целлюлозы с ЗЭВНК в области «м2,5 масс.%, что также согласуется с литературными данными, согласно которым при концентрациях целлюлозы в растворах ЖВНК свыше 2 масс./о образует- ся гель [2]. Таким образом, область до л 0,5 масс.% - это область концентраций растворов целлюлозы в ЖВНК, до которых целлюлоза существует в растворе в молекулярно-дисперсном состоянии. Области концентраций от « 0,5 масс.% до 2,5 масс.% соответствуют структурные изменения раствора, связанные с образованием ассоциатов из макромолекул, это область гелеобразовашш, которое заканчивается при « 2,5 масс.%. При концентрациях выше 2,5 масс.% целлюлоза в растворах ЖВНК образует гель. Этот вывод хорошо согласуется и с изменением наклона кривой дН взаим = 7(d) «В области до 0,5 масс.% с ростом концентрации целлюлозы экзотермический тепловой эффект убывает почти пропорционально росту концентрации целлюлозы, и при концентрациях выше "2,5 масс.% с увеличением содержания целлюлозы величина энтальпии взаимодействия убывает весьма незначительно, стремясь в пределе, по-видимому, к величине теплоты набухания целлюлозы (в данном случае сульфитной Котласского ЦБК) в растворе NaOH той же концентрации, что и концентрация щёлочи в ЖВНК (в данном случае - 2,4 М раствор шт).