Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ_ТЕМЫ. Исследованию свойств растворов порфиринов в современной литературе посвящено большое число оригинальных работ. Пристальный интерес к соединениям данного класса обусловлен принадлежностью к порфіринам важнейших природных биологически активных веществ - хлорофилла, гема крови, и других Ферментов тотра-пирролыюго типа. Особые свойства лорриринов и металлопорфиринов, обусловленные многообразием их структур, способствуют широкому использованию их в разнообразных научных исследованиях.
Сложность и многообразие структур порфиринов и их метэллоком-плексов определяет высокую специфику поведения этих соединения в химических реакциях и физико-химических процессах, имеющих место в растворах. В связи с этим большой практический и теоретический интерес представляет развитие термохимического подхода в исследовании свойств порфириновых молекул, таких как влияние природы металла и структуры мзкротвсла на способность металлопорфиринов к дополнительной координации молекулярных лигандов, электронных эффектов фуякшонэльных заместителей в сольватировзнной молекуле, состояния контура сопряжения и др.
В биологических системах растений и животных комплексы порфиринов С ИОНаМИ МеТЭЛЛОВ ( Mg(tl), Fef ID. Fe(III), Co(II> и- др.)
находятся в сложном водно - органическом окружении, которое может быть смоделировано моно- и голифункциональными органическими растворителями и их смесями.' Поэтому актуальной задачей является исследование влияния природы органического растворителя на формирование внешнего окружения порфириновых молекул в растворе.
' Работа выполнена в соответствии с координационным планом НИР РАН по направлению "Химическая термодинамика" (раздал 2.19.1.3.2}, а также 'по теме "Физическая химия растворов макрогэтерошпслетеских соединений", номер г.р. 01.9.60 004089.
1ЩЛЬ_РАБОТЫ. Выясить основные закономерности изменения энтальпийных характеристик взаимодействия порфирин - растворитель в зависимости от струнтуры порририна, электронного строения иона металла и состава смешанного растворителя.
' НАУЩЛЯ_НОВИША_И_ГОЩИЧ^ В работе впервые
калориметрическим методом при 298К проведены сравнительные исследования изменения энтальпий при растворении порфиринов группы про-. топорфирина-1х и их Си-, Zn-, cd-комплексов в смешанных растворителях в широкой области составов.В качестве компонентов смешанного растворителя на основе'бензола выбраны электроноакцепторные ( хлороформ, уксусная кислота) и электронодонорные (ДМФА, ДМС0,пиридин) растворители, а также растворы имидазола в бензоле, хлороформе и тетрахлорметане. На основании анализа экспериментальных зависимостей на ЭВМ подобраны уравнения, позволяющие рассчитать стандартные изменения энтальпии переноса для любого состава смешанного растворителя бе.нзол - х мольная доля второго компонента в изученных системах.
Выявлены основные закономерности изменения энергетических параметров сольватации изученных соединений в смешанных растворителях При этом установлено, что:
смешанные растворители, содержащее протонодонорныэ добавки (хлороформ, уксусная кислота ) в среде бензола специфически сольвати-' руюгт координационный центр горфирина-лиганда, причем сила и характер специфического взаимодействия определяются основностью порфи-рина-лиганда и рлектроноакцепторной способностью смешанного растворителя. В случае Си-порфиринов эти взаимодействия не наблюдаются!
энталышиные характеристики сольватации порфиринов-лигандоь смешанными растворителями, содержащими электронодонорные добавки, определяются преимущественно универсальным типом взаимодействий пор-.фирин-раствориталь и изменением структуры чистого растворителя;
изменения энталытийных характеристик сольватации Zn- и Cd-nop-фиринов в системах бензол - МФК, ДМСО. пиридин обусловлены, в основном, специфическим взаимодействием центральный атом металло-порфирина - полярная компонента смешанного растворителя. С увеличением доли- полярного растворителя в смеси, изменение энтальпии этого взаимодействия нелинейно. Концентрационные границы "координационной насыщаемости" металлошрфиринов обусловлены строением порфирина-лиганда, природой центрального атома и электронодонорноа способностью окстралмганда;
сольватная оболочка дейтеро- и гематошрфиринов, состоящая из
- з -молекул бензола и тетрахлорметанэ экранирует лиганд от взаимодействия с имидэзолом. Изменение энтальпия экстракоординации имидазо-ла Zn- и см- порфиринэми практически не зависит от растворителя, выбранного в качестве среды;
Полученные результаты представляют интерес для развития теоретически! представления химии растворов порфиринов и их комплексов, а данныо по энтальпиям растворения и ЭСП, как справочный материал.
АГ1РОБАЦИЯ_РАБОТЫ. Результаты работы докладывались и обсуждались на: xvii Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск,1990); ит Всероссийской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,1993): і Международной конференции по биокоординационная химии (Иваново, 1994): vn Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995); vi Меящународной конференции "Проблемы сольватации и комп-лексообразования в растворах" (Иваново,1995): Международной конференции "Теория и практика комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск,1996): xviii Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Минск,1996); научном семинаре ИХНР РАН.
ЛИЧШй_ВКЛАд_АВТОРА. Основные результаты получены автором самостоятельно. Научному руководителю М.Б.Березину принадлежат постановка задачи, общее руководство работой и участив в обсуждении полученных результатов.
СТРУКТУРА_И_ОБьд_дасСЕРТАШИ. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части,, обсуждения результатов, итогов работы, списка цитируемой литературы и приложения. Работа 'изложена на 163 страницах машинописного текста и содержит 34 таблицы, 9 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 18а наименований.
