Содержание к диссертации
Введение
1. Структурные эффекты в растворах неэлектролитов 7
2. Физико-химические свойства и структурные особенности индавидальных растворителей 14
3. Методі определении термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях 30
3.1. Метод растворимости 30
3.2. Калориметрический метод 35
4. Применяемые вещества и их очистка 39
5. Калориметрическая установка дли измерения тепловых эффектов растворения газов в ЛШ
5.1, Конструкция установки 41
5.2. Методика измерений, калибровка и оценка погрешностей 47
5.2.1. Методика измерений 47
5.2.2. Анализ и исключение систематических погрешностей 49
5.2.3. Анализ случайных погрешностей 50
5.3. Обработка результатов эксперимента 52
6. Микрогазометрическая установка для определения растворимости газов
6.1. Конструкция установки 57
6.2. Калибровка, методика измерений и оценка погрешностейс
6.3. Обработка результатов.
7. Изменение энтальпии при растворении ксенона и кислород в воде и органических
8. Растворимость ксенона и кислорода в воде - органических растворителях
9. Получение взаимосогласованных результатов при исследовании термодшамйки растворения газов методами калориметрии и растворимости
10. Термодинамическое исследование растворов ксенона и кислорода в воде и органических
11. Термодинамическая характеристика растворения ксенона и кислорода в исследованных
12. Термодинамические функции переноса ксенона и кислорода из воды в органические
13 исследование влияния температуры, природі газа и растворителя на растворимость ксенона и кислорода в вода и органических растворителях.
Выводы
- Физико-химические свойства и структурные особенности индавидальных растворителей
- Калориметрический метод
- Обработка результатов эксперимента
- Термодинамическое исследование растворов ксенона и кислорода в воде и органических
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование физико-химических свойств неводных растворителей и растворов на их основе имеет важное значение в связи с тем, что они играют большую роль практически во всех природных и технологических процессах. Особенно актуальны в настоящее время исследования свойств растворов на основе неводных растворителей. Это связано как с решением многих теоретических вопросов жидкого состояния, так и с практическими задачами разработки и внедрения в промышленность новых перспективных технологических схем, основанных на использовании неводных сред.
Одно из важных мест в исследовании растворов занимает изучение процессов растворения благородных и других неполярных газов в жидких растворителях. Получаемые при этом результаты и вычисляемые на их основе термодинамические характеристики растворения газов позволяют судить о структуре растворителей, характере взаимодействий в растворах неэлектролитов, их изменениях в зависимости от температуры и природы растворителя. Они широко используются для моделирования состояния ионов в растворе и выявления структурных изменений растворителя в электролитных растворах.
В связи с тем, что тепловые эффекты растворения газов, получаемые в настоящее время из данных по растворимости имеют относительно невысокую точность, в данной работе развивается комбинированный подход к определению термодинамических характеристик, основанный на применении метода растворимости совместно с калориметрией.
К настоящему времени термохимия растворения и механизм сольватации неполярных газов особенно в органических растворителях изучены недостаточно. В то же время физико-химические свойства и структурные особенности растворителей должны существенно влиять на процесс сольватации неполярных частиц, характер их взаимодействий в растворе. Исходя из этого, получение точных термохимических характеристик растворения указанных газов в растворителях различных классов представляется актуальным.
Цель работы. Исследование процесса растворения ксенона и кислорода в ряде индивидуальных растворителей на основе прямых калориметрических измерений тепловых эффектов растворения и изучения растворимости газов.
В работе поставлены задачи:
- собрать калориметрическую установку для определения тепловых эффектов растворения газов в жидкостях;
определить тепловые эффекты растворения ксенона и кислорода в воде, метиловом спирте, ацетонитриле, ацетоне, диметилформами де и четыреххлористом углероде в интервале температур 278-318 К;
- определить растворимость ксенона и кислорода в указанных растворителях при тех же температурах;
- рассчитать термодинамические характеристики растворения используемых газов в выбранных растворителях на основе совместной обработки данных, полученных двумя независимыми методами (калориметрии и растворимости);
- объяснить характер полученных зависимостей на основе современных представлений о строении растворов.
Научная новизна. Сконструирована и собрана калориметрическая установка для определения тепловых эффектов растворения газов, позволяющая проводить измерения в широком диапазоне температур и растворять различные объемы газов. Впервые прямым калориметрическим методом получены данные по тепловым эффектам растворения ксе нона и кислорода в ацетонитриле, ацетоне, диметилформамиде и четыреххлористом углероде и кислорода в метаноле. Определена растворимость ксенона в ацетонитриле, ацетоне, диметилформамиде, четыреххлористом углероде и кислорода в ацетонитриле и диметилформамиде в температурном интервале 278-318 К. В результате совместной обработки экспериментальных данных, полученных двумя независимыми методами (калориметрии и растворимости) определены термодинамические характеристики растворения указанных газов во всех исследованных растворителях.
Научная и практическая ценность. Данные по растворимости и термодинамическим характеристикам растворения неполярных газов могут быть использованы как справочный материал, при решении вопросов общей теории растворов. В частности на их основе могут изучаться структурные особенности растворителей, межчастичные взаимодействия в растворах неэлектролитов и некоторые вопросы состояния ионов в растворах электролитов.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 5 работ . Результаты работы докладывались и обсуждались на:
1. УІ Всесоюзной Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983.
2. Научной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов, Минск, 1984.
3. Ш Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах", Иваново, 1984.
4. Научно-технических конференциях ИХТИ, 1982-1984 гг.
Физико-химические свойства и структурные особенности индавидальных растворителей
Как отмечалось в предыдущей главе, структурные эффекты оказывают большое влияние на процессы сольватации незаряженных частиц в растворах. Поэтому представляет интерес рассмотреть индивидуальные особенности ряда растворителей, использованных в данной работе. Вода. Исследования строения молекулы воды показали [25 - 28] что она нелинейна. Для самого низкого колебательного уровня мо-лекулы угол связи НОН = 105 30 ; расстояние 0-Н=0,956 А; Н-Н=1,54А Большинство работ подтверждает наличие неподеленной гибридной пары электронов, тетраэдричность распределения ее электрических зарядов. Таким образом молекула воды имеет четыре полюса электрических зарядов (два положительных и два отрицательных, благодаря чему она может участвовать в образовании четырех водородных связей. Исследованию структуры жидкой воды посвящено большое количество обзоров и монографий [25, 29 - 34І . Анализируя их, можно выделить два подхода. Первый из них основан на строгих принципах статистической механики и приводит к строгим выражениям для молекулярных функций распределения, и через них к термодинамическим свойствам {35, Зб]. Второй подход основан на выборе модели воды, которая получает статистико-механическую обработку. Разработан ряд моделей, которые весьма условно можно разделить на четыре основные направления: двухструктурные [37-4ІІ ,модели с заполнением пустот [32, 33 ] , модели ассоциатов [42] , кластерные модели [431 . Модельный подход, несомленно имеет большое значение для выяснения структуры воды, но и у него есть свои недостатки. Например, хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными еще не говорит об адекватности модели, т.к. часто такие же результаты можно получить с помощью другой, совершенно противоположной модели. Именно поэтому в последние годы широкое распространение получили методы машинного моделирования структуры жидкой воды: метод Монте-Карло и молекулярной динамики. Теоретические расчеты структуры воды с использованием этих методов были проведены Стилленжером [44] , а также Маленковым с сотрудниками [45,4б] В последней работе показано, что молекулы воды образуют трехмерные тетраэдрические сетки, но конфигурации их существенно отличаются от тех, которые обычно используются для описания структуры воды. Видимо, это связано с тем, что в подобных расчетах речь идет, главным образом, оV -структурах.
Подробно результаты машинного моделирования изложены в обзоре [47] . Анализируя большое количество литературных данных о структуре воды, можно сделать вывод, что наиболее достоверным является представление о воде как о статистически упорядоченной трехмерной сетке водородных связей, характеризующейся тетраэдричес-ким расположением ближайших соседних молекул, наличием пустот, в которых могут располагаться молекулы, существованием по крайней мере двух состояний молекул воды, различающихся по степени связанности друг с другом и т.п. Основные физико-химические свойства воды представлены в таблице I. Метиловый спирт. Среди органических жидкостей лучше изучена структура спиртов. Для метилового спирта из данных по микроволновой спектроскопии [48] определены значения межъядерных расстояний и углов между ними. Молекулу метилового спирта можно представить как тетраэдр, внутри которого расположен атом углерода, а по вершинам гидроксильная группа и атомы водорода, Рентгеноструктурные исследования [49, 501 показали, что неплоскостным расположением атомов. Анализируя данные ШР, автор [7І установил, что при 293 К цепочечные ассоциаты метилового спирта содержат в среднем 4,5-5 молекул. В этом же плане представляет интерес [5IJ Кроме цепочечных ассоциатов молекулы метилового спирта могут образовывать циклические [52] тримеры и тетрамеры. Кроме этого еще можно выделить работыІ53, 54І , в которых структура метилового спирта представляется как трехмерная ассоциированная слоистая сетка, в пределах которой молекулы связаны жесткими Н-связями. Взаимодействие между сетками осуществляется силами ван-дер-ваальса, что и обуславливает специфику Н-связей в спирте. К выводу о принципиальном различии в системах Н-связей воды и спирта пришли авторы работы [55] .На основании изучения ИК- и КР-спектров воды и метанола ими было сделано заключение, что в воде, даже при высоких температурах сохраняется единая сетка водородных связей, которые лишь могут различаться по энергии. В спиртах же, по мнению этих авторов, повышение температуры приводит к разрыву части межмолекулярных Н-связей в результате попадания гидроксильных групп, при тепловых колебаниях молекул, в окружение неполярных групп (углеводородных радикалов).
Таким образом, в спиртах сосуществуют два дискретных сорта ОН-осциля-торов - образующие и необразующие водородные связи. Машинное моделирование структуры метилового спирта, выпол- ненное методом Монте-Карло, показало, что молекулы спирта ассоциированы в прогнутые разветвленные цепи и что внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на его структуру. Измерение теплофизических свойств спирта Г56І не дало непосредственных сведений о концентрации тех или иных форм ассо-циатов. Плоскостная цепочечная сетка Н-связей метанола нарушается тепловым движением, что обуславливает появление в структуре спирта локальных неоднородностей, разорванных или искаженных Н-связей. По данным [57] энергия водородной связи для воды равна 18,81 кДж/моль, а для метанола 25,92 кДк/моль. Принимая во внимание, что в воде на одну молекулу приходится две Н-связи, а в спирте - одна становится ясной причина меньшей прочности структуры спирта. Таким образом, структурной особенностью метилового спирта является цепочечная (линейная и циклическая) ассоциация его молекул, а также более плотноупакованная структура по сравнению с водой. Основные физико-химические свойства метилового спирта приведены в таблице 2. Ацетон. Ацетон - типичный представитель растворителей с диполь-дипольным взаимодействием молекул. Чисто электростатическое взаимодействие молекул обуславливает такие свойства жидкого ацетона, которые отличают его от воды и других ассоциированных жидкостей. Эти свойства в значительной степени определяются наличием в молекуле ацетона карбонильной группы. Атом кислорода этой группы, обладая неподеленной парой электронов, проявляет протоно-акцепторные свойства. Однако, ввиду отсутствия сильных протоно-донорных групп образование водородных связей в чистом ацетоне, по-видимому, не происходит, В [58] методом электронной диффракции были определены значения межъядерных расстояний и валентных углов молекулы ацетона. Вопрос об образовании полимерных форм в жидком ацетоне обсуждается в работе [59І . По мнению автора, существование прочных ассоциатов в ацетоне, где нет водородных связей между молекулами представляется маловероятным. Более вероятно предположение о практически полном отсутствии каких-либо ассоциатов и хаотической ориентации отдельных молекул [60, 61] . К такому же выводу приводит анализ работ [62 - 67] . Появление в ацетоне значительного числа ассоциированных групп можно ожидать, по мнению автора [59] при температуре ниже 283 К. Причем образование таких комплексов может быть следствием антипараллельной ориентации диполей, охватывающей большое число молекул и образующей пространственную сетку из ассоциированных молекул. На способность ацетона к полимеризации при низких температурах указывается и в [68] . Следует отметить, что для ацетона, как одного из представителей класса кетонов, не исключена возможность таутомерного перехода его молекулы из кето- в енольную форму.
Калориметрический метод
Прямой калориметрический метод является наиболее строгим методом определения энтальпии и теплоемкости растворения в широком диапазоне концентраций и температур. Он не содержит предварительных допущений и предположений о характере и условиях химических равновесий. Однако этот метод имеет свои ограничения, связанные с недостаточной тепловой и температурной чувствительностью калориметров при исследовании разбавленных растворов (это сказывается на точность определения дС ), а также с необходимостью исключения или строгого учета побочных процессов, сопровождающих изучаемый процесс. Тем не менее, появление новых высокочувствительных калориметров [155 . 159] , совершенствование калориметрических методик стимулирует термохимическое изучение сложных объектов. В связи с отмеченными трудностями в литературе отсутствуют работы по калориметрическому определению теплоємкостей растворения газов и известно сравнительно немного работ по прямому калориметрическому определению энтальпий растворения газов в жидкостях. Среди последних можно выделить две группы работ: работы по измерению л KL газов химически взаимодействующих с растворителем и работы по измерению д VL газов химически инертных по отношению к растворителю. К первой группе работ относится прежде всего серия исследований, выполненных Вандерзи с сотрудниками [ібО - 164] L , в которых при 298,15 К измерены энтальпии растворения в воде газообразных галогеноводородов (НР-МЗ), COg в водном растворе щелочи и в воде, и Л/А4 в воде. Известен также ряд работ отдельных авторов по определению энтальпий растворения 00% , 5 , МД Щф в воде, растворах кислоты и щелочи [ібб] , NH3 В воде и водных растворах NH4CI иШ№ [ібб] и С02 в водных растворах ЫаОЙ и HaOJ) [іб?] . В соответствии с целью нашей работы представляют интерес исследования по калориметрическому определению д IL газов без химического взаимодействия с растворителем. Первой работой такого рода была работа Александера [I68J , в которой при помощи двойного дифференциального калориметра с изотермической оболочкой были измерены лН?с Ne,/te,nfc,Ae в воде при 298,15 К, погрешность составляла 5-10$ для /7e,/fV,X и порядка Z8fo для А/е , Результаты сопоставлены с наиболее надежными данными, полученными по методу растворимости. В работе f169] при помощи микрокалориметра Тиана-Кальве при 298,15 К измерены энтальпии растворения ряда газообразных предельных и непредельных углеводородов в п -алканах (%-CJQ), бензоле и ССІ . Методика измерений в этой работе заключалась в следующем: газ в калориметре отделялся от растворителя ртутным затвором.
После установления теплового равновесия затвор открывался и газ входил в соприкосновение с растворителем, по мере растворения давление в системе падало и газовое пространство калориметра заполнялось парами растворителя. Автор [l69j предполагал, что газ растворяется полностью и освобождающееся газовое пространство полностью замещается насыщенными парами раство-рителя. Таким образом, изменение энтальпии в процессе растворения включает вклад от энтальпии испарения растворителя, имеющий тот же порядок, что и тепловой эффект растворения газа. К сожалению, в работе [І69І не приводится величина этой поправки и поэтому трудно оценить точность полученных результатов. В работе [I67J при помощи калориметра оригинальной конструкции с магнитной мешалкой при 288,15; 298,15 К определеныдН? метана, этана, пропана, этилена и С0 в бензоле, четыреххлорис-том углероде и тетрагидрофуране. Калориметрический сосуд полностью заполнялся дегазированным растворителем, а газ в опыте вводился по мере его растворения при помощи шприца через тонкую иглу из нержавеющей стали. Ошибка измерения составляла от 1,5$ придН 25 кДж моль до 15$ при лН 3-4 кДк.моль . При определении дН?с учитывались следующие поправки: поправка, связанная с разницей температур вводимого газа и калориметра ( 0,5 кДк»моль ); поправка, включающая константу закона Генри и учитывающая изменение давления в системе при растворении газа ( 0,5 кДж»моль ). Очевидно возможна также систематическая ошибка, связанная с тепловым потоком по металлической игле. Авторы [l56J провели прецезионные измерения энтальпий растворения /fe, / ,03, СН , СлНб 9 С#1-1 , С$НЬ в циклогексане, бензоле и ССІ при 298,15; 318,15 К. Измерения проводились при помощи усовершенствованного калориметра для определения энтальпий смешения жидкостей. Полученные результаты сравнивались с величинами дН?с, полученными по методу растворимости.
Отмечается, что эти методы могут приводить к существенным расхождениям в значениях дН?с. При этом температурная зависимость энтальпий растворения может различаться не только количественно, но и качественно. Работа [170 J связана с определением при 298,15 К дН с СР&Н и ?$№ прИ 5 10 Х 2 10 3 в бензоле, толуоле, пара-диме-тилбензоле и I,3,5-CgHg(CHg)g. В работе использовался калориметр фирмы LM.u. конструкции Вадсё с сотрудниками. Цель работы [l70] заключалась в исследовании специфического взаимодействия между молекулами, содержащими полярные С(о-) Н(о + ) связи и ароматическими углеводородами, В работе [1б] при помощи прецезионного миіфокалориметра с адиабатической оболочкой были измерены энтальпии растворения /fe, Чъ, Хе в воде, предельных одноатомных спиртах и смесях вода-этиловый спирт. Измерения проводились при 283,15; 298,15; 313,15 К, Ошибка измерений составляла 1-3$, В одной из последних работ этой серии [157 ] приводится описание нового типа проточного калориметра, предназначенного для прецизионного измерения тепловых эффектов растворения неполярных газов в жидкостях. Калориметр этой конструкции был использован для определения д Н?с кислорода в воде при 298,15 К. Позднее ГІ7І] при помощи этого калориметра были определены лН?с благородных газов и ряда газообразных насыщенных углеводородов в воде при 288,15; 298,15; 308,15 К. Погрешность измерений составляла от 5$(Не) до 0,3(Хе). Приведены также значения aG? ч для указанных систем. Приведенный обзор свидетельствует о развитии и перспективности калориметрического метода исследования растворов газов в жидкостях. В настоящей работе использовались газы следующей квалификации: ксенон высокой чистоты (ГОСТ 10219-67); кислород высокой чистоты (ТУ 6-21-8-73). Общее содержание примесей (HpO,Np, СО, С0 и др.) составляло 0,004% об. у ксенона и 0,01% об. у кислорода. Дополнительной очистке газы не подвергались. В качестве растворителей использовались: вода - свежеперегнанный бидистиллят; метиловый спирт - исходный продукт квалификации "х.ч," очищенный по методике [74І , кипячением с металлическим кальцием и последующей перегонкой. Содержание воды не превышало 0,03%; ацетонитрил - исходный продукт квалификации "ч" подвергался предварительной осушке пятиокисью фосфора, затем перегонялся над PgO . Для удаления следов PgO ацетонитрил вторично перегонялся над свежепрокаленным поташем Ї172J . Содержание воды не превышало 0,005%; ацетон - исходный продукт квалификации "о.с.ч." подвергался осушке над свежепрокаленным хлористым кальцием и перегонялся. Содержание воды не превышало 0,02%; диметилформамид - исходный продукт квалификации "х.ч." сушился над безводным сульфатом меди и подвергался вакуумной перегонке при 328 К [173] . Для работы использовалась средняя фракция. Содержание воды не превышало 0,02/6; диметилсульфоксид - исходный продукт квалификации "х.ч.", очищенный по методике [173] , путем медленного замораживания и размораживания, слива жидкой фракции и последующей перегонкой с гидроокисью натрия.
Обработка результатов эксперимента
Одна газовая бюретка состоит из микробюретки с делениями, две другие - из микробюретки и последовательно спаянных шариков или цилиндров. Эта особенность конструкции позволяет проводить на данной установке исследование растворимости газов в жидкостях в широком ее интервале. Абсорбционный сосуд, нуль-индикатор давления, газовые бюретки и буферная емкость помещены в водяной термостат, точность поддержания температуры в котором составляет 5»10 К» Для индикатора постоянства давления нами был выбран жидкостный нуль-манометрU-образной формы, заполненный полиме-тилсилоксановой жидкостью ПМС-10, Изменению объема наименьшей газовой бюретки на 0,01 cvr соответствует изменение показаний нуль-индикатора на 3 единицы. Отсюда чувствительность установки равна 3 10 ед.»см » УІ.2. Калибровка, методика измерений и оценка погрешностей Принцип работы рассматриваемой установки по определению растворимости газов в жидкостях заключается в насыщении предварительно дегазированного растворителя исследуемым газом и определения количества абсорбированного газа с помощью газовых бюреток Калибровка абсорбционного сосуда и газовых бюреток проводилась гравиметрическим методом по дистиллированной воде. Масса воды определялась взвешиванием на аналитических весах маркиWA34 с точностью 2 10 грамма. Для проверки работы установки на отсутствие систематических ошибок была проведена серия опытов по измерению растворимости Растворимость ксенона в жидких растворителях выше других неполярных газов, что позволяет проводить измерения с большей относительной точностью» Однако, сравнительно высокая растворимость ксенона, в то же время, создает некоторые трудности в проведении эксперимента, поскольку газ заметно абсорбируется стенками стеклянного сосуда, соединительными шлангами из вакуумной трубки, ртутью и жидкостью ПМС-10, особенно сразу после откачки системы. Для уменьшения "холостого хода" давления, обусловленного указанным явлением, вакуумированию перед опытом подвергался лишь абсорбционный сосуд, а ртуть в бюретках, жидкость ПМС-10 и остальная часть измерительной системы были постоянно насыщены ксеноном.
С целью наиболее достоверного определения "хода" давления проводились "холостые" опыты с растворителем, предварительно насыщенным газом и с растворителем при отсутствии перемешивания. Усредненное значение "хода" давления, выраженное в делениях газовой микробюретки учитывалось при определении истинного объема газа, растворенного в растворителе. Методика измерений состояла из следующих основных этапов: предварительно установка откачивалась форвакуумным насосом типа BH-46IM. Абсорбционный сосуд (2, рис.5) через капилляр заполнялся заранее приготовленным дегазированным растворителем. Растворитель термостатировался при включенной магнитной мешалке (3) в течении 15 минут. После окончания термостатирования магнитная мешалка отключалась и через редуктор и вакуумные краны в систему подавался газ. Открывались зажимы на газовых бюретках, нуль-манометре, устанавливался необходимый уровень ртути и давление приводилось к атмосферному. С помощью нуль-манометра замерялся "холостой ход" в начале опыта. При достижении заранее выбранного "хода" включалась магнитная мешалка и при этом газ растворялся. Растворение происходило за счет циркуляции растворителя по боковому и центральному патрубкам абсорбционного сосуда и образования конуса с большой поверхностью. В процессе растворения в системе при помощи нуль-манометра и сосуда с ртутью (5) поддерживалось постоянное давление, равное атмосферному. Основная масса газа растворялась в течение первых 10-15 минут, поэтому во избежание пересыщения растворение в течение 15 минут осуществлялось при быстрых оборотах мешалки, а последующие - при малых. После окончания процесса растворения замерялся "холостой ход" в конце опыта. Раствор из абсорбционного сосуда эвакуировался Время проведения каждого опыта не превышало I часа. Для повышения точности отсчета измерение уровня ртути производилось с помощью оптического приспособления. Для калибровки абсорбционного сосуда на его центральный патрубок наносились 3 отметки, с расстоянием между ними в 3 мм. Объем сосуда соответственно равен: по нижней метке У, 20,065 см по средней метке \р- 20,168 см по верхней метке \= 20,291 см Объем растворителя замерялся с точностью + I мм (между метками), т.е. + 0,04 см . Проверка установки на воспроизводимость выполнялась проведением серии контрольных опытов по определению растворимости ксенона в воде при 298,15 К. Результаты эксперимента приведены в таблице 15. Отсюда определяем относительную погрешность измерений растворимости ксенона в воде при 298,15 К равную 0,03$. Величина доверительного интервала вычислялась по формуле(Іб) Анализ возможных источников ошибок при определении приборной погрешности ( Onputf дает следующие результаты: 1) при точности термостатирования + 5»10 К ошибка в растворимости не превышает 0,00 2) ошибка в определении объема растворителя составляет 0, (цена деления шкалы абсорбционного сосуда составляет 0,04 см при его объеме равном 20,291 см ); о о 3) исходя из цены деления нуль-индикатора (3,3»10 см ) и объема растворенного газа (2 см ) находим ошибку, возникающую вследствие неточности поддержания давления (3,3-10 /2) 10056 « 0,17 Таким образом, максимальная приборная ошибка Оприа a 0,37 или 2,91»10 ед.
При доверительном интервале 0,95 и числе опытов равном 8 значение критерия Стьюдента составляет і і -2,365 или // = 1,96, Отсюда 4-842./1,96 О ОТ ТЛ—7\2_.Т ПО.ТА—7/ аа = а ±\ (2,365 2,44-10 ) (- 2.2,91.10-/) i=±I,99»I0"/(+0, Таким образом, истинное значение _ =7,767« 10" + 1,99-10- . Из расчета следует, что максимальная погрешность в измерении растворимости газов в воде не превышает 0,3$. При использовании неводных растворителей она того же порядка и колеблется от 0,15 до 0,6% в зависимости от растворителя и температуры. Процесс обработки результатов измерений растворимости газов приведен на примере растворения ксенона в метиловом спирте при 298,15 К. Т » 298,15 К р 0,7874 г«см 3 Р 99100 Па Мр р 32,042 у.е. Объем растворителя в абсорбционном сосуде на 2 мм выше средней метки, т.е. V, « %,+fc/3(Va-%p )=20,168+2/3(20,291-20,168)= 20,250 см3 Начальный "ход" составил 15 делений в минуту по наименьшей бю-ретке (цена деления 0,0037983 см). Конечный "ход" составил 4 деления по той же бюретке. Объем растворившегося газа включал: 1) 6 шариков + 100 делений по наибольшей бюретке ( Vj =36,184 см) 2) 193 деления по наименьшей бюретке ( \ = 0,733 см ) Всего без учета "хода" растворилось V =36,184 + 0,733 = 36,917 (см3) газа Средний "ход" за период опыта (27 мин.) составил 1 4 27 . 0,0037983 - 0,974 (см3) Объем растворившегося газа с учетом "хода" составил Чгащ 36,917 - 0,974 » 35,943 (см3) Находим коэффициент абсорбции Бунзена (d) и мольную долю газа в насыщенном растворе по формулам При помощи калориметрических измерений с погрешностью 0,6 -З/о были определены изменения энтальпии при растворении (л НЛ) ксенона и кислорода в воде, метиловом спирте, ацетонитриле, ацетоне, диметилформамиде и четыреххлористом углероде при 278,15; 288,15; 298,15; 308,I5;3I8,I5 К. Диапазон концентраций газа в растворе был обусловлен его растворимостью и изменялся от 1 10 -2,6 Ю"3 до Ы0 3- 2,5-Ю" 2 моль газа Ю00г растворителя""1 (т) при измерении соответственно кислорода в воде и ксенона в ацетоне. Полученные концентрационные зависимости величин A$LC имеют однотипный характер. В качестве примера на рисунке б приведены зависимости Нрс- !(Ш ) при растворении ксенона в метиловом спирте при пяти температурах. Для остальных органических растворителей величины л fcLjJ, не зависят от концентрации газа в растворе в указанном интервале. В результате машинной обработки по методу наименьших квадратов были определены стандартные значениядН с относящиеся к бесконечно разбавленным растворам газов. Полученные значения стандартных изменений энтальпий при растворении исследуемых газов приведены в таблице 16.
Термодинамическое исследование растворов ксенона и кислорода в воде и органических
Исследованные газы отличаются сравнительно большими тепловыми эффектами растворения в используемых растворителях. Это позволило успешно применить прямой калориметрический метод для определения изменений энтальпии при растворении ксенона и кислорода в выбранных растворителях, различных классов и степени ассоциированности» Высокая точность полученных значений л Н?с дает возможность делать достаточно строгие выводы о характере и энергетике межчастичных взаимодействий при сольватации газов в изученных системах . В связи с тем, что в работе исследовались разбавленные растворы (ограничения обусловлены растворимостью газов) по-видимому нет смысла подробно обсуждать зависимости л HJJ, от т, представленные на рисунке 6. Можно лишь отметить, что для всех изученных систем увеличение концентрации газа в разбавленных растворах не приводит к существенному изменению тепловых эффектов. Значительно больший интерес представляют данные таблицы 16, показывающие влияние природы растворителя и температуры на величины стандартных изменений энтальпии при растворении газа. Их анализ позволяет сделать ряд выводов. Как видно из таблицы 16 процесс растворения ксенона и кислорода во всех исследуемых растворителях экзотермичен, а ход температурных зависимостей дН?с ксенона и кислорода в воде заметно отличается от характера этих зависимостей в органических растворителях. В исследованном температурном интервале с рос- том температуры происходит уменьшение экзотермичности растворения газа в воде и увеличение ее в органических растворителях. Можно отметить более заметный рост изменений энтальпии растворения газов в метаноле и ацетонитриле при повышении температуры. Для ацетона, диметилформамида и четыреххлористого углерода зависимость дНс от температуры носит почти линейный характер и относительно мало зависит от температуры. Отмеченные факты можно связать со структурными особенностями растворителей. Отрицательный знак 6Н?с неполярных газов обычно объясняют действием трех факторов: ограничением трансляционной подвижности молекул газа при переходе их из газовой среды в более плотную среду растворителя [I84J ; ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами газа и молекулами растворителя и ограничением трансляционного движения молекул растворителя, т.е. упрочнением его структуры [18б].
В случае водных растворов неполярных газов структурный экзовклад в АНС доминирует над остальными [13 , 133,18б] . Причем он выражен тем больше, чем выше начальная упорядоченность растворителя (т.е. чем ниже температура) и усиливается с ростом размеров (поляризуемости) растворяемого газа [l87J . Стабилизация структуры воды молекулами неполярного газа сопровождается не только увеличением прочности водородных связей, но и ростом их числа [187] . Это подтверждается эффектом синергизма (взаимного увеличения растворимости) при совместном растворении двух газов [188] и результатами измерения диэлектрической проницаемости растворов газов [189] . Существует и эндовклад в величину изменения энтальпии при растворении газа. Он может быть связан с дестабилизацией структуры растворителя, т.е. с ослаблением или разрывом водородных связей молекулой газа [90] . Этот эффект усиливается благодаря кооперативному характеру водородных связей [l90j . Структурный эндовклад в л Н?с также как и структурный экзовклад должен расти при увеличении размера газа и с повышением начальной структурированности растворителя. В этом смысле он должен быть более выражен при низких температурах. Но с другой стороны, с увеличением температуры растут и флуктуации, связанные с тепловым движением молекул. Таким образом, зависимость его от температуры не однозначна. По этой причине экзотермичность растворения неполярных газов в воде с ростом температуры падает (происходит большее уменьшение экзовклада в л Н?с), а у гелия и неона при повышенных температурах знакдНс становится даже положительным ГІ53, 156] . С изложенных позиций пожно объяснить и отмеченные изменения величин дН2с изучаемых газов в используемых органических растворителях разной степени структурированности. Возрастание с температурой экзотермичности растворения газов (особенно заметное у метанола и ацетонитрила) может показаться необычным, поскольку повышение температуры разрушает структуру растворителя. Однако, необходимо учитывать существенные различия в строении молекул и структурах воды и органических растворителей, приводящие к различным механизмам стабилизирующего действия на них растворяемого газа (сольвофобный эффект).
Все применяемые органические растворители имеют более плотную упаковку молекул по сравнению с водой [7] . Большое влияние на структурные эффекты при растворении газов в них оказывают стерические факторы, которые препятствуют образованию ассоциа-тов [191,192] в растворителях. Так, например, в метаноле, как отмечалось в главе П [55J, сосуществуют два дискретных сорта ОН-осцилаторов - образующие и не образующие Н-связи, Поэтому процесс сольватации молекул неполярного газа, по-видимому, сопровождается переориентацией молекул спирта вокруг молекулы газа таким образом, что "освобождающиеся ОН-группы получают возможность образовывать новые водородные связи. Доля такого структурного экзовклада в лН?с газа должна увеличиваться с ростом температуры (с понижением степени ассоциированности растворителя и с увеличением подвижности его молекул) и с уменьшением размера молекулы растворителя. Большую роль здесь также играет кооперативный характер образования Н-связей. Таким образом, если механизм стабилизации структуры воды (гидрофобный эффект) связан, прежде всего, с повышением прочности уже имеющейся сетки Н-связей [193,194] , то стабилизация структуры спирта (сольвофобный эффект) определяется образованием дополнительных водородных связей [l95j . Плавный (медленный) рост экзотермичности в неассоциированных растворителях (диметилформа-миде, ацетоне, четыреххлористом углероде), видимо, не связан с подобными структурными перестройками, а обусловлен лишь большим темпом роста экзовклада в дН?с по сравнению с эндовкладом. В ацетонитриле, растворителе с сильным диполь-дипольным взаимодействием и наличием в структуре прочных димеров [86-89,7б] по-видимому, также как и в метаноле происходят структурные изменения, связанные, вероятно, с разрушением димеров и образованием более прочных тримеров или других ассоциатов. Причем структурные эффекты в нем гораздо менее выражены, чем в метаноле ( ДНС газов в метаноле »дНс - в ацетонитриле). Поэтому ацетонитрил занимает промежуточное положение между метанолом и неассоцииро-ванными растворителями (диметилформамид, ацетон, четыреххлорис-тый углерод), в которых структурных изменений не происходит. На основании калориметрических данных и данных по растворимости с использованием взаимосвязанных полиномов (27) - (31) были рассчитаны основные термодинамические характеристики растворения газов. Отметим, что в качестве стандартного принято состояние идеального газа при парциальном двалении I01325 Па и состояние его в гипотетическом идеальном растворе единичной концентрации (Хр = І), в котором парциальные мольный объем, энтальпия и теплоемкость такие же как в бесконечно разбавленном растворе. Анализ полученных результатов позволяет отметить следующее. Термодинамические характеристики растворения ксенона и кислорода в воде заметно отличаются от термодинамических характеристик растворения этих газов в органических растворителях (рис.7-Ю). Стандартные изменения энергии Гиббса при растворении неполярных газов в воде значительно выше, чем в исследованных органических растворителях.
