Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1. Некоторые общие положения о внешнесферном комлексо-образовании ионов металлов в растворах 9
2. Лерхлоратные внешнесфврные комплексы кобальта (Ш) в растворах 18
3. Сульфатные внешнесферные комплексы кобальта' (III) в растворах 28
2. Экспериментальная часть и математическая обработка опытных данных
1. Приготовление и анализ исходных реактивов и растворов 46
2. Методы исследования 48
2.1. Метод растворимости 48
2.2. Метод потенциометрии 51
2.3. Метод экстракции 53
2.4. Метод электропроводности 54
2.5. Метод спектрофотометрии 54
3. Результаты эксперимента и их математическая обработка 55
3.1. Внешнесфврные сульфатные комплексы гексаамминкс-бальта (Ш) 55
3.2. Внешнесферные сульфатные комплексы аквапентаам-минкобальта (Ш) 62
3.3. Внешнесферные гексацианоферратные комплексы аква-пентаамминкобальта (Ш) 70
3.4. Вне діне сферные сульфатные комплексы трис-( этилен-диамин) кобальта (ІП) 73
3.5. Внешнесферные сульфатные комплексы хлоропентаам-минкобалъта (Ш) 75
3.6. Внешнесферные моносульфатные комплексы ацетилаце-тонатобис-(этилендиамин)- и бис-(ацетилацетонато)-этилендиаминкобальта (Ш) 77
3.7. Внешнесферные сульфатные комплексы карбонатобис-(этилендиамин)кобальта (Ш) 79
3.8. Внешнесферные моносульфатные комплексы сульфато-пентааммин- и транс-хлоророданобис-(этилендиа-мин)кобальта (Ш) 79
3.9. Сульфатные и перхлоратные комплексы тринитротриам-минкобальта (Ш) в водно-солевых растворах 80
3.10. Сульфатные и перхлоратные комплексы трис-(ацетил-ацетонато)кобальта (Ш) 88
3.11. Изменения термодинамических функций при ассоциации комплексных соединении кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионами 97
3. Обсуждение и обобщение опытных и расчетных данных
1. О сульфатных и родственных им внешнесферных комплексах кобальта (Ш) 106
2. Перхлоратные ассоциаты тринитротриаммин- и трис-(аце-типацетонато)кобальта (Ш) 121
Выводы 126
- Лерхлоратные внешнесфврные комплексы кобальта (Ш) в растворах
- Методы исследования
- Внешнесферные гексацианоферратные комплексы аква-пентаамминкобальта (Ш)
- Изменения термодинамических функций при ассоциации комплексных соединении кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионами
Лерхлоратные внешнесфврные комплексы кобальта (Ш) в растворах
В настоящее время ассоциация внешнесферных комплексов кобальта (Ш) с различными анионами изучена наиболее полно; по сравнению с другими типами внешнесферных соединении [б] . Это объясняется многими причинами. Во-первых, высокой стабильностью и малой скоростью диссоциации внутренней сферы комплексов кобальта (Ш) в сочетании с относительной простотой их синтеза и низкой стоимостью металла. Во-вторых, постоянным координационным числом внутренней сферы и её неизменной октаэдри-ческой конфигурацией. И, наконец, существованием комплексов с различным формальным зарядом, как положительным,так и отрицательным. Термодинамику образования ацидовнешнесферных комплексов кобальта (Ш) в растворах обычно изучали в присутствии перхлорат-ионов [ 6 ] . В качестве инертных солей использовались перхлораты лития или натрия. Длительное время перхлоратныи солевой фон использовался в качестве инертного как для гидрофильно- , так и гидрофобногидратированных комплексов. Исследования последних лет убедительно показали, что перхлорат-ион образует довольно устойчивые внешнесферные ассоциаты [25] , стабильность которых сравнима со стабильностью галогенидных, для гид-рофильногидратированных катионов, и выше стабильности галогенидных асе опиатов для гидрофобногидратированных центральных группировок [26, 27] . Значительный вклад в термодинамику формирования перхлоратных внешнесферныхкомплексов кобальта (Ш) внесло использование методов электропроводности [28, 29] , конкурирующих реакций, растворимости [26 ] , термохимического [ 27 ] , кинетического и дилатометрического [ 30 ] . В табл.3 представлены значения констант ассоциации некоторых комплексов кобальта (Ш) с первым перхлорат-ионом в водных растворах при нулевой ионной силе и температуре 298,0 К. Из данных табл. 3 видно, что для комплексов кобальта (Ш) с зарядом внутренней сферы 1-3 значения логарифмов констант ассоциации, для гидрофильногидратированных комплексов увеличиваются с 0,80 до 1,47. Интересно отметить тот факт, что . изменение величины заряда центральной группировки комплекса сравнительно слабо влияет на прочность перхлоратных асеопиатов, чем можно ожидать из электростатических сил взаимодействия.
Отрицать существенное влияние электростатических взаимодействий при образовании моноперхлоратных внешнесферных комплексов гидрофилъногидратированными катионами кобальта (Ш) нельзя, ибо переход от аквапентаамминкобальт (Ш) к хлоропентаам-минкобальт (Ш)-,а от дего к сульфатопентаамминкобальт (Ш)-ка-тиону приводит к приблизительно одинаковому изменению лога-гифма первой константы ассоциации на 0,32 и 0,35,соответственно. На такую-же приблизительно величину снижается логарифм константы моноперхлоратного комплекса при переходе от гекса-амминкобальт (Ш)- к большему по размеру трис-(этилендиамин)-кобальт (Ш)-катиону . Значительно более стабильны моноперхлоратные ассоциаты трис-(2,2-дипиридил)- и трис-(1,Ю-фенантролин)кобальта (Ш), характеризующихся гидрофобной гидратацией, чем аналогичные соединения меньшего по размеру трис-(этилендиамин)кобальт (Ш)-катиона, которому свойственна гидрофильная гидратация. Резкое снижение устойчивости перхлоратных внешнесферных комплексов кобальта (Ш) приисходит при увеличении ионной силы в водных растворах. Так, логарифм константы образования моноперхлоратного комплекса гексаамглиякобальта (Ш) снижается с 1,47 до 0,97 при переходе от бесконечно разбавленного к 0,10 моль/л водному раствору перхлората натрия [б, с. 29] ,а аналогичная характеристика моноперхлоратного комплекса трис-(эти-лендиамин)кобальт (Ш) меняется от 1,27 до -0,35 в 1,0 моль/л растворе перхлората натрия [б, с. 29 ] . Закономерно, от.2,20 и 1,35 до 1,0 и 0,40 уменьшаются логарифмы первых и вторых констант ступенчатого образования перхлоратных комплексов бис-(1,10-фенантролин)этилендиаминкобальта (Ш) с переходом от бесконечно разбавленного к 0,75 моль/л раствору фторида натрия [27] . Анализ упаковочной части унитарно-кратических констант устойчивости моногалогенидных комплексов гексаамминкоб альта (Ш) [ю] , связанной с образованием его перхлоратных ассоциатов, показал, что с ростом температуры эта величина снижается. Следовательно, перхлоратные ассоциаты гексаамминкобальта (Ш) в водных растворах образуются с уменьшением энтальпии [б, с. 40 ] . Такое же положение было обнаружено для моноперхло-ратных комплексов трис-(этилендиамин)кобальта (Ш) при определении констант их устойчивости при температурах 278-318 К по данным дилатометрии [зо] . Из этих данных найдено, что при 298,0 К перхлорат-ион присоединяется к трис-(этшгендиа-мин)кобальту (Ш) с изменением энтальпии в -22 кДж/моль , при резком уменьшении энтропии на -51Дж/моль«К (табл. 4). С отрицательным изменением энтальпии идет процесс присоединения перхлорат-иона и к гидрофобногидратированному бис-(1,10-фенантролин)этилендиаминкобальту (Ш)[27І.
Однако, этот процесс сопровождается возрастанием энтропии на 36 Дж/молъ«К при нулевой ионной силе раствора. Интересно, что образование этих перхлоратных ассоциатов протекает с увеличением энтропии в 0,25(21 Дж/моль-К); 0,50(14 Дж/моль-К) и 0,75 моль/л (10 Дж/молъ К) водном растворе фторида натрия [27] . Хотя казалось бы, что вхождение перхлорат-иона в хелатныи цикл трисдиамино-вого комплекса или в пустоты воды гйдрофобногидратированного катиона бис-(1,10-фенантролин)этжлендиаминкобальта (Ш) должно протекать с уменьшением энтропии. Добавление диоксана, пропанола, ацетона, ацетонитрила 10, 20 и 30 вес.% к водным растворам увеличивает устойчивость перхлоратных ассоциатов трис-(ІДО-фенантролин)- и трис-(2,2-дипиридил)кобальта (Ш) [38] , причем это увеличение больше, чем следует из концепции влияния органической добавки к воде, как разбавителя (табл. 5). Введение в воду всего 10 вес.% диоксана, пропанола и ацетонитрила на порядок повышает конс-танту устойчивости моноперхлоратных ассоциатов трис-(2,2-ди-пиридил)- и трис-(1Д0-фенантродин)кобальта (Ш) [ 38 ] . В то же время, переход от воды к диметилсульфоксиду повышает величину логарифма константы всего на 0,54 [39І (табл. 6). Изучение моноперхлоратных ассоциатов трис-(этилендиамин)-кобалъта (Ш) в неводных растворителях показывает, что снижение их диэлектрической проницаемости приводит к увеличению прочности ассоциатов, однако, диэлектрическая проницаемость Значения остальных констант образования перхлоратных внешнесферных ассоциатов, анализируемых в этом разделе,следует .рассматривать как пробные, а некоторые-даже как сомнительные [44 ] . Интересно отметить, что наряду с подробной информацией об ассоциации катионных комплексов кобальта (Ш) с перхлорат-ионом, перхлоратные ассоциаты комплексов кобальта (Ш) - неэлектролитов до сих пор не изучались. Только на молекулярном комплексе транс-дицианобис-(1,10-фенантролин)железа (II) в водных растворах фторида натрия показано [41 ] , что перхло-ратные ассоциаты этого комплекса стабильнее хлоридных, но уступают по прочности роданидным и иодидным. Изменение ионной силы водных растворов от нуля до 0,50 , поддерживаемой фторидом натрия, на устойчивость перхлоратных ассоциатов. транс-дицианобис-(1,10-фенантролин)железа (II) не влияет. Сульфатные внешнесферные комплексы кобальта (Ш) были предметом многочисленных исследований [б, 42, 45-53 ] . Особенно подробно изучались сульфатные ассоциаты гекса-аммин- и трис-(этилендиамин)кобальта (Ш) в водных растворах с различными ионными силами (см. литературу, цитированную в [б ]). В значительной части этих работ, определенные константы устойчивости внешнесферных комплексов пересчитывались на растворы с нулевой ионной силой.
Методы исследования
изучении процессов комплексообразования в растворах температура поддерживалась с точностью ±0,1 К, Цифровые данные работы получены путем усреднения результатов трех-пяти. измерений. Приведенные ошибки определения цифровых значений являются статистичесішми- ошибками воспроизводимости. В настоящей работе основными методами исследования были: растворимость, потенциометрия, электропроводность, экстракция, спектроскопия. 2.1. Метод растворимости. Одним из наиболее часто используемых методов исследования процессов комплексообразования в растворах является метод, основанный на определении растворимости мало растворимых соединений. В работе использовано два варианта метода растворимости: а) Определение растворимости малорастворимого комплексного соединения в растворах с нарастающей концентрацией внешнесфер-ного лиганда. Нике этот метод обозначен символом "М" и называется методом металла. б)Определение растворимости малорастворимой соли внешнесфер-ного лиганда в растворах с определенными концентрациями комплексных соединений. Этот метод ниже обозначен символом " I " и называется методом лиганда [96] . Указанный метод неоднократно применяли для определения .ступенчатых констант устойчивости комплексов в водных растворах [ 97-г99] , В качестве малорастворимой соли внешнесферного лиганда был выбран сульфат серебра (I). Выбор данной соли обусловлен тем, что ее растворимость достаточно велика для точного определения концентрации в исследованных растворах. Опыты по определению растворимости сульфата серебра (I) проводились при температуре 298,0-0,1 К. Концентрация серебра в насыщенных растворах определялась методом объемного потен-циометрического титрования раствором роданида калия [ 85] . Найденные значения растворимости сульфата серебра (І) в воде в пределах одного процента совпадали с литературными данными [юо] и во всех опытах воспроизводились с ошибками ниже 1%. В качестве комплексных соединений при изучении растворимости сульфата серебра (I) использованы соли гексааммин-, ак-вапентааммин-, трис-(этилендиамин)-, хлоропентааммин-, (перхлоратк), карбонатобис-(этилендиамин)кобалъта (Ш) - нитрат, а также тринитротриамминкобальт (Ш).
По растворимости соединении, содержащих комплексный катион, изучена растворшлость иодата хлоропентаамминкобальта (Ш), тетрацианодиамминкобальта (Ш), транс-хлоророданобис-(этилен-диамин)- и сульфатопентаамминкобальта (Ш) в растворах с ионной силой 0,10 , поддерживаемой смесями сульфата и перхлората лития, при температурах 288,0 - 313,0 (с шагом 5-Ю) К. В таком же варианте метода "М" изучена растворимость гексацианоферра-тов (Ш) гек сааммин- и аквапвнтаамминкобальта (Ш) при температурах 283,0 - 308,0 К в растворах с ионными силами 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 и 0,50 , поддерживаемых смесями сульфата и перхлората лития. При изучении поведения незаряженных комплексных соединений трис-(ацётилацетонато)- и тринитротриамминкобальт (Ш) определена их растворшлость при 288,0 - 308,0 К в растворах с ионными силами 0,25; 0,50; 0,75; 1,00 , поддерживаемыми смесями сульфата с фторидом или перхлоратом натрия. Концентрация комплексных соединений в насыщенных ими водно-солевых растворах определялись: гексааммин- и аквапента-амминкобальта (Ш) - спектрофотометрическим методом при длине волны 420 нм по поглощению гексацианоферрат(Ш)-ионов ( & = , 1018,5-2,8); иодата хлоропентаамминкобальта (Ш) - йодометрії- . ческим методом [85 ]; тетравданодиамминкобальта (Ш), транс-хлоророданобис-(этилендиамин)- и сульфатопентаамминкобальта (Ш) титрованием отогнанного аммиака после обработки проб раствором гидрооксида натрия [ 85 ] Концентрация тринитротриаммин-кобальта (Ш) определялась спектрофотометрическим методом при длине волны 435 нм ( & = 289,0±3,0), трис-(ацетилацетонато)-кобальта (Ш) - 440 нм (. 6 = 246,0±Г,0) на спектрофотометре СФ-І6 в кюветах с толщиной поглощающего слоя I см. Пробы исследуемых растворов отбирались пипетками с плотными ватными томпонами. Подход к равновесию со стороны недосы-щения и пересыщения приводил во всех опытах по растворимости к её значениям, различающимся менее чем 1-3$. Условия проведения эксперимента не приводили к изменению донной фазы малорастворимых соединений. Для трис-(ацвтилацетонато)- и тринитротриамминкобальта (Ш) дополнительно определена их растворшлость в диоксане при 288,0-308,0 К (для тринитротришминкобальта (Ш) - при 298,0 К). Концентрация трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) в диоксановых растворах определялась весовым методом, испарением растворителя из насыщенных растворов трис-(ацетилацетонато)кобалъта (Ш) и взвешиванием сухого остатка. Ошибки этого метода определения растворимости были менее 0,01$ 2,2. Метод потенциометрии. При исследованиях комплексообразования потенциометричес- ким методом использовали окислительно-восстановительный элект род СО(А)Ц+ - &о(е.и)з+ I Р-Ь . Электродом сравнения был по луэлемент типа "Вильгельм". [8, с. 182] . Измерялась э.д.с. элемента: л-3 1,0-Ю МОЛЬ/Л 1,0 10 МОЛЬ/А 0,10 X Ык)ч][илА)й Pt НМЛ d моль/л (12) AVAJtt Со(ек)2](а04)2 моль/л &к моль/л LLS0/ HftC (з-х/з) моль/л 1иШ)4 где 3 7 значение ионной силы исследуемого раствора. Перхлорат трис-(этилендиамин)кобальта (II) готовили смешиванием растворов перхлората.кобальта (II) и этилендиамина в исследуемом полуэлементе.
Исследования проводились методом потенциометрического титрования [іОІ ] . Рабочие растворы перед титрованием освобождались от кислорода путем продувания очищенного азота [8б] . Значения диффузионного потенциала в-элементе-(12), возникающего на границе I - I,определялись экспериментально Гі02І с помощью гексацианоферрат(Ш) - гексацианоферрат (II)p электрода. Измерялась э.д.с. цепей: 1,0-Ю"3 Моль/л K [Pe(CN)6] Nixa нас. (13) РЪ Aj.Ajtt 3 моль/л 1,0-10" моль/л K3Fe(CN)6 X. моль/л bi2S04 (3-3/х)моль/л ЫШ)Л Э.д.с. элементов (12) и (13) определялись с помощью вольтметра постоянного тока Щ-І4ІЗ, с точностью -0,1 мв. Используемый платиновый.электрод типа ЭВП-1 перед употреблением обрабатывался хромовой смесью и промывался дистиллированной водой. Методом потенпдометрии исследованы, процессы комплексооб-разования аквапентааммин-, сульфатoneнтааммин-, хлоропентаам-мин-, транс-хлоророданобис-(зтіілендиамин)кобальта (Щ) при различных температурах и ионных силах раствора 0,10 и 0,20 , поддерживаемых смесями сульфата и перхлората лития. Процесс комплексообразования тринитротриамминкобалъта (Ш) с сульфат-ионом исследован при температурах 288,0-308,0 К и ионных силах раствора 0Д0; 0,20; 0,30; 0,40 и 0,50 , поддерживаемых смесями сульфата с фторидам или перхлоратом натрия. Комплексобразование трис-(ацетилацетонато)-, ацетилаце-тонатобис-(этилендиамин)- и бис-(ацетилацетонато)этилендиамин-кобальта (Ш) с сульфат-ионом исследовано методом потенциомет- рий в водных и водно-диокеановых растворах, с содержанием ди-оксана 0, 5, 10, 15, 20, 25 вес.%,при температуре 298,0 К и ионных Силах раствора 0,10; 0,20; 0,30 и 0,40 , поддерживаемых смесями сульфата и перхлората натрия. 2.3. Метод экстракции. Изучалась экстракция трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) смесью гептана и толуола в. отношении (объемном) 4:1. Концентрация трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) в исход-ных растворах составляла 1,92 10 моль/л. Экстракция проводилась из растворов перхлората, фторида, .сульфата натрия с постоянной ионной силой 0,50 при температуре 298,0 К. Исследования проводились в системе с равными объемами растворов трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) и смеси гептана с толуолом. Перемешивание растворов проводилось в течение 20 минут, этого времени б.ыло достаточно для установления равновесия между водной ц органической фазами. Концентрация трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) в равновесных растворах определялась спектрофотометрическим методом по водной фазе при длине волны 440 нм ( & = 246 1,0) в кюветах с толщиной поглощающего слоя I см на приборе СФ-І6.
Внешнесферные гексацианоферратные комплексы аква-пентаамминкобальта (Ш)
Методом электропроводности проведено исследование взаимодействия аквадентаамминкобалъта Ш)- с гексацианоферрат(Ш)- ионом в водных и водно-ацетоновых растворах, с содержанием ацетона 5, 10, 15, 20 об.% и температурах 283,0-308,0 К, Измерялась электропроводность растворов в диапазоне концентраций 0,Г7-кС,2 КГ4 моль/л гексацианоферрат(Ш) аквапента-амминкобальта (Ш). Опытные данные по измерению электропроводности приведены в табл. 13 приложения. Значения электропроводности при бесконечном разбавлении .( Л0 ) находили по графической зависимости экспериментальных эквивалентных электропроводностей от корня квадратного из кощентрацш раствора (рис. 5). Эти зависимости в исследованном диапазоне концентраций были линейны. По значениям Л0 рассчитывались теоретические коэффициенты Онзагера (Вте0р.)« Расчет коэффициентов Онзагера вели по уравнению [l07] : где 24 и Z2 заряды катиона и аниона, а . - параметр, рассчитанный по уравнению: в котором Лк и ЛА эквивалентные электропроводности катиона и аниона при бесконечном разведении. Значения эквивалентной электропроводности аниона взяты из справочника, а Лк определялись , как «ХК" 0 А Is3] Величины экспериментально найденных значений электропроводности ( Л nvnu ) были меньше, чем рассчитанные по уравне- нию: Константу ассоциации аквапентаашинкобалът(Ш)- и гекса-цианоферрат(Ш)-ионов на основе данных о степени диссоциации соли находили из равенства где С - концентрация аквалєнтаашіинкобальта(Ш) гексациано-феррата(Ш) в моль/л. Значения вычисленных констант ассоциации аквапентаамминкобальт(Ш)- и гексацианоферрат(Ш)-ионов приведены в табл. 23. по растворимости сульфата серебра (I) при 298,0 К и ионной силе раствора 0,40 , создаваемой перхлоратом лития (с учетом вклада в ионную силу концентрации перхлората трис-(этиленди-амин)кобалъта (Ш) и сульфата серебра (I) ).
Опытные данные по растворимости сульфата серебра (I) и рассчитанные значения констант ассоциаціш трис-(этилендиамин)-кобальт(Ш)- и сульфат-ионов ( в виде Ц К ) приведены в табл. 24. Методика расчета констант ассоциации по данным метода потенциометрии была такой же, как описана в разделе 3.2. Рассчитанные значения первых констант ассоциации ацетил-ацетонатббис-(этилендиамин)- и бис-(ацетилацетонато)этилендиа-минкобальт(Ш)- с сульфат-ионом в водных и водно-диоксановых растворах представлены в табл. 27, 28. Поведение молекул трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) в водных растворах сульфата, перхлората и фторида натрия изучалось методами растворимости, в варианте метода "М", и экстракции, а в водно-диоксановом растворе методом электропроводности. Дополнительно измерена растворимость трие-(ацетилацет.она-то)кобальта (Ш) в воде и диоксане для вычисления гидрофобнос-ти этого комплекса. Опытные данные по растворимости трис-(ацетилацетонато)ко-бальта (Ш) в водных растворах смесей сульфата, перхлората и фторида, натрия, а также рассчитанные по этим данным константы Сеченова и коэффициенты активности молекул трис-(ацетил-ацетонато)кобальта (Ш) (шхмётодяке, описанной в разд. 3.9) представлены в тайн 9 и 10 приложения. Результаты определения состава и констант устойчивости ассоциатов.трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионами по данным метода растворимости (методика расчета констант описана в разд. 3.9) представлены в табл.35. На рис. 7-Ю, для примера, представлены зависимости растворимости трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) от концентрации сульфат- и перхлорат-ионов и функции F1 (уравнение 39) от концентрации лигандов при 298,0 К и различных ионных силах раствора По растворимости трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) в воде и диоксане определены термодинамические функции переноса молекул комплекса из воды в джоксан при температурах 288,0-308,0 К. Изменение свободной энергии этого переноса рассчитывалось по уравнению:
ibV A1WH- "RTU.g »» , (42) где Sb и SquoKctkn " Растворимости трис-(ацетилацетонато)- кобальта (Ш) в воде и диоксане. Изменение энтальпии перехода вычислено на основе изобары Вант-Гоффа по тангенсу угла нак- лона зависимости to«— от \/т (рис. II), а изме- нения энтропии перехода, по соотношению: В табл. 36 представлены значения измеренных растворимос-тей трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) в воде и диоксане и результаты определения термодинамических функций перехода молекул трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) из воды в диоксан.
Константы ассоциации трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) и сульфат-иона,определенные по данным метода электропроводности, приведены в табл. 37. Методом экстракции изучено распределение молекул трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) между водой и смесью толуола с гептаном (в объемном отношении 1:4).Отношение объемов водной и органической фаз составляло 1:1. Такая смесь органических растворителей для экстракционных исследований была выбрана из-за коэффициента распределения трис-(ацетилацетонато)кобаль-та (Ш) между водной и органической фазами, близкого к единице. По значению о определяли константы ассоциации трис-(аце- тилацетонато)кобальта (Ш) с анионами AZ в водной фазе. В табл. 38 приведены значения о и констант ассоциации трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионами, рассчитанные на основе данных метода экстракции. 3.II. Изменения термодинамических функций при ассоциации комплексных соединении кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионами. Константы ассоциации комплексов кобальта (Ш) с сульфат-и, перхлорат-ионами в растворах с различными постоянными по внличинам ионными силами при нескольких температурах использовались ДЛЯ ВЫЧИСЛеНИЯ ИЗМеНеНИЙ ЭНТаЛЬПИЙ И ЭНТрОПИЙ ВН6ШН6- сферных сульфатных д шрхдоратных комплексов кобальта (Ш). Пересчет констант ассоциации на растворы с нулевой ионной силой проводился по уравнению В.П. Васильева: Пересчет констант на растворы с нулевой ионной силой раствора при использовании уравнения Дэвис проводился аналитически с ионных сил раствора 0,10-0,20. Изменения свободной энергии процессов комплексообразова-ния комплексов кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионшли рассчитывались по соотношению: а изменения энтальпии по изобаре Вант-Гоффа: или UiK (T) =- - + cons4: , (52) где вкКДт) - величины логарифмов Кд при различных температурах (рис. 13). В табл. 19 и 20 приведены значения изменений термодинамических функций процессов ассоциации комплексов кобальта (Ш) с с первым сульфат- и перхлорат-ионом, рассчитанные на основе данных методов растворимости и потенції оме трии.
Изменения термодинамических функций при ассоциации комплексных соединении кобальта (Ш) с сульфат- и перхлорат-ионами
Цифровой материал табл. 44 приводит к.заключению, что даже наиболее грубое из полученных нами эмпирических соотношений дает удовлетворительно согласующиеся с опытными величинами значения изобарно-изотермических потенциалов. Однако, у ассоциатов, образованных двух-и, особенно, однозарядными центральными группировками, между опытными и расчетными данными тлеются некоторые различия (табл. 44). Они обусловлены влиянием на прочность внешнесферных ассоциатов более тонких факторов, чем заряды центральных группировок. Из этих факторов наиболее важным является структура послед-. них. Давно известно ЇІ09І , что цис- и транс-изомеры диацидо-бисэтилендиаминовых комплексов обладают заметно различной способностью к формированию внешнесферных ассоциатов из-за разных значений дипольных моментов. Влияние ионной силы раствора и добавок диоксана на термодинамические функции формирования моносульфатных внешнесферных ассоциатов прослежено в нашей работе на примере смешанных ацетил-аде тонатоэтилендиаминовых комплексов (табл. 27,41). С ростом ионной силы раствора константы внешнесферной ассоциации убывают, а с ростом содержания в растворе диоксана - нарастают..Изменения коэффициентов активности с увеличением ионной силы и снижение макроскопической диэлектрической проницаемости раствора от введения диоксана объясняют эти вариации констант ассоциации. Интересно, что увеличение ионной силы ведет к росту положительности энталышйной составляющей и снижению положительности энтропийной составляющей изобарно-изотермических потенциалов (табл. 41). В то же время введение диоксана ведет к росту отрицательности энтальпии, не влияя на изменение энтропии (табл. 41). Если считать, что изменения энтропии при ассоциации, в первую очередь, отражают изменение числа частиц в ассоциационных равновесиях, то эти числа от содержания диокеана не должны зависеть. Мы допустили, что процесс ассоциации передается уравнением: [toeh (MM)vx](M Расчеты констант равновесия (56) с разными значениями у\ (расчеты вели с допущениями и = I, 2, 3 и 4) однозначно показали, что константы постоянны только при п = 2 во всем исследованном диапазоне концентраций диокеана при 2 = +2, +1 и 0 (табл. 27), Следовательно, логарифмы констант устойчивости рассматриваемых ассоциатов в водных растворах ( Ы К J ) связаны с этими функциями (to KJ смеш) -в водно-диоксановых растворах уравнением: р-пь Значения Д в уравнении (57) долучаємся из равенства констант равновесия (56) в водных и смешанных растворителях, т.е. из 4 4 4Kip(Hto) - 4кіК&и -Мь)- Отсюда где {н2о}(И 0) и[МІ(сиещ.иіь) концентрация воды в воде и смешанном растворителе. Тогда из сопоставления уравнений (57) и (58) находим, что А 24І",в)(ем«.М»)- «ї{" (н,„. " (59) Соотношение (57) в сочетании с (59) дает возможность рассчитать константу ассоциации в смешанном растворителе по константе ассоциации в воде.
Однако представление внешнесферного комплексо-образования равновесиями типа (56), вопреки мнению ряда авторов [ 6 ] , возможно не всегда. Наши исследования внешнесферяой ассоциации аквапентаамминкобальта (Ш) с гексацианоферрат(Ш)-ионом в водно-ацетоновых растворах методом электропроводности (табл. 23) показали,что небольшие (ниже 20 обS) добавки ацетона практически не влияют на значения констант ассоциации. Однако влияние ацетона объяснимо освобождением четырех молекул воды [по] на ассоциацию хлоропентаамминплатины (17) с гексацианоферрат(Ш)-ионом в водно-ацетоновых растворах. Эта система также изучена методом электропроводности [ПО]. Аналогичный факт обнаружен [ 56, 75] для моносульфатных внешне сферных ассоциатов нитро-пентаамминкобальта (Ш) в водно-органических растворителях. С нашей точки зрения, объяснение влияния неводных добавок как на внешнесферное, так и на внутрисферное взаимодействие в водно-ореаншеских растворителях только в частных случаях приводит к значениям и [см. равновесие (56)], имеющим смысл определенного стехиометрического коэффициента. В общем случае п следует рассматривать как подгоночный параметр [ 9 ], а не как оценку эффективного изменения гидратации. Представляет интерес дальнейшее изучение равновесий с использованием подгоночного параметра в водно-органических растворителях, чтобы выяснить в каких типах систем ti отражает эффективное изменение гид- ратации. С этой точки зрения интересно, что образование монофто-ридных ассоциатов акваникеля (II) в водно-спиртовых.растворах хорошо передается с к » I fill ] , хотя при этом отщепляется вода и от фторид-иона. Существует мнение [47] , что в ходе равновесий типа (56) две молекулы воды отщепляются от сульфат-иона, а не от вщгтрисфврноЕО комплекса.
Парадоксально большое различие в значениях констант образования сульфатных внешнесферных комплексов тринитротриаммин- и трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш) обнаружено нами при исследованиях этих комплексов, с одной стороны, методом потенциометрии и, с другой, методами растворимости в вариациях [М] и чМ» а также экстракции (табл. 45). Потенциометрические данные удается представить значительно более высокими константами ( а в триамминкобальта (Ш) и методов [м]и экстракции для трис-(ацетилацетонато)кобальта (Ш). Это различие является следствием Наличия в растворах при потенциометрических исследованиях ионов трис-(этилендиамин)коб альта (II), а также замены перхлорат- на сульфат-ионы. Ионы [& (&nV]2+ Раз7ют перхлоратные ассоциаты (см. следующий раздел "обсуждения результатов" и табл. 33 и 45) более прочные, чем молекулярные комплексы трехвалентного кобальта, и также немного способны к формированию сульфатных внешнес-ферных комплексов [ 61 . Таким образом, результаты потенциометри-ческого исследования (табл. 45) осложнены побочными межионными взаимодействиями, а также эффектами изменения коэффициентов активности от замены перхлорат на сульфат-ионы. Оба типа побочных взаимодействий можно объяснить с позиций правила Харнеда [l6,83]. Допустив, что Ьа К\ (табл. 32) потенциометрического метода не осложнен побочными эффектами (хотя на самом деле это неточно), а эффект кажущегося образования второго и третьего сульфатных ассоциатов тринитротриамминкобальта (Ш) является только следствием неидеальности исследованных растворов. Представим результаты потенциометрии соотношением: IflP Kf + AtSO -} , (60) (см. уравнение (19) в экспериментальной части). Тогда оказывается, что цифровой материал потенциометрического исследования сульфатных,комплексов тринитротриамминкобальта (Ш) можно.описать соотношением (60) в водных растворах.с ионными силами 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 и 0,50 , поддерживаемыми смесями сульфата и перхлората натрия (рис. 15, табл. 46). Зависимости toPi ,[2»0А" линейны (рис. 15), а тангенсы .углов их наклона возрастают с уменьшением ионной силы раствора. Сопоставление данных рис. 15 и
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")
