Содержание к диссертации
Введение
1. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов азот- и серосодержащими органическими соединениями (обзор литературы) 8
1.1. Состояние рутения(Ш) в солянокислых растворах 8
1.2. Экстракция хлорокомплексных соединений рутения(Ш) 12
1.2.1. Закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азотсодержащими экстрагентами 15
1.2.2. Влияние органического разбавителя 28
1.2.3. Строение и экстракционные свойства органических сульфидов и сульфоксидов 29
1.2.4. Закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов серосодержащими экстрагентами 31
2. Объекты и методы исследований 36
2.1. Приборы, реактивы 36
2.1.1. Приборы 36
2.1.2. Реактивы 36
2.2. Спектрофотометрическое определение рутения(Ш) тиомочевиной по методу Геильмана Нииба 37
2.3. Методика проведения экстракции 39
2.4. Методика кондуктометрического измерения проводимости растворов экстракта 40
2.5. Роданометрический метод определения хлорид-ионов 41
2.6. Характеристика экстрагентов 42
2.7. Используемые разбавители 44
2.8. Методы квантово-химических расчетов 44
2.9. Обработка результатов эксперимента 44
3. Закономерности экстракции хлорокомплексоврутения (Ш) азотсодержащими экстрагентами 48
3.1. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов биоацилированным триэтилентетраамином 48
3.2. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов производным 1,2,4-триазола (1-(2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазолом) 58
4. Закономерности экстракции хлорокомплексов рутения (Ш) серосодержащими экстрагентами 72
4.1. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов дигексилсульфоксидом 72
4.2. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами 85
4.3. Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфидами 95
Заключение 100
Выводы 106
Список литературы 108
- Закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азотсодержащими экстрагентами
- Спектрофотометрическое определение рутения(Ш) тиомочевиной по методу Геильмана Нииба
- Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов биоацилированным триэтилентетраамином
- Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами
Введение к работе
Актуальность темы. Уникальный по механическим, электрическим и химическим свойствам рутений незаменим в электронике, радио- и электротехнике, приборостроении, химической промышленности и ювелирном деле. В связи с расширением областей применения рутения возникает проблема увеличения его производства и поиска новых, более эффективных способов извлечения металла. Рутений - редкий и очень рассеянный элемент, производство которого осуществляется, наряду с переработкой первичного рудного сырья, вовлечением вторичного (в основном в электронном ломе и катализаторов) и техногенного (отвалов обогатительных фабрик, содержащих платиновые металлы).
В настоящее время для выделения и разделения рутения от других платиновых металлов в технологии применяется метод жидкостной экстракции. Используемые в промышленности традиционные экстрагенты (аламины - третичные амины, аликваты - соли четвертичных аммониевых оснований, ликсы - аминооксимы, цианекс - смесь оксидов триалкилфосфина, трибутилфосфат) не позволяют эффективно извлекать и отделять его от других платиновых металлов, поэтому поиск новых эффективных азот- и серосодержащих экстрагентов для рутения (III) является актуальным и представляет несомненный интерес.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Комплексообразование и сольватация низкомолекулярных биорегуляторов с d- и f-металлами и фармаконами», номер Государственной регистрации № 01.9.90000198; при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 06 по проекту «Новые подходы к переработке возобновляемых видов сырья на основе органических сероазотсодержащих соединений - экстрагентов, сорбентов и флотореагентов, а также электроэкстракции цветных металлов». Цель работы. Выяснение закономерностей экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азот- и сероорганическими соединениями, изучение координационной химии комплексов, образующихся в экстракционных системах. Применение выявленных закономерностей для решения прикладных задач гидрометаллургии и аналитической химии.
Научная новизна. Изучены экстракционные свойства азотсодержащих органических соединений: бис-ацилированного триэтилентетраамина, 1 -(2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3-диоксолан-2-ил-метил)-1Н-1,2,4-триазола (пропиконазола), и серосодержащих органических соединений: дигексилсульфоксида, нефтяных сульфоксидов и сульфидов при извлечении рутения (III) из солянокислых растворов.
Установлены закономерности экстракции рутения(Ш) данными экстрагентами: определены оптимальные условия извлечения рутения(Ш) из солянокислых растворов, найден состав экстрагируемых комплексов, выявлены донорные центры экстрагентов, предложены механизмы экстракции рутения(Ш), рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции.
Показано, что экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов осуществляется по координационному механизму &/с-ацилированным триэтилентетраамином, нефтяными сульфоксидами и сульфидами с образованием координационно-сольватированных нейтральных комплексов. Установлено, что при извлечении рутения(Ш) производным 1,2,4-триазола экстракция протекает по ион-ассоциативному механизму при времени контакта фаз не более 5 мин. С увеличением времени контакта фаз до 1 ч происходит внедрение атома азота молекулы экстрагента, находящегося в положении 4, во внутреннюю координационную сферу иона металла, т.е. экстракция рутения(Ш) осуществляется по смешанному механизму с образованием сложных ионных ассоциатов за счет протонирования донорного атома молекулы экстрагента и внедрения другой не протонированнои молекулы во внутреннюю координационную сферу рутения(Ш) {(LH)+ [RuCI4(H20)L] }.
Найдено, что извлечение рутения(Ш) дигексилсульфоксидом при времени контакта фаз, не превышающем 2,5 ч, осуществляется как по ионоассоциативному, так и по координационному механизму с внедрением одной молекулы экстрагента во внутреннюю координационную сферу иона рутения(Ш), т.е. по смешанному механизму экстракции с образованием сложных ионных ассоциатов состава {(LH)+2 [RuCI5 -L]2"}.
Показано, что нефтяные сульфоксиди, представляющие смесь с преобладанием моно-, би- и тритиацикланов в основном насыщенных структур, являются более эффективными экстрагентами при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов, чем дигексилсульфоксид и нефтяные сульфиды.
Практическая значимость: Изученные экстрагенты предложены для концентрирования и разделения рутения(Ш) из солянокислых растворов от других платиновых металлов. Установленные закономерности экстракции и комплексообразования рутения(Ш) с азот- и сероорганическими соединениями позволяют обосновать пути поиска новых эффективных экстрагентов для извлечения и разделения металлов платиновой группы.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на XIII Российской конференции по экстракции (г. Москва, 2004 г.); Республиканской научно-практической конференции молодых ученых (г. Уфа, УГИС, 2004 г.); Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (г. Уфа, УГИС, 2005 г.); XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (г. Москва, 2006 г.).
Публикации: По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы 6 докладов.
Закономерности экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов азотсодержащими экстрагентами
Экстрагенты, используемые для экстракции платиновых металлов, можно разделить на две группы [26-27]: нейтральные, образующие с ионами металла связи электронодонорного характера (первичные алифатические амины, диалкилсульфиды, диалкилсульфоксиды, октиланилин, трибутилфосфат); анионообменные, образующие с ацидокомплексами металлов связи электростатического характера (соли триалкиламипов и четвертичных аммониевых оснований). Экстракция хлорокомплексных соединений рутения(Ш) и других платиновых металлов широко используется для разделения, концентрирования и очистки металлов. Выбор экстрагента, разбавителя и условий экстракции для решения каждой конкретной задачи определяется механизмом, по которому экстрагируется металл или группа металлов. Для количественного описания экстракционного процесса и механизма экстракции необходимо определение состава и строения образующихся экстрагируемых соединений [28-29]. Координационно ненасыщенные нейтральные хлориды рутения(Ш), обладающие энергетически выгодными вакантными орбиталями, могут взаимодействовать с хлорид-ионами, молекулами воды или экстрагента. В этом случае могут экстрагироваться анионы RuClg" в виде ионных ассоциатов или координационно сольватированные соединения R11CI3L3. Какой из механизмов реализуется - зависит от относительного сродства Ru(III) к молекулам экстрагента L, воды и к хлорид-ионам и от условий экстракции.
Экстракция хлорокомплексов рутения(Ш) обусловлена влиянием структуры воды на переход экстрагируемого соединения в органическую фазу и разностью энергий сольватации соединения в органической и водной фазах. Общей для любого типа комплекса является зависимость экстракции от размера молекулы экстрагируемого соединения. С увеличением размера молекул экстрагируемого соединения степень извлечения обычно повышается. Независимо от того, из каких компонентов и в результате какого взаимодействия образовалось экстрагируемое соединение, оно должно не только слабо взаимодействовать с компонентами водной фазы, но и обладать достаточной устойчивостью [28].
Компонентами водного раствора соляной кислоты, которые могут взаимодействовать с комплексом и препятствовать его переходу в экстракт, являются в первую очередь вода, а также хлорид-ионы, если их присоединение приводит к образованию хуже экстрагирующегося соединения. Следовательно, соединение, которое мы хотим экстрагировать, должно быть координационно-насыщенным по отношению к присутствующим в системе лигандам, чтобы исключить их координацию, а также по возможности слабо взаимодействовать с диполями воды. При оценке возможности экстракции хлорокомплексов рутения(Ш) важно знать, содержат ли они во внутренней сфере молекулы воды, поскольку координационная гидратация вносит большой вклад в энергию связи комплекса с водой. Молекулы координационно связанной воды в процессе экстракции должны отщепляться или замещаться молекулами нейтрального экстрагента. В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО), энергия связи молекулы воды (очень жесткого лиганда) с ионом металла должна быть меньше для мягкого иона, чем для пограничного, и существенно меньше, чем для жесткого [28]. Для рутения(Ш) (предполагаем как пограничный ион), склонного к акватации, имеет значение снижение заряда комплексного иона при замене хлорид-иона на молекулу воды [30]. Обычно лучше экстрагируются однозарядные ионы, хуже - двух- и особенно трехзарядные [RuCl4(H20)2]" [Ru(H20)Cl5]2" [RuCl6]3" [26-27, 31]. Хлорид-ионы, донорные атомы экстрагента или молекулы воды должны приводить к снижению эффективности заряда на металле настолько, чтобы энергия вакантных орбиталей была достаточно высокой. Таким требованием должен отвечать устойчивый экстрагируемый нейтральный комплекс или металлсодержащая часть ионного ассоциата [27, 32]. Кроме того, экстрагирующееся соединение должно быть гидрофобным и не содержать гидрофильных групп, например, гидроксильных [27-33].
Широкое распространение получил также прием определения донорной способности молекул L по отношению к стандартному акцептору [34-35]. Такой подход позволяет расположить экстрагенты L в ряд по возрастанию донорноактивной способности донорных атомов S N О, когда интересующий нас акцептор близок по свойствам к стандартному. Однако для рутения(ПГ) (предполагаем как пограничный ион) по ЖМКО подходят и жесткие (азотсодержащие) и мягкие (серосодержащие) нейтральные экстрагенты. Экстракция в виде координационно сольватированных соединений [RuCb I ] обнаружена для рутения(Ш) при извлечении его из растворов соляной кислоты первичными и ароматическими аминами [36-37], диалкилсульфидами [38]. Если экстрагент, обладающий способностью входить во внутреннюю координационную сферу металла, к тому же протонируется, то в принципе наряду с координационно сольватированными соединениями могут образоваться и ионные ассоциаты в виде комплексных анионов путем смешанного механизма {(LH) 2 [R11CI5 -L]"} (дигексилсульфоксид). А с более основными экстрагентами, такими как третичные амины, экстракция осуществляется по анионообменному механизму {(LH) з [RuCI6] "} Акцепторная способность Ru(III) по отношению к аниону СГ и органической молекуле L отражается в константах устойчивости комплексов RuCl и R11CI3L3 соответственно [28].
Экстракция хлорокомплексов рутения(Ш) основана на химическом взаимодействии (комплексообразовании) этих соединений с экстрагентом и может рассматриваться как гетерогенная химическая реакция. Количественной характеристикой экстракционной способности (ЭС) является эффективная константа экстракции Кех (сокращенное название константы равновесия реакции экстракции).
Спектрофотометрическое определение рутения(Ш) тиомочевиной по методу Геильмана Нииба
Из выше представленных данных в табл. 1.8 видно, что высокомолекулярные а-аминооксимы хорошо извлекают рутений(Ш) и другие платиновые металлы из слабокислых растворов [49]. К сожалению, механизм экстракции авторами не изучен, лишь отмечено, что реэкстракция платиновых металлов затруднена в результате образования координационных соединений (кроме Ir(III)), согласно [50]. Можно сделать вывод, что экстракция Ru(lll) а-аминооксимами проходит по механизму внедрения. Из таблицы видно, что а-аминооксимы практически не позволяют разделять близкие по коэффициентам распределения платиновые металлы друг от друга, и поэтому, на наш взгляд, а- аминооксимы применимы только в аналитической химии.
В последние годы в литературе появляются работы [51] по извлечению рутения, иридия и родия из хлоридных растворов различными коммерчески доступными экстрагентами, такими как Alamine 300, Alamine 336, Aliquat 336, Cyanex 921, Cyanex 923, Cyanex 471, Cyanex 272, LIX 54, LIX 860N-I и трибутилфосфат (ТБФ). Были определены коэффициенты распределения металлов при различных концентрациях СГ- и Н+-ионов в водной фазе. Были также получены данные, касающиеся реэкстракции металлов из органической фазы после экстракции. Для рутения(Ш) были получены синергетные смеси экстрагентов типа Alamine 336 + LIX 54 и Aliquat 336 + LIX 54, которые эффективно могут извлекать рутений из растворов и отделять от сопутствующих металлов. Также позволяют получить хорошо реэкстрагируемые соединения металла. На основании этих исследований была предложена полная схема индивидуального разделения Ir, Ru и Rh, которая была проверена на модельных растворах.
В работе [52] изучены возможности применения бинарных экстрагентов (соли ЧАО с органическими кислотами) различного состава, характеризующиеся обратимостью процессов экстракции и реэкстракции, для извлечения и разделения платиновых металлов из кислых растворов.
Интересны как экстрагенты гетероциклические азотсодержащие соединения, в частности 1,2,3-бензотриазол в пентаноле-1 и 2-меркапто-бензимидазол в n-бутаноле, предложенные исследователями в работах [53, 54] для количественного извлечения рутения(Ш). Максимальная величина коэффициента распределения Ru(III) между 5 % водным раствором 1,2,3-бензотриазола в 2 М ацетатной буферной смеси и 1-пентанолом составила D = 46 при рН = 4,5, а максимальная величина коэффициента распределения Ru (III) между 1 % этанольным раствором 2-меркаптобензимидазола и п-бутанолом составила D = 161 при рН = 2,0. Было также изучено влияние различных факторов на коэффициент распределения Ru(III) (природы растворителя, концентрации высаливателя и т.д.). Методом сдвига равновесия было найдено, что образуется экстрагируемый комплекс состава ЯиСІз-ЗЬ. Но ввиду их растворимости в водной фазе, они могут быть использованы только в аналитической химии.
В литературе также появляются работы, посвященные синтезу комплексных соединений 1,2,4-производных триазола с благородными металлами [55-58]. 1,2,4-триазол и его производные интересны как лиганды к металлам, а причиной этого интереса является наличие пятичленного кольца, содержащего одновременно три донорных атома азота. В работах [57-58] исследованы спектрохимические и противоопухолевые свойства комплексов состава [RuCLfL-DMSO], где L - 1,2,4 триазол, а также изомерные комплексы рутения(Ш) с 1Н-1,2,4-триазолом. Все это вызывает интерес в области синтеза комплексов с рутением для выявления их физиологически активных свойств. В комплексе рутения(Ш) состава [Ru(bpy)2(3,5-R2trz)Ru (bpy)2] показано, что производное триазола входит во внутреннюю координационную сферу, образуя мостиковую связь между атомами рутения посредством атомов азота триазолового кольца, находящихся в положениях 2 и 4 [55].
Очень большое значение для экстракции рутения имеет правильный подбор органического разбавителя, способного растворять значительные количества экстрагентов и экстрагируемого комплекса [27]. Известно общее правило: подобное растворяется в подобном. Однако строение и свойства экстрагентов и разбавителей сильно различаются. Большинство экстрагентов и продукты экстракции вещества полярные, поэтому растворимость некоторых экстрагентов в неполярных или малополярных разбавителях часто оказывается недостаточной. В процессе экстракции наблюдается расслаивание органической фазы на две, или появление так называемой третьей фазы, которое приводит к нарушению работы экстракционного оборудования, что в производственных условиях недопустимо. Например, соль амина, обладая нуклеофильными свойствами, сольватируется электрофильными разбавителями за счет образования донорно-акцепторных связей. К таким разбавителям относятся спирты, кислоты, хлороформ, то есть вещества, содержащие электроположительный атом водорода и образующие водородные связи, что, в конечном счете, ухудшает экстракцию. Однако соли аминов в малополярных (толуол, и-ксилол) разбавителях сильно ассоциированы. Природа разбавителя в органической фазе влияет на величину их средней степени ассоциации: с ростом полярности разбавителя она уменьшается, эффективная концентрация экстрагента возрастает, что приводит к росту экстракции. Следовательно, применение солюбилизирующих добавок, хорошо растворимых в обеих жидкостях, способствует извлечению металла в органическую фазу за счет разрушения ассоциатов молекул экстрагента. Солюбилизирующим свойством обладают алифатические спирты, сольватирующие соли аминов, значительно повышающие их растворимость в малополярных несольватирующих растворителях [59].
Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов биоацилированным триэтилентетраамином
По реакциям внедрения могут извлекаться соли металлов, обладающие способностью к образованию прочных координационных связей металл -азот. Образование соединений такого типа описано для платиновых металлов [95].
Для реэкстракции рутения(Ш) из органической фазы использовали 10 % водный раствор тиомочевины. Процент реэкстракции металла оказался равным 15 (т = 30 мин), что подтверждает образование прочного комплекса рутения с экстрагентом.
Изучение влияния температуры на экстракцию Ru(III) бис-ацилированным триэтилентетраамином показало, что с ростом температуры экстракция возрастает. Изменение энтальпии реакции экстракции, определенное из графической зависимости lgD - f(l/T) составляет 27,6 кДж/моль.
Наряду с исследованием экстракции рутения(Ш) из свежеприготовленных растворов, также представляло интерес его извлечение из «старых» растворов, выдержанных в течение года. Известно, что гидролиз хлорокомплексов рутения(Ш) в растворах зависит от времени выдержки растворов, температуры и т.д. Если не учитывать их гидролиз, то это может привести к получению невоспроизводимых результатов.
Изучение влияния концентрации соляной кислоты на извлечение рутения(Ш) из «старых» растворов показало отсутствие максимума на кривой экстракции, наблюдавшегося при извлечении из свежеприготовленных растворов, а также значительное снижение коэффициентов распределения DRu(m) (до 0,05) в интервале концентраций HCI 0,2-0,7 моль/л. Этот факт, по-видимому, можно объяснить тем, что в «старых» растворах содержится значительно меньше извлекаемых форм рутения(Ш), чем в свежеприготовленных растворах, а также появлением гидролизованных ([RuCI2(OH)(H20)3], [RuCI2(H20)4]+) и полимерных форм, которые не экстрагируются исследуемым реагентом. Таким образом, при экстракции рутения(Ш) из 0,5 М раствора соляной кислоты бис-ацилированным триэтилентетраамином осуществляется координационный механизм экстракции. Извлечение сопровождается внедрением двух донорных атомов вторичного аминного азота реагента во внутреннюю координационную сферу рутения(Ш) с образованием ЭДА-связи между ионом металла и донорными атомами аминного азота экстрагепта. В случае растворов рутения(Ш), выдержанных в течение года, наблюдается значительное уменьшение коэффициентов распределения, обусловленное «старением» растворов.
Установлено также, что по эффективности извлечения рутения(Ш) бис-ацилированный триэтилентетраамин в изученных условиях (сНсі= 0,5 моль/л, Стт = 0,08 моль/л, D = 4,3) обладает рядом преимуществ, при меньшей концентрации экстрагента коэффициент распределения достаточно значительный [96-98]. А аминооксимы (0,2 М) и производные фосфорной кислоты (0,3 М) экстрагируют рутений(Ш) только в слабокислых средах (менее 0,1 М НСІ) с коэффициентом распределения 4-5, с дальнейшим увеличением концентрации соляной кислоты до 1 М металл не извлекается [49, 99].
Предварительно опытами показано, что экстракционное равновесие при извлечении рутения(Ш) из 3 М раствора НС1 пропиконазолом устанавливается в течение 1 часа (рис. 3.6). Все последующие опыты по экстракции проводили при данном равновесном времени контакта фаз и при комнатной температуре (20 ± 0,5 С).
Для выбора оптимальных условий извлечения рутения(Ш) реагентом пропиконазолом изучена зависимость коэффициента распределения Ru(III) между водной и органической фазами от концентрации соляной кислоты в водной фазе (рис. 3.7, кривые 1 и 2). Как видно из рисунка, максимум извлечения рутения(Ш) независимо от его концентрации, приходится на 6 М HCI. Из литературных данных известно, что в исследуемом интервале 2-6 М НО рутений(Ш) существует в виде [RuCl4(H20)2]" и [RuCl5(H20)]2", выше 6,0 М HCI - [RuCl5(H20)]2" и [RuCl6f [1, 3, 7, 24-25]. Увеличение экстракции рутения(Ш) с повышением концентрации кислоты связано с возрастанием концентрации извлекаемых форм Ru(III), а уменьшение - с возрастанием концентрации высокозарядных форм рутения(Ш), экстракция которых, как известно, меньше, и соэкстракцией соляной кислоты. Поскольку гидрометаллургия благородных металлов и связанные с ней методы анализа традиционно базируются на переработке из солянокислых сред с концентрацией 2-4 М, то экстракция рутения(Ш) исследована из З М растворов HCI.
Влияние концентрации хлорид-ионов на извлечение рутения(Ш) из 3 и 4 моль/л солянокислых растворов представлено на рис. 3.8. С увеличением концентрации хлорида натрия коэффициент распределения рутения(Ш) возрастает. Это, вероятно, связано с увеличением доли извлекаемой формы металла в водной фазе. В изученном интервале концентраций хлорида натрия (снсі + Cwaci) ионы хлора обладают высаливающим эффектом и способствуют экстракции рутения(Ш).
Экстракция рутения(Ш) из солянокислых растворов нефтяными сульфоксидами
Проведенные исследования по экстракции рутения(Ш) из солянокислых растворов показали, что изученные реагенты обладают высокой экстракционной способностью, за исключением нефтяных сульфидов, по отношению к рутению(Ш) и позволяют эффективно извлекать его со степенью извлечения 99 % за 2-3 ступени экстракции из: 1) слабокислых растворов (0,5 М НС1) бис-ацилированным триэтилентетраамином (0,08 М) при комнатной температуре; 2) среднекислых растворов (З М HCI) пропиконазолом (0,1 М) при комнатной температуре и нефтяными сульфоксидами (0,023 М) при температуре 50 С.
При сравнении экстракционных свойств бис-ацилированного триэтилентетраамина, пропиконазола, нефтяных сульфоксидов с известными экстрагентами можно отметить их более высокую эффективность, селективность и емкость по отношению к рутению(Ш). Пропиконазол и нефтяные сульфоксиды извлекают рутений(Ш) из З М раствора соляной кислоты с коэффициентами распределения 3,6 и 5 (50 С) соответственно. Данные реагенты позволяют разделять рутений(Ш) от других платиновых металлов, используя следующие параметры, как кислотность водной фазы, время контакта фаз и температуру.
Известные экстрагенты, такие как триоктиламин (0,14 М), тетраоктиламмонийхлорид (0,2 М), извлекают рутений(Ш) из 2-4 М растворов соляной кислоты с коэффициентом распределения 1-2 и позволяют только разделять платиновые металлы на два концентрата: платино-палладиевый и иридий-родий-рутениевый [45-47]. А аминооксимы (0,2 М) и производные фосфорной кислоты (0,3 М) экстрагируют рутений(Ш) только в слабокислых средах (менее 0,1 М НСІ) с коэффициентом распределения 4-5, с дальнейшим увеличением концентрации соляной кислоты до 1 М металл не извлекается [49, 99].
Исследованный нами бис-ацилированный триэтилентетраамин (0,08 М) извлекает рутений(Ш) из 0,5 М НС1 с коэффициентом распределения 4,3 и дает возможность использовать его в качестве экстрагепта для извлечения металла в промышленности при соответствующих условиях.
В ряду изученных нами серосодержащих соединений (З М НС1, время контакта фаз 5 ч, температура 50 С) рутений(Ш) извлекается нефтяными сульфоксидами (0,02 М) с коэффициентом распределения 5; дигексилсульфоксидом (0,5 М) —0,6; а нефтяными сульфидами (0,02 М) - 0,01. Экстракция рутения(Ш) дигексилсульфоксидом и нефтяными сульфидами может быть осуществлена из водных растворов с концентрацией соляной кислоты свыше 5 М при повышенных температурах. Поэтому предполагаем, что нефтяные сульфоксиды являются более эффективными экстрагентами при извлечении рутения(Ш) из солянокислых растворов, чем дигексилсульфоксид и нефтяные сульфиды.
Были рассчитаны концентрационные константы и термодинамические функции реакции экстракции. Однако для сравнительной оценки экстракционной способности изученных реагентов различного строения с известными экстрагентами не проведены исследования в одинаковых условиях и не отвечают следующим требованиям: экстракция должна идти по одному и тому же механизму для всех изучаемых экстрагентов; экстрагируемые комплексы должны иметь один и тот же состав и строение (октаэдрическое), т.е. экстрагируемый комплекс должен быть координационно насыщенным соединением и по возможности не ассоциировать в органической фазе [61]. Из литературы известно, что циклические сульфоксиды обладают более высокой экстракционной способностью (что обусловлено вкладом энтропийного фактора), чем алифатические. Поэтому высокую экстракционную способность нефтяных сульфоксидов по сравнению с дигексилсульфоксидом можно объяснить энтропийным эффектом в реакциях экстракции, что представляет собой одну из важнейших частей проблемы установлении связи между строением молекул реагента и их экстракционной способностью. Было установлено, что теплоты экстракции уранилнитрата дигексилсульфоксидом и сульфоксидом-2-гептилтиофана почти одинаковы (9,7 и 9,4 ккал/моль), тогда как концентрационные константы экстракции составляют 1300 и 4010 соответственно. Этот результат подтверждается измерениями ИК-спектров: частота валентных колебаний сульфоксидной группы у диалкилсульфоксидов (1015 см"1) ниже, чем у циклических (1030 см"1) . Необычное влияние изменений частоты на экстракцию связано со вкладом энтропийного фактора [117-118]. Найденные величины констант экстракции и термодинамических функций показывают, что процесс в исследованных условиях протекает самопроизвольно и значительно сдвинут в сторону образования экстрагирующихся комплексов. Для выяснения донорных центров экстрагентов были выполнены квантово-химические расчеты эффективных зарядов на атомах молекул реагентов. Видно, что атомы азота пятичленного кольца пропиконазола имеют неравные отрицательные заряды, наибольший отрицательный заряд на атоме азота в положении 4, который является вероятным центром координации в реакции экстракции. Расчет протонированной формы экстрагента в положении N4 показал, что значения зарядов на атомах азота 1 и 2 уменьшаются, повышая заряд на атоме азота в положении 4. На атомах азота бм ацилированного триэтилентетраамина сосредоточены практически равные отрицательные заряды. Вторичные аминные атомы азота (N7 и N10) создают предпосылку для проявления бидентатно-мостикового способа координации к атому рутения в комплексных соединениях.
![Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах](/i/i/4490/49421.png "Агрегационное поведение и реакционная способность производных фенолов, каликс[4]резорцинаренов, их комплексов с медью (II) и лантаном (III) в водно-органических и мицеллярных растворах Рыжкина Ирина Сергеевна")