Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы.
1.1 Строение и термодинамические характеристики диссоциации лигандов в водном растворе 8
1.2 Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой 13
1.3 Термодинамические характеристики реакций образования комплексов лантаноидов с глицинат-, иминодиацетат-, нитрилотриацетат- и аспарагинат-ионами 24
1.4 Термодинамические характеристики образования смешанных комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе 28
1.5 Взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими параметрами реакций смешаннолигандного комплексообразования 41
2. Программно - математическое обеспечение компьютерного моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных 45
3. Экспериментальная часть.
3.1 Реактивы 49
3.2 Описание потенциометрической установки и методики потенциометрических измерений и обработки результатов 50
3.3 Описание калориметрической установки и методики проведения калориметрических измерений 64
4. Обсуждение результатов 80
Основные итоги работы и выводы 87
Список литературы 89
Приложение 101
- Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой
- Термодинамические характеристики образования смешанных комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе
- Программно - математическое обеспечение компьютерного моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных
- Описание потенциометрической установки и методики потенциометрических измерений и обработки результатов
Введение к работе
Координационные соединения лантаноидов с комплексонами находят широкое применение в различных областях науки и техники, причём сфера их применения постоянно расширяется [1-8]. Несмотря на всестороннюю изученность комплексов металлов с ЭДТА, в значительно меньшей степени эти соединения изучались в аспекте смешаннолигандного комплексообразования. Варьирование строения, устойчивости, реакционной способности, условий образования в растворах смешаниолигандных комплексных соединений на основе полидентатных лигандов может применяться для решения как теоретических проблем координационной химии, так и конкретных прикладных задач. Исследование образования смешанных комплексов этилендиаминтетраацетатов металлов представляет так же особенный интерес с точки зрения структурной химии из-за способности ЭДТА к поливариантной координации.
Термодинамика реакций образования смешанных комплексов этилендиаминтетраацетатов координационно насыщенных Зс!-металлов5 а так же потенциально семивершинных этилендиаминтетраацетатов металлов с различными моно- и бидентатными лигандами была изучена ранее [9,10]. Показано, что анализ полных термодинамических характеристик процессов смешаннолигандного комплексообразования позволяет делать обоснованные выводы о способе координации лигандов в составе тройных комплексов.
Установлено, что образование связей центрального атома с моно1 и бидентатными лигандами сопровождается уменьшением дентатности этилендиаминтетраацетат-иона за счет вытеснения дополнительным лигандом из внутренней координационной сферы центрального иона одной или двух карбоксильных групп ЭДТА.
Представляло интерес изучить термодинамику процессов смешаннолигандного комплексообразования на основе координационно ненасыщенных комплексонатов металлов, и установить взаимосвязь термодинамических величин с характером координации и дентатностью лигандов.
Проведенный обзор литературы по данной теме показывает, что, ввиду многообразия комплексных форм термодинамика процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов изучена недостаточно полно и надежно.
Целесообразно было провести более детальное изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.
Цель работы. На примере процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов церия (III) и самария (III) с различными аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе определить состав смешаннолигандных форм в широком диапазоне рН, а так же полные термодинамические параметры (IgK, ArG, ArH, ArS) реакций присоединения дополнительных лигандов к этилендиаминтетраацетатам лантаноидов с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки данных.
Провести анализ термодинамических параметров реакций присоединения дополнительных лигандов к этилендиаминтетраацетным комплексам церия (III) и самария (III) с целью выявления способа координации основного и дополнительного лигандов, общих и специфических закономерностей таких реакций в сравнении с реакциями координационно насыщенных комплексонатов металлов.
Научная новизна. Из данных потенциометрических и термодинамических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования впервые было выявлено образование смешанных комплексов состава: SmEdta(OH)GlyJ", CeEdtaOHGIy^, SmEdtaHIda2", . CeEdtaHIda2", SmEdtaHAsp2"; CeEdtaHAsp2", CeEdtaHNta3', рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования.
В системах Ln-Edta-L, (Ln = Се3+, Sm3+; L = ОН", Gly", Ida2-, Asp2-, Nta3") существенно уточнены значения IgK реакций присоединения дополнительных лигандов L к LnEdta, а так же тепловые эффекты этих процессов.
Практическое значение. Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при разработке новых и совершенствования существующих методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде, необходимом для их практического применения в технике в тех случаях, когда чистота РЗЭ является основным условием (лазерные и полупроводниковые материалы, стекла различных родов, керамика, жидкостные среды в лазерах). Данные представляют интерес и для аналитической химии РЗЭ, а так же существенно пополняют банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на конференциях "Молодая наука в Классическом университете" (ИвГУ, 2003, 2004, 2005), XIV и XV Российских студенческих научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2004, 2005), Всероссийской научной конференции «Молодые женщины в науке» (г. Иваново, 2004), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г. Плес, 2004), «Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика» (г. Иваново, 2005), I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность», (г. Иваново, 2005).
7 1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Ионы редкоземельных элементов (Ln3+) образуют прочные соединения с различными полидентатными лигандами, в частности, с комплексонами [8]. Вследствие высоких координационных чисел (к.ч.), проявляемых ионами РЗЭ в комплексах, насыщение координационной емкости катиона за счет одной молекулы амиыополикарбоновой кислоты неполное. Дополнительный лиганд может служить в этом случае элементом для достройки структуры комплекса с максимальным использованием координационной емкости катиона.
В настоящей работе для изучения термодинамики процессов образования смешаннолигандных комплексов на основе координационно ненасыщенных комплексонатов металлов, в качестве основного (хелатного) лиганда выбран этилендиаминтетраацетат-ион (Edta"). Способность этилендиаминтетрауксусной кислоты к циклообразованию приводит к высокой устойчивости образуемых комплексонатов. В качестве дополнительных выступали лигаиды, имеющие в своем составе как донорный атом азота, так и различное число карбоксильных групп (аминокарбоксштатные лиганды): глицинат- (Gly"), иминодиацетат- (Ida "), аспарагинат- (Asp"), нитрилотриацетат- (Nta") -ионы. При определении термодинамических параметров реакций комплексообразования необходим строгий учет вклада, обусловленного процессами кислотно-основного взаимодействия лигандов. В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению термодинамических характеристик реакций протонирования указанных лигандов. При выборе надежных значений были использованы результаты работ [11-18], а также справочник [19] и компьютерная база данных [20].
Строение и термодинамические характеристики реакций образования комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой
При взаимодействии этилендиаминтетрауксусной кислоты с лантаноидами в значительной степени проявляется специфика этой группы элементов, заключающаяся в труднодоступности 4f—орбиталей для перекрывания с орбиталями лиганда. Это приводит к образованию связей с лигаыдом преимущественно ионного типа и исключает образование прочных ковалентных связей донорно-акцепторного характера. Поэтому лантаноиды не образуют сколько-нибудь устойчивых комплексных соединений с монодентатными лигандами обычного типа: тиосульфат-, цианид-, нитрат-, хлорид-ионами. Однако с комплексонами лантаноиды образуют комплексонаты высокой устойчивости, при этом наблюдается необычайно богатое разнообразие форм комплексных частиц [11].
В системе лантаноид (Ln) — EDTA в водном растворе образуется протонированный комплексонат [LnHEdta] (рН = 2—3), нормальный комплексонат [LnEdta]" (рН = 3-12), моногидроксокомплексонат [Ln(OH)Edta] " (рН 12). При избытке лиганда может быть получен дикомплекс [L Edta ] (рН 7 ). Следует отметить, что лантаноиды являются пока единственными ионами, для которых обнаружено существование дикомплексов с EDTA. При избытке иона лантаноида спектрофотометрически установлено образование в водном растворе полиядерных комплексов [Ln2(OH)2Edta] (рН 6 ) и [Ln4(Edta)3] ( рН = 2-6 ), строение которых пока остается невыясненным [11].
Константы устойчивости этилендиаминтетраацетатов лантаноидов определялись в работах [11, 29]. Авторами работы [30] были вычислены тепловые эффекты и изменения энтропии образования этилендиаминтетраацетатов РЗЭ. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиаминтетраацетатов некоторых лантаноидов в водном растворе, взятые по данным [11,29,30], представлены в табл.1.3.
По мере накопления данных по константам равновесия и выяснения всей сложности ионных равновесий в растворах комплексонатов металлов закономерно возникал вопрос об их строении (как в растворе, так и в твердой фазе), составе внутренней координационной сферы и пространственном расположении донорных атомов. При этом немаловажное значение имеет тот факт, что комплексонаты многих металлов, сохраняют особенности своего пространственного строения, в частности значение координационного числа (к.ч.) центрального иона и характер ближайшего окружения, при переходе из раствора в кристаллическое состояние. Так, при сопоставлении электронных спектров поглощения растворов комплексонатов d-элементов со спектрами диффузного отражения кристаллических комплексов известного строения позволило сделать вывод, что при кристаллизации этилендиаминтетраацетатов в большинстве случаев структурный тип последних сохраняется [31, 32].
Этилендиаминтетрауксусная кислота по своей структуре и геометрическим параметрам способствует гексадентатному комплексообразованию - если заменить бетаиновые атомы водорода на один атом металла и тем самым усилить «свертку» двух половин комплексона, то образуется октаэдрический комплекс MeEdta11-, типичный для большинства этилендиаминтетраацетатов (рис. 1.4).
Анион Edta4" содержит десять активных центров: два аминных азота, четыре «карбоксильных» и четыре «карбонильных» атома кислорода. Однако геометрия аниона такова, что с одним и тем же атомом металла он может образовать не более шести связей: две с атомами N и четыре с атомами О разных ацетатных групп . Рис.1.4. Октаэдрический комплекс [MeEdta2-] с гексадентатным лигандом (по Порай- Кошицу ): общий вид (а) и проекция вдоль плоскости этилендиаминного цикла (б); Е - Этилендиамиыный цикл, R, G - глицинатные циклы. Атомы азота заштрихованы.
При этом образуются пять металлоциклов: этилендиаминовый цикл (Е-цикл) и четыре глициновых (G-цикла). На рис. 1.4 приведен наиболее типичный случай октаэдрической координации металла гексадентатным Edta. Центральный Е-цикл и два G-цикла лежат приблизительно в одной общей «экваториальной» плоскости координационного полиэдра. Средние плоскости двух других глицинатных циклов располагаются почти перпендикулярно к экваториальной плоскости и обозначаются как R-циклы. Молекулы воды (как внешнесферные, так и координированные) и ОН-группы всегда образуют разветвленную систему водородных связей с участием всех атомов 0(2) практически всех карбоксильных групп лиганда [П,23].
В обзорной статье [23], посвященной стереохимии комплексонатов металлов, Порай-Кошиц дает детальное описание пространственных особенностей комплексов ЭДТА с ионами лантаноидов(Ш). Во всех этилендиаминтетраацетатах, по Порай-Кошицу, комплексы лантаноидов -моноядерные, лиганды всюду (в том числе в кислой соли) гексадентатны, остальные координационные места занимают молекулы воды (2, 3,или 4).
Увеличение размера атома металла и особенно резкое удлинение связей Ln-N заставляют центральный атом выйти за пределы кислородной грани призмы и освобождают сектор, достаточный для присоединения трех молекул воды (размещающихся с симметрией, отвечающей симметрии призмы: одна Н20 (2) в плоскости NLnN , две другие - симметрично относительно этой плоскости). Обращает на себя внимание неэквивалентность расстояний Ln-N и№ с одной стороны, и практически параллельное расположение ребер 0(11)0(21) и Н20(1)Н20(3) - с другой. Полиэдр в форме одношапочной тетрагональной антипризмы (ОТА) достаточно часто встречается в комплексах крупных по радиусу элементов. По данным работы [23], в отличие от нормальной соли K[LaEdta(H20)3]-5H20 кислая соль [LaHEdta(H20)4]-3H20 строится не из девяти, а из десятивершинных комплексов с сохранением дентатности EDTA. При этом между строением нормальной и кислой Edta-соли La имеется связь. В кислой соли координационный полиэдр лантана имеет форму двухшапочной тетрагональной антипризмы, причем квадратные основания антипризмы создаются теми же атомами, что и в нормальной соли . Если одна из связей La-0Ac дополнительно удлиняется из-за протонирования ацетатной ветви (на 0,07А), то с учетом увеличения всех расстояний М - L и при увеличении к.ч. от 9 до 10 ( в среднем на 0,04 А), что позволяет ввести четвертую молекулу воды. Потеря электростатической энергии при небольшом удлинении связей М - L компенсируется энергией связывания с лишним лигандом, не создающим в этих условиях стерических затруднений.
В работе [33] проведено нейтронографическое исследование Na[SmEd.ta(H20)3] 5H20. Геометрические параметры комплекса близки с найденными при рентгеноструктурном анализе этого соединения. 4 атома О EDTA в комплексном анионе приблизительно компланарны. Атом Sm выходит из этой плоскости на 0,52 А, что находится между соответствующими величинами для La (0,60 А) с одной стороны и ТЬ (0,49 А) и Dy (0,48 А) с другой в изоструктурных комплексах. К плоскости атомов О близок один из атомов N. Расстояния Sm—О 2,397 - 2,444 A; Sm—N 2,651 - 2,683 A; Sm—Н20 2,438 - 2,567 А.
Термодинамические характеристики образования смешанных комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе
Ионы РЗЭ (Ln ) образуют прочные соединения с комплексонами. Вследствие высоких координационных чисел, проявляемых Ln в комплексах (КЧ 8, 9), насыщение координационной емкости катиона за счет одной молекулы аминополикарбоновой кислоты неполное. Дополнительный лиганд может служить в этом случае элементом для достройки структуры комплекса с максимальным использованием координационной емкости катиона. Определение термодинамических параметров реакций образования смешаннолигандных комплексных соединений позволяет выявить координационные возможности центрального иона, а так же способ координации и дентатность лигандов в составе образующегося комплекса.
В настоящее время в литературе описано образование в растворе большого числа смешаннолигандных соединений комплексонов редкоземельных элементов с различными органическими и неорганическими соединениями. При этом образование смешанных соединений на основе комплексонатов металлов изучалось авторами как с целыо решения отдельных практических задач в области аналитической химии, химической технологии, биохимии и др., так и с целыо установления закономерностей их образования, совместимости разнородных лигандов в одной координационной сфере металла, получения комплексов с заданными свойствами [55].
Немногочисленны литературные данные, посвященные определению констант устойчивости смешанных комплексов этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокислотами. Так, в работе [56] методом рН-метрического титрования при 25 С и 1=0,2 (NaClO определены константы устойчивости тройных комплексов Ln3+ (Ln3+ =La3+, Се3 , Pr3+, Nd3+, Sm3+) - EDTA - аминокислота (глицин, аланин, лейцин, валин). Значения lgK для реакции присоединения Gly" к CeEdta" и SmEdta" составили 4,82 и 4,97 соответственно. В обзорной статье авторы [45] приводят данные логарифмов констант присоединения аминокислот к различным комплексонатам лантаноидов при разной температуре и ионной силе, взятые из различных литературных источников. Таблица 1.7. Значения констант присоединения глицина и аспарагиновой кислоты к этилендиаминтетраацетатам некоторых лантаноидов в водном растворе при 298,15К и 1=0,2 (NaC104). LnEdta" Ln" lgK LaEdta" CeEdta" PrEdta NdEdta SmEdta Gly"Gly"GlyGly"Gly" 4,09±0,01 [50]4,32±0,01 [50], 4,82[56] 4,63±0,02 [50]4,89±0,03 [50]4,97±0,02 [50,56] LaEdta" CeEdta" PrEdta" NdEdta" SmEdta" Asp2" Asp2" Asp2" Asp2" Asp2" 4,55i0,02 [50] 4,71±0,03[50] 4,91±0,02[50] 4,98±0,02 [50] 5,37±0,02 [50] зо Значения lgK присоединения глицина и аспарагиновой кислоты к этилендиаминтетраацетатам некоторых лантаноидов взятые по данным [50, 56], представлены в табл. 1.7. Большое число публикаций посвящено изучению устойчивости смешанных комплексов этилендиаминтетраацетатов РЗЭ с разнообразными органическими соединениями (карбоновыми кислотами,. Р-дикетонами и др.)[50,57-64].
В работах [50,57] изучено образование смешаннолигандных комплексов лантаноидов (La, Се, Pr, Nd, Sm) состава LnEdtaL (заряд опущен), где Ln = La, Се, Рг, Nd, Sm; L = анион малеиновой, молочной, янтарной, гликолевой, глюконовой, салициловой, фталевой, антраыиловой, яблочной, малоновой, янтарной, глутаровой кислот, глицина, а-аланина, лейцина, валина и некоторых других кислот. Показано, что зависимости lgK J,1LnL и gK n LHYL от стандартной энтропии S соответствующего иона Ln линейны, что, по мнению авторов, указывает на существенную роль энтропийного фактора в стабилизации тройных и бинарных комплексов. Отрицательную разницу между lgKLnLnL и lgKLnYL„YL авторы объясняют электростатическим отталкиванием отрицательно заряженных LnEdta" и дополнительного лиганда при смешанном комплексообразовании. Авторами отмечается повышенное сродство к ароматическим лигандам, содержащим доыорные атомы кислорода (феноляты).
Также было изучено влияние размера металлоцикла, образованного дополнительным лигандом, на устойчивость тройных комплексов в системах Ln + - Edta " - L (Ln = La, Се, Br, Nd, Sm; L = малонат-, сукцинат-, глутарат-, а-аланинат-, (3-аланинат-ионы) [58]. Авторами сделан вывод, что устойчивость изученных тройных комплексов тем выше, чем меньше звеньев в цикле, образованным дополнительным лигандом.
Методами спектрографии высокого разрешения и ЯМР [59] изучался процесс насыщения внутренней координационной сферы разнолигандных комплексов неодима и эрбия с этилендиаминтетрауксусной и щавелевой кислотами. Подтверждено, что оксалат- ион проявляет дентатность равную двум в составе смешанного комплекса. Определены константы устойчивости разнолигандыых комплексов [LnEdta(C204)]3", значения логарифмов которых составили для Nd3+ 2,34±0,02 и для Ег3+ 1,46±0,05. Предложен спектрофотометрический метод определения Се, Рг, Nd, Sm, Ей и Gd непосредственно в осадках оксалатов путем переведения последних в раствор с добавлением EDTA [60]. При этом образуются разнолигандные комплексные соединения, включающие металл и анионы обеих кислот в соотношении 1:1:1 [LiiEdta O ]" . Методом рН-метрического титрования изучено образование смешанных комплексов в водном растворе, содержащем ионы Nd+ лимонную кислоту, а так же- L 1" - (L""=Edta , Nta ", Ida ") [61]. Все измерения проводили при 25С и 1=0,1 (KN03). Авторы установили образование в изучаемых системах тройных комплексов, состава NbLCit11". Константа равновесия присоединения цитрат-иона к NdEdta" составила 3,23 лог. единицы. Желтвай И.И. и Тищенко М.А исследовали взаимодействие комплексонов РЗЭ (EDTA и OEEDTA -оксиэтилэтилендиаминтриуксусная) с р-дикетонами (ацетилацетоном, бензоил ацетоном, дибензоилметаном, теноилтрифторацетоном) [62]. С использованием рН- потенциометрических, люминисцентных и спектрофотометр ических методов были определены состав и устойчивость полученных комплексных соединений. На примере Nd(III), Но(Ш) и Ег(Ш) было показано, что в системе Ln(III) - ЭДТА - а-пиколиновая кислота в области значений рН 7 + 10 образуются разнолигандные комплексы состава 1:1:1. По данным рН-метрических измерений были рассчитаны константы равновесия присоединения а-пиколиновой кислоты к LnEdta" IgK = 2,87±0,12 (Nd); 3,21±0,07 (Но); 2,94±0,10 (Ег) [63]. В литературе [64] описано образование смешанных комплексов редкоземельных элементов с EDTA и винной кислотой. Показано, что в системе Nd +-EDTA-H2Tart образуется смешанный комплекс состава 1:1:1. Методом рН-метрии определены значения констант устойчивости комплексов LnEdtaTart" практически для всех РЗЭ. Значения lgK для LaEdtaTart составилоЗ,4±0,1, для SmEdtaTart 2,6±0,1. Исходя из невысоких и значений lgK, авторы предполагают, что вступление второго лиганда (тартрат-иона) в комплекс не нарушает структуры исходного этилендиаминтетраацетата РЗЭ.
Этилендиаминтетраацетаты РЗЭ способны координировать некоторые неорганические лиганды. Изучено образование смешанных комплексов этилендиаминтетраацетатов лантанидов с фосфат-ионом состава LnEdtaP044". сп ектро фотометрическим и рН-метрическим методами [65]. Было установлено, что элементы иттриевой подгруппы образуют более прочные смешанные комплексы (lgK = 3,12- 3,54), чем элементы цериевои подгруппы (lgK-2,20-3,60).
С помощью методов потенциометрии и спектро фотометрии изучено взаимодействие фтор-ионов с этилендиаминтетраацетатами лантаноидов. Установлено, что в данной системе образуются комплексы [LnEdtaF]" и [LnEdtaF2]3", существующие в широком диапазоне рН (4-9). Рассчитаны значения логарифмов констант устойчивости комплексных соединений лантаноидов с фтор-ионами. Установлено, что значения lgK для комплексов элементов цериевои подгруппы несколько выше, чем для элементов иттриевой подгруппы. lgK([CeEdtaF2l) = 1,19±0,1; lgK([CeEdtaF2]3-)- = 3,32±0,08; lgK([SmEdtaF2 ]) = 1,44±0,1; lgK([SmEdtaF2]3") = 3,25±0Д 1 [65].
Программно - математическое обеспечение компьютерного моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных
Компьютерное моделирование равновесий в растворах проводилось по универсальной программе "RRSU" [87]. В основу алгоритма программы, предназначенной для расчета равновесных составов гомогенных и гетерогенных растворов с произвольным числом и стехиометрией реакций, положен метод Бринкли [88], в модификации [89].
Итерационный процесс продолжается до выполнения условия: ln[Bj] = n[Bj](p+1) - InfBjj eps, где eps - заданная точность решения. В программе предусмотрен автоматический выбор оптимального базиса по алгоритму Круиза, в результате чего исходный базис преобразуется в базис с неотрицательными общими концентрациями базисных частиц и минимальной суммой lgK реакций. Метод Бринкли применим к системам с любым числом и стехиометрией реакций.
Обработку данных потенциометрических измерений проводили по программе "PHMETR" [87, 90]. В расчет задаются матрица стехиометрических коэффициентов Vjj, общие концентрации базисных частиц CBj, логарифмы констант равновесия lgKj, показатели измеренной равновесной концентрации индикаторной частицы рСиш,,і = -lgCHIE;ub а также их абсолютные погрешности АрСШ1Дл. Для изучаемых реакций lgK имеют оценочные значения. Расчет равновесных составов осуществляется по методу Бринкли. Для минимизации критериальной функции, представляющей собой взвешенную сумму квадратов отклонений экспериментальных от рассчитанных значений и имеющей вид: У-ffli (2.6) использован модифицированный метод Хука-Дживса. Эта функция достаточно удовлетворительно отвечает требованиям эффективности и несмещенности искомых параметров. Весовые множители а\ рассчитываются как величины, обратные дисперсиям рСинд, или их оценкам щ A/s рСиид,і- Значение А выбирается из условия Zocij = L, где L — число экспериментальных точек. В качестве оценок дисперсий могут быть использованы предельные абсолютные ошибки ДрСИНДі. При завершении работы программы "PHMETR" информация выводится в файл результатов, который содержит исходные данные и следующие основные результаты: рассчитанные по модели значения ДрСин; , абсолютные отклонения рС ИНД, эксп. от рСИцд, рассч? относительные отклонения в %, значение функции F в точке минимума (остаточная сумма квадратов отклонений), равновесные концентрации частиц, значения найденных параметров (IgK), их среднеквадратические погрешности и коэффициенты парной корреляции. Программа "HEAT" [87, 91] предназначена для обработки данных калориметрических измерений с целью расчета констант равновесия и тепловых эффектов реакций в растворах. Особенность калориметрического метода состоит в том, что измеряемое свойство — тепловой эффект взаимодействия двух систем (двух растворов реагентов или раствора реагента и кристаллического препарата другого реагента) — зависит от начального (до взаимодействия) и конечного (после взаимодействия) равновесного состава растворов. Кроме того, в экспериментально измеряемый тепловой эффект входят тепловые эффекты «нехимического» характера: разведения растворов от начальных до конечных концентраций, растворения кристаллического соединения в растворе, не содержащем второго реагента изучаемой реакции. При правильной постановке эксперимента эти «нехимические» эффекты можно достаточно корректно измерить и внести поправки в суммарные тепловые эффекты изучаемых реакций. Помимо матрицы стехиометрических коэффициентов, логарифмов констант равновесия и общих концентраций базисных частиц в начальном и конечном состояниях, в расчет вводят экспериментально измеренные изменения энтальпии, АНЭКСП і и известные мольные тепловые эффекты ArHfe.
Другими словами, минимизируемая функция F (2.7) является остаточной суммой квадратов отклонений при решении системы линейных уравнений (2.11) по весовому МНК. Т.о., в итерационной процедуре поиска минимума функции F, осуществляемой также модифицированным методом Хука-Дживса, участвуют в явном виде только lgK изучаемых реакций. Предусмотрена возможность расчета только лишь тепловых эффектов изучаемых реакций путем решения по МНК системы линейных уравнений вида (2.11), полученных при известных значениях lgK всех реакций. В программе предусмотрена также возможность оценки среднеквадратических погрешностей рассчитанных величин ArHj и lg(3j. При завершении работы программы "HEAT" информация выводится в файл результатов, который содержит исходные данные и следующие основные результаты: - равновесные концентрации частиц в растворе (если в файле исходных данных задан режим их вывода в файл результатов); - рассчитанные по модели значения тепловых эффектов, их абсолютные и относительные (в %) отклонения от экспериментальных величин, вклады каждой из реакций в суммарный тепловой эффект, значение функции F в точке минимума (сумма квадратов отклонений); - найденные параметры: lgK, их средние квадратические погрешности и коэффициенты парной корреляции lgK; - рассчитанные значения мольных тепловых эффектов изучаемых реакций, их средние квадратические погрешности и коэффициенты их парной корреляции.
Описание потенциометрической установки и методики потенциометрических измерений и обработки результатов
Для исследований была собрана потенциометрическая установка, схема которой представлена на рис. 3.1. Измерения проводили при температуре 25С (298,15 К) с использованием стеклянного (марки ЭСЛ 43-07) и насыщенного хлорсеребряного (марки ЭВ Л- 1МЗ .1) электродов компенсационным методом. ЭДС цепи измеряли с точностью ±0,1 мВ потенциометром постоянного тока (Р 37-1) с иономером универсальным ЭВ 74 в качестве нуль-инструмента. Электролитический контакт хлорсеребряного электрода с реакционной ячейкой осуществляли через солевой мостик, заполненный гелем из агар-агара с КО. Для солевого мостика с насыщенным раствором КО отмечалось лучшее воспроизведение величины Екаж в сравнении с насыщенным раствором KN03. В периодах между проведением исследований солевой мостик выдерживали в насыщенном растворе КО. Исследуемый (титруемый) раствор помещали в термостатируемую ячейку. Температура в ячейке поддерживалась постоянной (25,00 + 0,05) С при помощи водяного термостата марки UTU-2/77.
Перед началом потенциометрических измерений проводили калибровку цепи со стеклянным электродом. Соответствие экспериментально найденного наклона водородной функции стеклянного электрода (г) теоретическому проверяли по трем стандартным буферным растворам, имеющим рН 1,68; 6,86; 9,18. Данные калибровки приведены в табл. 3.1.
Для этого измеряли ЭДС цепи Е[ и Е2 соответственно до и после титрования в стандартном растворе (0,05 М HNO3 + 0,45 М KNO3) с рсНст = 1,29. Потенциалы Е] и Е2 отличались не более чем на 1,5 мВ. Связь ЭДС электрохимической цепи (Е), включающей стеклянный электрод, со значением рсН представлена уравнениями 3.1 и 3.2. Используя правила переноса погрешностей [94], можно оценить абсолютную погрешность прямого потенциометрического определения рсН раствора по соотношению: ЛРСН-Д/АЕ2+ЛІІ2 (3.3) Относительная погрешность определения электрохимического потенциала составила ДЕ 1мВ, величина наклона водородной функции стеклянного электрода определена с погрешностью Дт] 0,3 мВ/ед.рН. Расчет по уравнению 3.3 показал, что абсолютная погрешность измерения рсН меняется от 1,2% в области рсН 3 до 0,6% при рсН 7. Считали, что выбранная стехиометрическая модель адекватно описывает эксперимент и не требует дополнительного введения в нее частиц другого состава, если погрешность определения величины рсН не превышает абсолютной погрешности рсН при обработке результатов.
Рабочие растворы, содержащие NaLnEdta+HnL (Ln=SmJ+, CeJ ; HnL = HGly, H2Ida, H2Asp, H3Nta), готовили в калиброванной колбе на 50 мл, куда вносили фоновый электролит KNO3 для создания ионной силы 0,5. Рабочий раствор помещали в термостатируемую ячейку калиброванной пипеткой на 20 мл. и титровали стандартизованным 0,2М раствором NaOH в области рН 2,5-10 при 298,15 К. Равновесие считали установившимся, если значение ЭДС цепи не изменялось в пределах 0,2 мВ в течение 5 мин. Опыт повторяли 3-5 раз. Концентрация NaLnEdta во всех опытах составляла 0,01 моль/л.
Для выбора оптимальных условий проведения эксперимента проводили компьютерное моделирование процессов, происходящих в исследуемых системах, с использованием программы RRSU [87]. Помимо выявления общей картины ионных равновесий, необходимо было определить концентрационные соотношения, а так же области рН, при которых система оказывалась бы чувствительной к величине константы устойчивости смешаннолигандной формы. Другим условием являлось минимальное протекание побочных процессов.
При этом использовали литературные данные по константам равновесия. При отсутствии в литературе необходимых данных по константам устойчивости исследуемых смешаннолигандных комплексов расчёт величин проводили по ориентировочному значению, исходя из имеющихся данных для аналогичных систем. При моделировании систем LnEdta" - L 1" учитывали возможность протекания следующих реакций: ОН" + ЬҐ = Н20 (3.4) Gly+H+-HGly (3.5) Ida2" + ЇЕҐ = Н;Ыа, 1=1,2 (3.6), (3.7) Asp2- + Uf = HjAsp, i=l,2 (3.8), (3.9) Nta3" + ІКҐ = HiNta, 1=1,2,3 (3.10) - (3.12) LnEdta + ЬҐ = LnHEdta (3.13) LnEdta" + OH-- LnEdtaOH2" (3.14) LnEdta" + Ln" = LnEdtaL(1+n)" (L = Gly\ Ida2-, Asp2 Nta3") (3.15) - (3.18) Наиболее вероятные и надежные значения термодинамических параметров диссоциации глицина, иминодиуксусной, нитрилотриуксуснои и аспарагиновой кислот приведены в главе 1 (табл. 1.2). Константу равновесия протонирования комплексоната Sm(III) брали по данным [95], а комплексоната Се(Ш)- по данным [96]. Оценочные значения IgK реакций (3.14) были определены нами потенциометрическим методом и составили QgK(3.f4) =-9,84) для самария, (lgK .M) =-8,73) - для церия. Все логарифмы констант приведены при 1=0,5 и 298,15 К. Варьирование значений lgK .io) - сз.із) показало, что система должна быть чувствительной к присутствию в растворе таких ионных форм, как LnEdtaGly2", LnEdtalda3", LnEdtaAsp3", LnEdtaNta4".
Теоретические кривые титрования в системе SmEdta-Nta. построенные в предположении образования смешанного комплекса SmEdtaNta различной устойчивости. lgK(SmEdtaNta)=4 (a); 5(b); 6(c). Сравнение теоретических кривых титрования, построенных в предположении образования смешанных комплексов состава LnEdtaL различной устойчивости позволило выявить наиболее информативную область концентрационных соотношений и оптимальную область рсН определения констант устойчивости смешаннолигандной формы.
Компьютерное моделирование позволило выявить ряд доминирующих равновесий в той или иной системе, вклад которых в измеряемое свойство системы должен быть максимальным, и на основе этого подобрать методику эксперимента. Т. о., в ходе анализа литературных данных и компьютерного моделирования складывались достаточные предпосылки для корректного расчета констант равновесия изучаемых реакций. Обработку данных потенциометрических измерений проводили по программе "PHMETR" [87, 90], предназначенной для расчета констант равновесия в системах с произвольным числом реакций по измеренной равновесной концентрации одной из частиц. Программа "PHMETR" может быть использована для определения наиболее вероятной стехиометрической схемы равновесий в системе (адекватной эксперименту модели). Для этого производят обработку экспериментальных данных для нескольких предполагаемых стехиометрических моделей равновесий. Сравнивают результаты расчёта и делают выбор наиболее вероятной модели. В стехиометрической модели необходимо учитывать образование всех предполагаемых в растворе частиц, которые описаны уравнениями (3.3)-(3.17).
На основании выбранной стехиометрической модели (табл.3.2.), в качестве примера ниже рассмотрена обработка по программе "PHMETR" результатов потенциометрического изучения комплексообразования CeEdta" с NTA при соотношении комплексонат металла : лиганд =1:2. При обработке экспериментальных данных проводился совместный поиск констант для обеих смешаннолигандных форм. По мере дополнения модели значение минимизируемой функции Fmin резко уменьшается от 1,789, для стехиометрической схемы, учитывающей образование только одной смешаннолигандной формы, до 0,047 для схемы, учитывающей образование двух смешаннолигандных частиц, что указывает на адекватное описание нашей стехиометрической модели экспериментом. Аналогичным образом анализировали экспериментальные данные потенциометрического титрования систем Ln - EDTA - H2Ida и Ln - EDTA -H2Asp. При этом в данных системах наряду со смешаннолигандными комплексами LnEdtalda3" и LnEdtaAsp3" были выявлены протонированные комплексы состава LnEdtaHW LnEdtaHAsp .
