Введение к работе
Актуальность работы. Создание молекулярных материалов с контролируемой структурой и заданными характеристиками - одно из важнейших направлений современной химии. В связи с этим особый интерес представляют дендримерные макромолекулы, обладающие рядом уникальных свойств. Они могут выступать в качестве комплексообразующих агентов и инкапсулировать «гостевые» молекулы в свою структуру, служить молекулярными антеннами поглощения световой энергии и выступать в качестве нанопористых материалов, ориентироваться в магнитном поле, обладать мезогенными свойствами и способностью самоорганизовываться в надмолекулярные ансамбли. За счет инкапсулирования в дендримерную матрицу парамагнитных ионов металла появляется возможность создавать перспективные материалы с заданными размерами молекул и контролируемыми магнитными параметрами. Шестикоординированные комплексы железа(ІІІ) с основаниями Шиффа (d5 электронной конфигурации) обладают широким разнообразием магнитных свойств. Незначительная модификация структуры в данных соединениях приводит к появлению высокоспинового (ВС, S = 5/2) или низкоспинового (НС, S = 1/2) состояния на ионе Fe(III), либо к спин-переменному (S = 5/2 и S = 1/2) магнитному поведению самой системы. Поэтому в работе был сделан выбор в пользу изучения спин- переменных комплексов Fe(III), известных своей химической стабильностью, в которых в качестве лигандов использовались замещенные основания Шиффа с дендримерным ветвлением. К настоящему моменту интерес к спин-переходным системам существенно возрос из-за возможности сочетать лабильные спиновые свойства с другими физическими и химическими свойствами. В этом плане особенный интерес представляет сочетание жидкокристаллических свойств с бистабильностью спиновой системы в одном температурном интервале, что до настоящего времени не было реализовано.
Цель работы: синтез, установление структуры и изучение свойств комплексов Fe3+ на основе сложных эфиров циклогексанбензойной и алкилоксибензойных кислот, а также установление взаимосвязи между структурой (генерация, природа внешнесферного аниона и надмолекулярная упаковка молекул) и характеристиками фазовых переходов в полученных координационных соединениях.
Диссертационная работа, выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Молекулярные и ион-молекулярные жидкофазные системы в широком диапазоне параметров состояния, включая сверхкритическое. Структура, динамика и сольватационные эффекты» (номер государственной регистрации 01200950825) и при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 24 Президиума Российской академии наук, Грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых МК-1625.2009.3 и МК-893.2011.3.
Методы исследования: электронная, инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрия, элементный, термогравиметрический (ТГА), рентгеноструктурный анализ, гель-вытеснительная хроматография, поляризационная термомикроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), Мёссбауэровская спектроскопия, циклическая вольтамперометрия, хроматомасс- спектрометрия.
Научная новизна. Для разветвленных соединений показана возможность применения методики получения сложных эфирных группировок на основе ароматических кислот в присутствии М^І-дициклогексилкарбодиимида и каталитического количества диметиламинопиридина. Обнаружено, что большинство синтезированных разветвленных полупродуктов (органические кислоты и альдегиды, производные алкоксибензойных кислот) проявляют мезоморфные свойства, обусловленные межмолекулярной агрегацией за счет взаимодействия альдегидных или карбоксильных групп. Впервые на основе производных разветвленной циклогексанбензойной и алкоксибензойных кислот с Л'-этил-Л- этилендиамином и 2-аминопиридином синтезированы парамагнитные дендримерные комплексы железа (III). Определено влияние растворителя как среды проведения реакции на координационное окружение иона железа(ІІІ), а также на физико-химические характеристики получаемых соединений. Предложена модель структуры координационных соединений, основанная на данных масс-спектрометрии, ЭПР, элементного и рентгеноструктурного анализа: для монохелатных комплексов - октаэдрическое окружение иона железа(ІІІ), образованное за счет донорных атомов азометина и анионов или молекул воды; для бисхелатных комплексов - октаэдрическое окружение Fe3+, образованное донорными атомами лиганда. Выявлены факторы (природа противоиона, терминального заместителя, степень разветвления лиганда), оказывающие влияние на фазовые переходы в полученных соединениях.
Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы: неорганический синтез солей железа(ІІІ) с изотопом 57Fe, органический синтез альдегидов, производных сложных эфиров циклогексанбензойной и алкилоксибензойных кислот (п- додецилоксибензойной, 3,4,5-трис-тетрадецилоксибензойной), азометинов, а впоследствии и комплексов Fe(Ln) на их основе с Л'-этил-Л-этилендиамином и 2-аминопиридином. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных, установлении структуры синтезированных соединений совместно с соавторами публикаций.
Практическая значимость. Полученные данные представляют интерес для анализа фазовых превращений в металлохелатах на основе разветвленных органических молекул, а также их реакционной способности в зависимости от природы заместителей и номера генерации у дендримерных макромолекул. Выявленные закономерности фазовых переходов позволяют объяснить возможность образования комплексами стабильных надмолекулярных форм, что немаловажно при изучении процессов агрегации и микросегрегации разветвленных симметричных молекул. Особенности переключения спиновых состояний магнитоактивного центра в зависимости от типа и степени генерации присоединяемых дендронов, донорной активности внешнесферных анионов, типа самоорганизации жидкокристаллической матрицы позволяют установить механизм зарождения спинового перехода и характер кооперативных взаимодействий. Полученные в работе продукты могут найти применение как материалы для устройств с магнитным принципом хранения информации, а также как модели высокоэффективных катализаторов.
Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и обсуждены на 10 международных, всероссийских и региональных научных конференциях, указанных в списке публикаций.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 23 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых международных и отечественных научных журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации, и 16 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и выводов, списка цитируемой литературы (229 источников), 2 приложений. Диссертация изложена на 202 страницах и содержит 47 таблиц, 109 рисунков, 18 схем.
