Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 11
1.1. Кислотно-основные характеристики цистеина и его производных . 11
1.2. Характер окисления SH-групп в тиолах.
1.3. Автокаталитическое окисление тиолов 11
ГЛАВА II. Экспериментальная насть 31
2.1. Методика проведения эксперимента 31
2.2. Установка для регистрации колебаний 31
2.3. Изучение характера окисления цистеина в присутствии оксигенирозанных комплексов железа(II)
ГЛАВА III. Обсуждение результатов эксперимента
3.1. Фурье преобразование временных рядов. 51
3.2. Построение фазовых портретов
3.3. Корреляционная функция. Геометрические характеристики аттрактора .
Выводы
Литература
Приложения
- Кислотно-основные характеристики цистеина и его производных
- Автокаталитическое окисление тиолов
- Изучение характера окисления цистеина в присутствии оксигенирозанных комплексов железа(II)
- Корреляционная функция. Геометрические характеристики аттрактора
Введение к работе
Астуальмоеть темы
Количество примеров возникновения самоорганизации при протекании необратимых процессов непрерывно растет [1-5]. Одним из проявлений самоорганизации являются гомогенные химические реакции с временной и пространственной периодичностью [6-8].
Исследования колебательных химических реакций в жидкой фазе начались в 1951 году, когда Б.П. Белоусов [6] открыл колебания концентрации окисленной и восстановленной форм церия - катализатора в ходе окисления лимонной кислоты броматом. Эти работы были продолжены A.M. Жаботинским с сотрудниками, а класс колебательных реакций окисления органических соединений броматом, катализируемых ионами металла, стали называть реакциями Белоусова-Жаботинского [6, 7, 22 - 24]. В литературе описано довольно большое число колебательных реакций, где освещена эволюция представлений о механизме, рассмотрены необходимые условия их возникновения и существования и обсуждены различные режимы их протекания. Обзоры по изученным колебательным химическим реакциям и их классификация приведены в монографиях [4, 6-8].
Возможность возникновения концентрационных колебаний в гомогенных химических системах невозможно объяснить на основе принципов равновесной термодинамики.
Кажущееся противоречие между принципами равновесной термодинамики и статической физики с одной стороны и самоорганизацией в различных системах с другой, было снято после фундаментальных работ по неравновесной термодинамике Пригожина с сотрудниками [1, 2]. В рамках теории неравновесной термодинамики было показано, что все кажущиеся разнообразными временные и пространственно-временные упорядоченные структуры могут быть объединены в единое понятие диссипа-
тивных систем. Диссипативные структуры включают все типы процессов самоорганизации: колебательные процессы, пространственно-временное структурирование, а также любую другую последовательность процессов, связанных с кооперативными свойствами, наблюдаемыми в системе вне области устойчивости гомогенного состояния.
Существование диссипативных структур возможно при следующих условиях:
а) система должна быть открытой и постоянно обмениваться веществом и
энергией с окружающей средой; это означает, что химические неустой
чивости возникают и сохраняются только в неравновесных условиях;
б) в системе должны протекать различные каталитические, автокаталити
ческие процессы, а также реализовываться регуляция по типу обратной
связи; эти процессы описываются нелинейными дифференциальными
уравнениями;
в) после определенного критического значения параметра системы или ка
кого-либо внешнего воздействия однородное стационарное состояние
становится неустойчивым, и тогда ничтожно малое возмущение в окру
жении системы может вызвать ее переход в новое стационарное состоя
ние, режим которого также соответствует упорядоченному состоянию
системы [25].
Параллельно с экспериментальными исследованиями нелинейных явлений в химии и биологии развивались математические основы исследования химических нестабильностей регулярных и хаотических колебаний в динамических системах [2 - 6]. Использование различных существующих математических подходов привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах вообще, и химических в частности.
Теоретические исследования в области построения и анализа математических моделей динамики химических реакций велись?главным обра-
зом в трех направлениях [26, 27]: а) создание теоретических математических моделей на основе простейших правдоподобных схем превращений; б) изучение возможности конструирования химических осцилляторов из неколебательных реакций; в) построение математических моделей конкретных химических осцилляторов.
Вместе с тем,многие вопросы, связанные с исследованиями химических колебательных реакций, не нашли своего разрешения. Так, например, третье направление представляет стандартную задачу моделирования сложных систем, а многие известные «гладко протекающие» сложные реакции могут протекать при определенных концентрационных и температурных условиях и в колебательном режиме. Кроме того, выявление колебательных режимов для определенных реакций, а также описание динамики протекающих процессов требует, наряду с изучением их кинетических закономерностей, применения существующего и развивающегося математического аппарата (теории дифференциальных уравнений, теории динамических систем и т.д.) для интерпретации и анализа полученных результатов. Поэтому поиск новых колебательных химических систем с заданными свойствами, выявление колебательных режимов в ранее известных реакциях, разработка физико-математических основ для адекватного описания наблюдаемых явлений является одной из актуальных задач современной физической химии.
Цели м задачи исследования.
Целью настоящей работы явилось исследование колебательных процессов, протекающих при окислении цистеина в присутствии оксигениро-ванных комплексов железа(П) с диметилглиоксимом и азотистыми основаниями (гистидин, аденин, цитозин, пиридин).
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
изучение условий реализации колебательного режима при окислении
цистеина и определение параметров концентрационных колебаний; проведение общего анализа динамики протекающих процессов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора; составление математических моделей в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с механизмом реакции; проведение качественного анализа систем полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости и возможности бифуркаций;
решение численными методами систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа и определение условий, при которых системы имеют колебательные решения. Тшдастіичіееіоді ш тщшпгтче<шш зкшчммщшъ
Полученные экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных колебательных химических реакций указывают на возможность протекания реакции окисления цистеина в колебательном режиме в присутствии оксигенированных комплексов железа(П). Показаны принципиальные возможности математических подходов для описания такого типа систем. Теоретическая и практическая значимость данного исследования определяется также установлением возможности комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления цистеина.
Предложенные подходы представляют большой интерес не только для химиков, физико-химиков и химиков-технологов в связи с необычными кинетическими характеристиками автоколебательных химических реакций, но и для биохимиков и биофизиков, так как дифференциальные уравнения рассматриваемого типа могут описать модели генерации био-
ритмов, нервных импульсов, мышечного сокращения; предложенные системы уравнений могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим вопросы экологии, социологии, климатологии, экономики и т.д.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
исследованы неописанные ранее в литературе окислительно-восстановительные реакции, протекающие в колебательном режиме и определены основные характеристики концентрационных колебаний и область их существования;
используя принципы общей теории динамических систем, определены безмодельным способом размерности фазового пространства и размерности аттрактора;
на основе величины размерности фазового пространства определено число компонентов, участвующих в реакции, что в свою очередь существенным образом уменьшает число нелинейных дифференциальных уравнений в их системах, необходимых при моделировании колебательных процессов;
используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;
составлены и обоснованы кинетические схемы протекающих процессов и их математическая модель в виде систем обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;
в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены такие характеристики, как тип нелинейности, число и устойчивость решений, характер
бифуркации, концентрационные пределы цистеина и катализатора реализации химических осцилляции.
Объеюгамм исследования являются процессы окисления цистеина в присутствии комплексов железа(П) с диметилглиоксимом, азотистым основанием (аденин, цитозин, гистидин, пиридин) и молекулярным кислородом, протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что появление концентрационных колебаний в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые вещества, к каковым относится цистеин.
Методы исследования
Для регистрации изменения относительного потенциала в ходе реакции при различных вариациях концентраций реагента, катализатора, рН среды и температуры был использован метод потенциометрии.
С целью выяснения особенностей колебательных процессов и интерпретации результатов эксперимента были использованы следующие методы: быстрое преобразование Фурье, метод реконструкции динамики системы по временной зависимости данных, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.
При помощи Фурье преобразования установлены тип колебаний (периодический, квазипериодический или хаотический) и их частоты. На основе общего анализа динамики изучаемых систем определены размерности фазового пространства (химической системы) и аттрактора. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений, составленной в соответствии с математической моделью кинетики протекающих процессов, позволил установить типы особых точек и бифуркаций, а их
решение численными методами - пределы концентраций реагента и катализатора, при которых реализуются концентрационные колебания.
Аппгсшбашпшм работы.
Основные положения диссертационной работы доложены и обсухс-дены на: XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, 1998); Международной конференции "Циклы природы и общества" (г. Ставрополь, 1998); Международной конференции "Циклы" (г. Ставрополь, 1999); IV ассамблее ассоциации университетов Прикае-пийских государств (г. Махачкала, 1999); Международной конференции "Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане", посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (г. Махачкала, 1999); Всероссийской конференции с международным участием "Актуальные проблемы химической науки и образования" (г. Махачкала, 1999); конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 1998 - 2000)
ШуШпджашшм.
По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 8 тезисов докладов.
Crjwi&wrcm т объем работы- Диссертация изложена на 104 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 18 рисунками, содержит 8 таблиц и список используемой литературы из 114 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Кислотно-основные характеристики цистеина и его производных
Сульфгидрильные группы белков, являющиеся остатками цистеина и его производных занимают особое положение среди функциональных групп белковой молекулы. Это связано с одной стороны с тем, что для SH-группы характерна высокая реакционноспособность, а с другой - большим значением этой группы для специфических функций белков. По исследованию биохимического поведения и биологической роли серосодержащих белков и ферментов имеется обширная литература [28 - 44]. В настоящем обзоре, согласно поставленной задачи, основное внимание уделено рассмотрению кислотно-основных свойств цистеина и его производных и описанию особенностей окислительно-восстановительных процессов с участием данного реагента. L-цистеин (L-2-амино-З-меркаптопропановая кислота, [3-меркаптоаланин), является одной из незаменимых аминокислот и представляет собой слабую кислоту, существующую в растворе в виде биполярных ионов (цвитерионов) [37]:
Цистеин содержит три способных к диссоциации атома водорода [29]. При титровании его щелочью получаются три «макроскопические» константы ионизации Кь К2 и К3; соответствующие им значения рКа, приведенные к нулевой ионной силе, равны 1,71; 8,37 и 10,70. Константа Кь видимо, относится к ионизации карбоксильной группы. Принадлежность констант К2 и К3 не столь очевидна, хотя константа К3 была приписана к SH-группе. Однако позже было высказано мнение, что диссоциация протонов SH- и NH3 - групп происходит при очень близких значениях рН, а потому константы К2 и К3 являются смешанными или составными. В [29] предложена следующая схема ионизации основных функциональных групп в молекуле цистеина:
Символы КА, Кв, Кс, KD на схеме представляют индивидуальные, или «микроскопические», константы ионизации SH- и NH3 -групп. Считается, что они связаны с составными "макроскопическими " константами К2 и К3 следующими уравнениями:
Индивидуальные константы ионизации SH- и NH3 -групп цистеина и родственных соединений, полученных при спектрофотометрическом титровании этих соединений при измерении зависимости от рН интенсивности полосы SH-групп цистеина в спектре Рамана, а также на основании титрования S-метилцистеина и цистинбетаина, представлены в табл. 1.
Из этих данных следует, что группы SH и NH3 являются кислотами почти равной силы; у SH-группы цистеина кислотные свойства выражены лишь слегка сильнее, чем у NH3+ -группы. Значение же рКа SH-группы в цистеине несколько понижено, и это, видимо, связано с электростатическим влиянием протонированной аминогруппы. Еще в большей степени понижены величины рКа SH-группы в этиловом эфире цистеина, цистеи-нилглицине. Это объясняется, по-видимому, более выраженным индукционным влиянием карбонильной группы в указанных соединениях, а также отсутствием (в эфире) и ослаблением (в дипептиде) электростатического эффекта отрицательно заряженной карбоксильной группы. В глутатионе вследствие большего расстояния между группами SH и NH3 их взаимное влияние ослаблено, и рКа SH-группы выше, чем у перечисленных соединений.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что при значениях рН 7,5-8,0 цистеин находится в ионизированной форме по карбоксилу в виде RSH, на что необходимо обратить внимание при составлении модельных кинетических систем. Тиолы R-SH являются простейшими по структуре органическими соединениями серы. Специфические свойства тиолятанионов, образующихся при ионизации тиолов, во многом определяют возможность использования тиолов в синтезе других органических соединений серы, а их производные играют важную роль в биохимических окислительно-восстановительных процессах [28].
Большая часть реакций тиолов относится к типу нуклеофильного присоединения и нуклеофильного замещения, однако тиолы склонны и к образованию тиильных радикалов за счет гомолиза S-Ы-связи и по этому типу протекает большинство важных реакций, включая такие процессы, как образование продуктов окисления (дисульфидов, кислородсодержащих кислот серы и их производных) [37, 45]. Возможность взаимопревращения различных,содержащих серу, функциональных групп, наглядно показывает роль тиолов как исходных веществ для получения других органических соединений серы, а также указывает на разнообразные механизмы превращений тиолов.
Низкая прочность связи S-H (339 кДж/моль) по сравнению с ОН (462 кДж/моль) является одной из причин того, что реакция расщепления, которая с трудом осуществляется для спиртов, гораздо более легко протекает с тиолами [29]. Считают, что это является одним из основных факторов, обуславливающих различие в реакционной способности этих двух классов соединений по отношению к кислороду.
Автокаталитическое окисление тиолов
Символы КА, Кв, Кс, KD на схеме представляют индивидуальные, или «микроскопические», константы ионизации SH- и NH3 -групп. Считается, что они связаны с составными "макроскопическими " константами К2 и К3 следующими уравнениями:
Индивидуальные константы ионизации SH- и NH3 -групп цистеина и родственных соединений, полученных при спектрофотометрическом титровании этих соединений при измерении зависимости от рН интенсивности полосы SH-групп цистеина в спектре Рамана, а также на основании титрования S-метилцистеина и цистинбетаина, представлены в табл. 1.
Из этих данных следует, что группы SH и NH3 являются кислотами почти равной силы; у SH-группы цистеина кислотные свойства выражены лишь слегка сильнее, чем у NH3+ -группы. Значение же рКа SH-группы в цистеине несколько понижено, и это, видимо, связано с электростатическим влиянием протонированной аминогруппы. Еще в большей степени понижены величины рКа SH-группы в этиловом эфире цистеина, цистеи-нилглицине. Это объясняется, по-видимому, более выраженным индукционным влиянием карбонильной группы в указанных соединениях, а также отсутствием (в эфире) и ослаблением (в дипептиде) электростатического эффекта отрицательно заряженной карбоксильной группы. В глутатионе вследствие большего расстояния между группами SH и NH3 их взаимное влияние ослаблено, и рКа SH-группы выше, чем у перечисленных соединений.
Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о том, что при значениях рН 7,5-8,0 цистеин находится в ионизированной форме по карбоксилу в виде RSH, на что необходимо обратить внимание при составлении модельных кинетических систем. Тиолы R-SH являются простейшими по структуре органическими соединениями серы. Специфические свойства тиолятанионов, образующихся при ионизации тиолов, во многом определяют возможность использования тиолов в синтезе других органических соединений серы, а их производные играют важную роль в биохимических окислительно-восстановительных процессах [28].
Большая часть реакций тиолов относится к типу нуклеофильного присоединения и нуклеофильного замещения, однако тиолы склонны и к образованию тиильных радикалов за счет гомолиза S-Ы-связи и по этому типу протекает большинство важных реакций, включая такие процессы, как образование продуктов окисления (дисульфидов, кислородсодержащих кислот серы и их производных) [37, 45]. Возможность взаимопревращения различных,содержащих серу, функциональных групп, наглядно показывает роль тиолов как исходных веществ для получения других органических соединений серы, а также указывает на разнообразные механизмы превращений тиолов.
Низкая прочность связи S-H (339 кДж/моль) по сравнению с ОН (462 кДж/моль) является одной из причин того, что реакция расщепления, которая с трудом осуществляется для спиртов, гораздо более легко протекает с тиолами [29]. Считают, что это является одним из основных факторов, обуславливающих различие в реакционной способности этих двух классов соединений по отношению к кислороду.
Согласно литературным данным [46, 47], цистеин за счет сульфгид-рильных групп проявляет ярко выраженные восстановительные свойства, легко окисляясь до дисульфида цистеина. При определенных условиях цистеин легко отдает водород, и тогда две молекулы цистеина образуют рез дисульфидную связь новую аминокислоту - цистин. Взаимный переход цистеина в цистин представляет собой окислительно-восстановительный процесс [47]:
В качестве окислителей могут быть использованы кислород, перок-си д водорода, гидроксильные и гидропероксильные радикалы [30], йод и йодат калия в кислой среде [32, 49]. Стандартный электродный редокс-потенциал [37] перехода сульфидных групп в дисульфидные (0,1 В при рН 2) близок к потенциалу водородного электрода, и перенос иона водорода в кислой среде лишен диффузионных и кинетических затруднений, в связи с чем может осуществляться обратимый цикл превращения цистеина в цистин при наличии в системе компонента, способного восстановить дисульфид в сульфгидрильное производное.
С наибольшей легкостью SH-группы окисляются до сульфидов [28, 37]. В качестве реагентов может быть использован широкий набор веществ, в том числе кислород (особенно для щелочных растворов тиолов), йод, о-йодбензойная кислота, алифатические сульфоксиды, водный раствор тетраацетата свинца с последующей обработкой Sg в бензоле. При окислении тетранитрометаном помимо дисульфида образуется также сульфиновая кислота [30, 31].
Изучение поведения по отношению к различным окислителям цистеина проводилось в реакциях жидкофазного окисления спектрофотомет-рическим, термодинамическим, титриметрическим методами и методом остановленной струи [33-36, 50-78]. Однако, несмотря на широкий спектр методов, используемых для изучения этой реакции, механизм ее окончательно не выяснен. Скорость и характер окисления SH-групп зависит от соотношения окислительно-восстановительных потенциалов сульфгидрильных групп и типа окислителя. Окислительно-восстановительные потенциалы тиол-дисульфидных систем, заимствованные из разных работ и систематизированные в [28], приведены в табл. 2 .
Изучение характера окисления цистеина в присутствии оксигенирозанных комплексов железа(II)
В этих работах сделано заключение, что влияние Ni(II) на окислительно-восстановительное равновесие цистеин-цистин носит достаточно сложный характер. Комплексообразование с ионами Ni2+ значительно ускоряет процесс окисления меркаптана кислородом воздуха, что приводит к образованию цистеина, содержащего комплекс. Избыток цистина может замещать цистеин в комплексе с последующим выпадением в осадок высвободившегося цистина. В сильнощелочных средах происходит превращение цистинового комплекса в цистеиновый, по-видимому, за счет диспропорционирования дисульфида. В щелочных средах последнее облегчается более активным связыванием с металлом меркаптогруппы цистеина [66].
В работе [65] показано также, что активный перенос электрона с ти-ольного атома серы цистеина происходит при образовании комплексного соединения никеля(П).
При изучении кинетики окисления цистеина кислородом воздуха в присутствии нитрата никеля(П) [68] получено, что процесс следует второму порядку по цистеину с константой скорости реакции равной 3,87 л/(моль-мин). Механизм процесса включает первоначальное образование координационно ненасыщенного дицистеината никеля непосредственно, в котором происходит взаимодействие с молекулярным кислородом и внут-рисферная передача электрона. После превращения цистеина в цистин происходит вытеснение цистина из внутренней сферы комплекса находящимся в растворе избытком цистеина. Считается, что последняя стадия является лимитирующей.
Отдельно следует обсудить работы, в которых приведены результаты по исследованию колебательных химических реакций с участием цистеина.
Для выявления вопроса о возможности глубокого окисления тиолов был изучен процесс окисления цистеина йодатом калия в кислой среде при концентрациях компонентов, соответствующих реализации периодического режима в исследуемых системах.
В работах [50-52] приведены данные по изучению химических колебательных систем йодат калия - перекись водорода - цистеин в кислой среде, а в работах [70, 72, 77, 78] системы, в которых в качестве катализатора выступают оксигенированные комплексы железа(П), меди(П) с азотсодержащими лигандами.
Авторы сообщений [30, 50-52] указывают на то, что введение солянокислого цистеина в реакцию между йодатом калия и пероксидом водорода в сернокислой среде приводит к увеличению производства молекулярного йода и обеспечивает быстрый выход системы на автоколебательный режим типа предельного цикла при температуре 298К.
В этих же работах предложена модель кинетики реакции в системе йодат калия - пероксид водорода - серная кислота с учетом реализации од-ноэлектронного перехода цистеин —- цистин, при этом в качестве окислителя выступает йодат калия в кислой среде, причем указано, что роль восстановителя играет гидропероксидный радикал Н02\
Показано [43,79], что при введении цистеина в сернокислый раствор йодата калия происходит быстрое окисление цистеина до цистина с образованием растворенного йода в соответствии со стехиометрическим уравнением: на что указывает соотношение [J2]/[RSSR]=0,1, зафиксированное через 1 мин после сливания реагентов. Полученное через 24 ч предельное соотношение [J2]/[RSH0]=0,5 свидетельствует о том, что цистин является индифферентным компонентом и подвергается дальнейшему окислению. На основании полученных данных сделано предположение, что кинетика реакции окисления дисульфида описывается уравнением первого порядка по этому компоненту. В предположении осуществления процесса окисления дисульфида до моносульфида процесс реализуется в соответствии со сте-хиометрическим уравнением
В том случае, когда все стадии окисления дисульфида протекают без разрыва -S-S-, по мнению авторов, экспериментально найденному предельному соотношению [J2]/[RSH0]=0,5 будет соответствовать уравнение реакции [43]:
В работе [61] термодинамическим методом проанализированы условия реализации колебаний неустойчивости химической системы KJO3 -Н202 - Cys. Установлено, что процесс включает стадии автокаталитического окисления Н202, образование радикальных частиц и накопление свободного 02, обратимого одноэлектронного перехода сульфгидрильных-дисульфгидрильных и окисленной формы дисульфидных групп.
Для выяснения механизма экспериментально изученной [50-79] гомогенной периодической химической реакции между йодатом калия, перекисью водорода и цистеином в сернокислой среде в работе [51] был использован описанный в [80] метод моделирования кинетики многостадийной окислительно-восстановительной системы. Рассчитаны временные изменения концентраций промежуточных соединений предложенной модели исследуемой автоколебательной системы, прослежен характер изменения периодического режима в зависимости от начальных концентраций реагентов и значений констант скоростей отдельных стадий.
Корреляционная функция. Геометрические характеристики аттрактора
Поскольку в случаях а и б соотношение частот рационально, то спектр Фурье для них не везде плотен, так как Vj/v2 = nj/n2 (nj/n2 - целые числа). Квазипериодический сигнал в этом случае в действительности является периодическим с периодом Т = iijj = п2Т2, и происходит синхронизация частот vi и V2 или затягивание частоты. Все линии спектра Фурье при этом являются гармониками низшей частоты. В случаях виг соотношение частот иррационально. Это означает, что спектр сигнала с двумя периодами всюду плотен, что будет наблюдаться ограниченное число частот, соответствующих линиям с большей амплитудой и динамика систем характеризуется квазипериодичностью. В целом проведенный Фурье анализ показывает, что в большинстве случаев реализуется двухчастотный режим колебаний. Результаты, полученные по Фурье преобразованию, позволяют сделать следующие заключения: 1. Наблюдаемые осцилляции являются следствием протекания процесса окисления цистеина в колебательном режиме, т.е. указывают на детер министический характер периодических явлений; следует отметить, что если бы эти колебания носили случайный характер, то спектр Фурье был бы сплошным. 2. Так как в большинстве случаев в системах наблюдается двухчастотный режим колебаний, т.е. число основных частот соответствует двум, сле довательно концентрационным колебаниям подвергаются как минимум два компонента (исходные вещества, интермедиа или продукты ре акции) реакционной смеси. Существенным недостатком Фурье преобразования является то обстоятельство, что оно не позволяет произвести различие между динамическим хаосом и случайным сигналом. При помощи его также нельзя определить такие важные характеристики динамических систем, как размерность фазового пространства п и размерность аттрактора d. Определение этих параметров существенно с двух точек зрения: а) размерность фазового пространства в целом соответствует размерности химической системы (числу реагирующих компонентов), и, следовательно, соответствует числу нелинейных дифференциальных уравнений в системах, описывающих кинетические закономерности протекающих в системе реакций; б) по величине размерности аттрактора можно судить о том, какого типа колебания (периодические, квазипериодические или хаотические) будут реализовы-ваться в системе.
Фазовые портреты, которые являются проекциями фазовых про-странств на маломерные подпространства колебательных химических реакций, позволяют отразить их характерные особенности более четко, чем громоздкие диаграммы «время - концентрация». Важным, также является построение фазовых портретов для систем с изменяющимися во времени режимами колебаний и для так называемых хаотических колебаний.
Обычно при построении фазовых портретов в данной системе используют изменяющиеся во времени концентрации промежуточных веществ, которые откладывают на соответствующих осях координат. Вместо концентрации промежуточных веществ можно использовать другие физические параметры, изменяющиеся при колебательном процессе (электродные потенциалы, оптическую плотность и т.д.). При этом, конечно, совершенно необходимо производить синхронную регистрацию изменения интересующих параметров [78, 102].
Известны также другие способы построения фазовых портретов, в частности, построение их в координатах функция - ее производная по времени (x-dx/dt). В работе [102] предложено строить фазовые портреты и на их основе аттракторы с использованием диаграмм типа хп -хп+], где хп -значение функции х в избранный момент времени t„, а хп+] - значение той же функции через определенный промежуток времени At, т.е. в момент времени t + At [56]. Промежутки времени ztf-величины постоянные в данной серии; таким образом хп+] = хп+Ахп.
Значение Ахп приближенно равно произведению функции F(x„) на постоянную величину At: При уменьшающихся отрезках времени At функция F(xn) стремится к производной dx/dt:
Следовательно, при достаточно малых отрезках времени диаграмма хп -xn+i по форме оказывается сходной с диаграммой x-dx/dt. Для получения последней из диаграммы хп -хп+] необходимо лишь повернуть ее координатные оси на 45 против часовой стрелки [102].
Другими словами, при должном выборе At = т можно ожидать, что эти переменные будут линейно независимыми, а это все, что требуется для определения фазового пространства. И все эти переменные можно получить из единственной временной последовательности, относящейся к x(t), определенной экспериментально. Исходя из вышесказанного, мы видим, что, в принципе,, имеющейся в нашем распоряжении информации по зависимости изменения потенциала от времени достаточно для того, чтобы выйти за рамки одномерного пространства исходной временной последо-вательности и развернуть систему в многомерном фазовом пространстве и на основе этой информации можно нарисовать фазовый портрет.
