Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 9
1.1. Окислительно-восстановительные процессы с участием метиленового синего
1.2. Колебательные химические реакции в гомогенной среде 21
1.2.1. Окисление малоновой кислоты броматом (реакция Белоусова — Жаботинского, броматные осцилляторы)
1.2.2. Осциллятор Брея-Либавски 35
1.2.3. Реакция Бриггса-Раушера (йодные часы) 39
1.2.4. Химические осцилляции в системе биосубстрат — оксигенированные комплексы переходных металлов
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 52
2.1. Методика проведения эксперимента 52
2.1.1. Реагенты, растворы и аппаратура 52
2.1.2. Установка для регистрации колебаний 53
2.2. Результаты эксперимента 55
2.2.1. Влияние концентрации реагента 60
2.2.2. Влияние концентрации катализатора 61
2.2.3. Влияние температуры 62
2.2.4. ВлияниерН 63
ГЛАВА III. Обсуждение результатов эксперимента 64
3.1. Анализ временных рядов и реконструкция аттракторов 64
3.1.1. Фурье - анализ временных рядов 64
3.2. Построение фазовых портретов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора
3.3. Термодинамический анализ окислительно — восстано- 80
вительных процессов в системе леикометиленовыи синий - метиленовий синий
3.4. Математическое моделирование 88
Выводы 98
Список литературы 100
- Колебательные химические реакции в гомогенной среде
- Реакция Бриггса-Раушера (йодные часы)
- Установка для регистрации колебаний
- Построение фазовых портретов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора
Введение к работе
Актуальность темы
Известно, что во многих химических системах возможно возникновение самоподдерживающихся упорядоченных состояний, и химические реакции дают много примеров систем, в которых реализуются пространственные, пространственно-временные и временные структуры. Одним из проявлений самоорганизации являются гомогенные химические реакции с временной и пространственной периодичностью, и в настоящее время формируется новое научное направление в химической науке - когерентная химия, которая изучает химические осцилляторы.
Большая часть публикаций, относящихся к исследованию колебательных процессов в гомогенной среде, посвящена описанию реакций Бело-усова - Жаботинского, Брея - Либавски, Бригтса - Раушера; в них проведены детальные исследования их свойств, модельные уравнения, отображающие кинетику процессов, освещена эволюция представлений о механизмах, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования химических осцилляции. Наряду с этими исследованиями, в последние годы обнаружен новый тип химических осцилляторов, реализующихся при протекании окислительно-восстановительных реакций в системах простейший биосубстрат - оксигенированные комплексы переходных металлов, в жидкофазной среде.
Параллельно с экспериментальным изучением нелинейных явлений в химии развиваются физико-математические основы анализа особенностей регулярных и хаотических колебаний в динамических системах. Использование различных существующих физико-математических подходов привело к пониманию многообразия временных и пространственных явлений в динамических системах вообще, и химических в частности.
Однако, целый ряд вопросов, связанных с исследованием химических колебательных реакций в гомогенной среде, не нашли своего разрешения. Так, например, многие известные сложные реакции могут перейти при определенных концентрационных и температурных условиях в колебательный режим. Выявление колебательных режимов для определенных реакций требует, наряду с детальным изучением их кинетики, применения подходов термодинамики неравновесных процессов и различного математического аппарата для анализа полученных результатов. Поэтому поиск новых колебательных химических процессов, построение математических моделей конкретных химических осцилляторов, экспёриментальюмГй теоретическое исследование систем, связанных с возникновением химических неустойчивостей и формированием структур является одной из актуальных проблем современной физической химии.
Ґ ' !
Цель и задачи исследования
Целью работы явилось исследование автоколебательных процессов, протекающих в системе лейкометиленовый синий (ЛМС) - метиленовый синий (МС) в присутствии оксигенированных комплексов железа(П) с ди-метилпгаоксимом (DMG) и бензимидазолом (BIA).
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
обнаружение условий проявления колебательного режима в системе ЛМС - МС и определение параметров концентрационных колебаний;
установление особенностей динамики протекающих процессов на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора;
обоснование механизма протекающих реакций и составление математической модели в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений в соответствии с механизмом реакции;
проведение термодинамического анализа изучаемых процессов с целью выявления причин возникновения диссипативных структур;
- проведение качественного анализа и численного решения системы
полученных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью оп
ределения устойчивости и возможности бифуркаций, а также определе
ние условий, при которых она имеет колебательные решения.
Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе ЛМС - МС в присутствии оксигенированных комплексов железа(11) с DMG и BIA [Fe(n)-DMG-BIA-02], протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследования обусловлен тем, что проявление концентрационных колебаний в присутствии оксигенированных комплексов переходных металлов характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые реагенты, к каковым относится лейкометиленовый синий.
Методы исследования
Исследования протекающих процессов проводились виде регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного, однозначно связанного с концентрацией компонентов в реакционной смеси, от времени в неперемешиваемом реакторе.
С целью выяснения особенностей колебательных процессов и интерпретации результатов эксперимента были использованы: быстрое преобразование Фурье, реконструкция динамики системы по временной последовательности данных, анализ протекающих процессов на основе принципов термодинамики неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.
При помощи Фурье - анализа установлены тип колебанцй и их частоты. На основе реконструкции динамики по временным рядам определены
размерности фазового пространства и аттрактора. Качественный анализ системы обыкновенных дифференциальных уравнений позволил установить тип стационарного состояния и бифуркации, а решение ее численными методами - оценить пределы концентраций реагента и катализатора, при которых реализуются концентрационные колебания.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
исследованы неописанные в литературе окислительно-восстановительные реакции, протекарщие в колебательном режиме, и определена область их существования;
используя корреляционную функцию аттрактора, определены размерности фазового пространства и аттрактора;
используя значение размерности аттрактора, а также результаты Фурье преобразования временного ряда, установлены реализуемые типы колебаний в рассматриваемой системе и определены основные частоты концентрационных колебаний;
обоснованы и составлены кинетические схемы исследуемых процессов и их математическая модель в виде системы обыкновенных дифференциальных уравнений нелинейного типа;
установлены причины потери устойчивости системой на основе подходов неравновесной термодинамики;
в результате качественного анализа и решения численными методами систем дифференциальных уравнений определены число и устойчивость решений, характер бифуркации, концентрационные пределы реагента и катализатора, при которых реализуются химические осцилляции.
Теоретическая и практическая значимость
Получены экспериментальные результаты по исследованию ранее неизученных автоколебательных химических реакций в системе ЛМС - МС в присутствии оксигенированных комплексов железа (П) с DMG и BIA ([Fe(n)-DMG-BIA-02]).
Теоретическая значимость данного исследования определяется использованием комплексного подхода к изучению динамики колебательных процессов, лежащих в основе реакции каталитического окисления легко окисляемых субстратов.
Рассмотренные в работе подходы представляют определенный интерес не только для химиков, но и для представителей других наук, так как системы уравнений типа предложенной могут быть изоморфными дифференциальным уравнениям, описывающим модели генерации биоритмов, нервных импульсов, мышечного сокращения, вопросов экологии, экономики, социологии и т.д.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); II Международной конференции "Циклы" (г. Ставрополь, 2000), Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (Махачкала, 2002), П и Ш Региональных научно-практических конференциях "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (Махачкала, 2001, 2003), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003), конференциях профессорско-преподавательского состава Дагестанского госуниверситета (г. Махачкала, 2000 - 2003).
Публикации
По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 4 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 109 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 15 рисунками, содержит 7 таблиц и список используемой литературы из 130 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Колебательные химические реакции в гомогенной среде
Основываясь на приведенных в [37] константах равновесия К = Ki/K.i« « КГ10 М"1 и К2 » 106 л/моль-с, нетрудно убедиться, что при малых [Fe2+] и [(] (в экспериментах используются величины Fe = (1-0,1) 10 М, а концентрация Ог в водных растворах составляет величину порядка 10"4 М [38]), скоростью реализации указанного процесса (стадии 1,2) можно пренебречь. Таким образом, влияние Ог осуществляется не через исходные компоненты системы, а, по-видимому, через промежуточные продукты, образующиеся в системе Fe2+ - Н2О2 - S. Первичным продуктом окисления органических веществ реагентом Фентона является субстратный радикал (R). Последний обладает, главным образом, восстановительными свойствами, следовательно, он может эффективно реагировать с 02.
Таким образом, в рассмотренных системах образующиеся радикалы могут расходоваться по реакции с Н20, Fe и Ог- Принципиальный механизм процесса в целом, и, следовательно, и получаемые продукты окисления будут зависеть от того, по какому направлению будут расходоваться R в конкретных условиях эксперимента.
В квазиодномерной системе реакция диффузия-миграция, основанная на колебательной реакции МС - сульфид - кислород в матрице полиакрила-мидного геля, наблюдаются почти стационарные структуры [39]. Слабое электрическое поле, наложенное на систему, индуцирует волны, которые распределяются по направлению к катоду. Вблизи анода изначально наблюдаемые стационарные структуры остаются устойчивыми. В некоторых случаях наблюдалась боковая неустойчивость волнового фронта. Результаты численного моделирования, основанные на реалистической химической модели, подтверждают экспериментальные данные [39].
Таким образом, приведенные данные показывают, что интерес к окислительно-восстановительным реакциям с участием метиленового синего довольно высок. Имеются определенные результаты по исследованию механизмов окисления метиленовой сини молекулярным кислородом, из которых можно сделать заключение о возможности возникновения химических неус-тойчивостей в рассматриваемой системе. Однако в литературе практически отсутствуют данные, посвященные изучению окислительно-восстановительных процессов, лежащих в основе системы лейкометиленовый синий - метиленовый синий, протекающих в колебательном режиме.
Поэтому основная задача настоящей работы состоит в определении условий возникновения концентрационных колебаний при окислении лейко-метиленового синего в присутствии оксигенированных комплексов железа (II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом.
Реакции, в которых реализуются концентрационные колебания, все больше привлекают внимание исследователей различных направлений. Интерес к колебательным реакциям, прежде всего, вызван тем, что на их примере можно моделировать различные биохимические процессы. Наряду с этим, на примере колебательных химических реакций можно рассмотреть основные положения теории самоорганизации [8, 9].
В литературе описано довольно большое число колебательных химических реакций [6, 10, 40-48]. Большая часть этих исследований относится к описанию реакции Белоусова - Жаботинского в различных модификациях [6, 9, 44-50, 64-77]. В некоторых работах [52, 53, 55-59] освещена эволюция представлений о механизме колебаний концентраций в гомогенных химических системах, рассмотрены необходимые условия возникновения и существования концентрационных автоколебаний, а также различные режимы протекания колебательных химических реакций. Большая часть опубликованных работ посвящена обсуждению основных подходов и методов теоретического анализа химических неустойчивостей и колебаний, описанию возможных механизмов реакций типа Белоусова - Жаботинского [60, 61, 71-78], Брея-Либавски [80-89], Бриггса-Раушера [89, 90] и других [10, 6, 43, 91-93] колебательных реакций.
Среди последних исследований следует указать и на работы по изучению химических осцилляции в системе биосубстрат — оксигенированные комплексы переходных металлов, проводимые на кафедре общей и неорганической химии Дагестанского государственного университета [10, 40-43].
Окисление малоновой кислоты броматом (реакция Белоусова - Жаботинского, броматные осцилляторы) Наиболее известной и изученной колебательной химической реакцией является реакция окисления малоновой кислоты броматом в присутствии ионов церия. Эту и родственные ей системы теперь называют реакциями Бе-лоусова-Жаботинского (БЖ).
В 1951 г. Б. П. Белоусовым [45, 46] было обнаружено, что при окислении лимонной кислоты броматом в присутствии ионов церия (III) в среде серной кислоты раствор регулярно меняет окраску от бесцветной к желтой, затем к бесцветному и т. д. (более 20 раз).
В 1964 г. концентрационные колебания были получены А. М. Жаботин-ским [47, 48] в такого же типа системе, но с участием малоновой кислоты в качестве восстановителя. Им же было показано, что химические колебательные процессы реализуются, если: а) лимонная кислота будет заменена любой другой кислотой с активной метиленовой группой (в частности - малоновой); а также окислительно - восстановительная пара Се (IV)/Ce (III) будет заменена парой Мп (ІІіуМп (II) или ферроин/ферриин.
Реакция Бриггса-Раушера (йодные часы)
Кроме того, сделано предположение, что может идти и цепная реакция, где І2, 02 и Н2О2 участвуют в качестве исходных реагентов, а НОО , Г, ООГ, Ю и ОН - в качестве интермедиатов. В этой цепи НОО регенерируется, а суммарная реакция имеет вид:
Когда [12] и [02] высоки, радикальные процессы могут протекать довольно эффективно. Суммарный результат предыдущих реакций представляется что является комбинацией уравнений (25) + (26), отвечающих за большое количество 02, выделяющееся во время реакции (25). Когда [12] падает, вероятность рекомбинации Н02 возрастает по сравнению с вероятностью инициирования процесса (F). Процесс (G) замедляется, реакция (23) становится преобладающей, избыток 02 улетучивается: [12] и [02] достигают критических значений, в результате чего [НОЮ] возрастает автокаталитически, следуя уравнениям (Д) + 2(F). Затем [Г] резко уменьшается, и НОЮ расходуется в основном в реакции (И5), а не в реакции (И2); процесс (G) снова преобладает.
Эдельсон и Нойес [87] пытались моделировать этот осциллятор, используя указанные последовательности реакций. Им удалось сделать это только за счет искусственного поддержания [Н202] постоянной. В противном случае Н202 разлагается прежде, чем прекращается реакция (G).
Петренко и Гринчук [88] моделировали колебания введением автокаталитического образования НОЮ при высокой концентрации І2. В качестве суммарной реакции расхода 12 они предложили несбалансированную реакцию НЮз + НОЮ +12 - 2НОЮ + НОІ (24) и т.о. обошли элементарные стадии, включающие радикалы. Более сложная стехиометрия радикальной последовательности из схемы Шарма и Нойеса была бы следующей: НЮз + НОЮ + 212 + 7Н202 - 2НЮ3 + 2HOI + 2HOIO + 02 + 5Н20 (25) Колебания [12], [Г] и [02] близки к найденным в эксперименте. Таким образом, наибольшие трудности в объяснении окисления J2 возникает в связи с восстановлением HOJ пероксидом водорода. Хотя и были предложены различные гипотетические модели, ни один из этих механизмом удовлетворительно не объясняет экспериментальные результаты, и эта проблема ждет своего решения.
Реакция Бриггса-Раушера (йодные часы)
Химический осциллятор, названный ионными часами, открыт Бриггсом и Раушером [89] и реализуется в жидкофазной среде в присутствии следующих компонентов: иодат калия, пероксид водорода, хлорная (или серная) кислота, малоновая кислота, сульфат марганца, крахмал индикатор). При смешивании этих реагентов в определенных соотношениях безызвестный вначале раствор, желтеет, быстро становится ярко-синим, затем обесцвечивается до прозрачного, и все повторяется снова с частотой несколько колебаний в минуту. Эта реакция несколько похожа на реакцию БЛ (иодат - пероксид водорода - кислота) и кроме того, включает элементы реакции БЖ (малоновая кислота - ион металла). В процессе протекания этой реакции периодически изменяются концентрация иода J2 и иодид - ионов J .
Механизм реакции В системе БР происходят измеримые колебания концентраций І2, Г, I3, 02 и С02 в довольно широком интервале изменения значений параметров. В момент, когда в системе происходят «сильные» колебания, ни кислород, ни азот, продуваемый через раствор, не оказывают значительного влияния. Для описания механизма реакции БР Нойес и Фарроу [90] предложили следующую схему:
Нерадикальные реакции уменьшают концентрацию иода, и концентрация иодид - ионов падает до величины, при которой НОЮ может реагировать с IOJ (уравнение 5)) вместо Г (уравнение (И2)). В этом случае преобладают одноэлектронные процессы:
Эти две стадии аналогичны соответствующим стадиям с участием бро-мата в реакции БЖ. Уравнения (И5) + 2(М1) приводят к автокаталитическому образованию НОЮ, а МпОН в конце образует 02 по схеме: Автокаталитическое образование НОЮ в конечном итоге лимитируется реакцией
Когда [НОЮ] высока, [Г] является низкой, так что [НОІ] относительно высока, т.к. система находится почти в равновесном состоянии, которое поддерживается реакцией (И1). [НОІ] становится достаточно высокой для того, чтобы началась реакция (Р1). Как только начинает идти реакция (Р1), [Г] возрастает, но она поддерживается на низком уровне реакциями (И1) и (И2).
С ростом [12] скорость реакций (СЗ) и (С4) увеличивается, но [Г] остается низкой, хотя медленно возрастает. Во время приближения к максимуму [12] процесс подчиняется стехиохимическому уравнению
Иод образуется из-за того, что отдельные стадии не являются точно сбалансированными, и уравнение (И2) вносит свой вклад. Когда [Г] возрастает, вклад реакции (И2) увеличивается по сравнению с реакцией (И5). Образование йода замедляется, он расходуется в реакциях (СЗ) и (С4) быстрее, чем образуется. Затем, когда [Г] достигает критического уровня, [НОЮ] резко падает, а [Г] возрастает, и система переключается обратно к нерадикальным реакциям.
При математическом моделировании реакции БР, были получены различные решения. Реакция исследовалась несколькими группами ученых. Модель Буассонада [9] состоит из двух частей, первая из которых описывает концентрационные колебания. При этом введение дополнительной схемы привело к двойным колебаниям, в которых период короче начального периода реакции
Установка для регистрации колебаний
Кинетические уравнения, выведенные в рамках представленных механизмов (а, б, в, г и д), соответствуют математическим моделям рассмотренных процессов, и они представляют собой системы из восьми обыкновенных дифференциальных уравнений.
Указано, что проведение качественного анализа такого типа систем, решение их численными методами, а также интерпретация получаемых результатов достаточно затруднительно. Поэтому проведено упрощение модели с целью уменьшения числа уравнений в их системах. Существенно то, что наряду с общепринятыми подходами авторы данных исследований использовали для этого результаты, полученные в процессе обработки и анализа временных последовательностей. В частности использованы данные по Фурье-анализу, которые указывают на тот факт, что осцилляциям подвергаются как минимум концентрации двух компонентов реакционной среды, также результаты, полученные на основе реконструкции динамики по временного рядов, которые свидетельствуют о том, что количество компонентов реакционной среды соответствует пяти.
С учетом этих соображений число кинетических уравнений можно уменьшать до трех, и получены системы дифференциальных уравнений двух типов, которые в безразмерном виде имеют вид: исходные концентрации реагента и катализатора соответственно, х, у и z текущие концентрации различных форм биосубстрата (в безразмерных единицах), є, Б , (х, р и а — комбинации скоростей различных стадий протекающих процессов.
На основе качественного анализа математических моделей, проведенного на основе существующих методов, установлены тип нелинейности, число и типы стационарных состояний и возможность бифуркации в предельный цикл.
Численное решение систем дифференциальных уравнений для различных начальных условий, позволил авторам этих работ сделать заключение о том, что рассматриваемые в качестве математических моделей системы имеют решения в виде предельного цикла и процесс протекает в колебательном режиме при определенных исходных концентрациях биосубстрата и катализатора, сопоставимых с их количествами, при которых экспериментально наблюдаются химические осцилляции.
Таким образом, в соответствии с полученными результатами при выполнении этого цикла работ обосновано, что обнаружен новый тип гомогенных каталитических окислительно-восстановительных реакций, протекающих в колебательном режиме.
Настоящая диссертационная работа является продолжением этих исследований, и она посвящена исследованию особенностей новой колебательной химической системы: лейкометиленовый синий - метиленовый синий в присутствии оксигенированных комплексов железа (II).
Методика проведения эксперимента 2.1.1. Реагенты, растворы и аппаратура Для проведения настоящей работы были использованы следующие реактивы: 1. Диметилглиоксим (DMG), с исходной концентрацией 0,1 моль/л. Н3С СН DMG = .С-С. HO-N N-OH 2. Бензимидазол (BIA) - 0,1 моль/л В1А = 3. Метиленовый синий (МС) (3,7-бис-диметил-аминотиазоний хлорид) 0,1 моль/л. С\ 4. Гептагидрат сульфата железа (FeS04 7H20)-0,1 моль/л. 5. Уксусная кислота (СН3СООН) - 1,0 моль/л 6. Гидроксид натрия (NaOH) - 1,0 моль/л 7. Этанол- ректификат (люкс). Все использованные в работе реактивы, были марки х.ч. или фирмы Re-anal (Венгрия).
Растворы, использованные при выполнении работы, готовили растворением точной навески в бидистиллированой воде, а в случае с BIA и DMG - в этаноле. Уксусно-ацетатные буферные растворы готовили смешиванием определенного объема (59,3-400 мл) 1 н уксусной кислоты с 50 мл 1 н раствора гидроксида натрия и доведением общего объема до 500 мл в мерной колбе бидистиллированой водой [94]. Катализатор в виде комплексного соединения Fe2+(II) с DMG и BIA при молярном соотношении Fe2+(II): DMG: BIA = 1:2:2 готовили в соответствии с [95], причем для каждой серии опытов использовали свежеприготовленный раствор катализатора.
Процесс изучали посредством регистрации потенциала точечного платинового электрода относительно хлорсеребряного во времени в непереме-шиваемом реакторе, так как при перемешивании реакционной среды колебания не наблюдаются.
Измерения проводили при значениях рН равных 5,5 -г- 6,3, значения рН контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74.
Изменение потенциалов в исследуемой системе регистрировали с использованием электрохимической ячейки, состоящей из двух электродов: AgCl (раствор сравнения КО)/ Расследуемый раствор). В качестве индикаторного электрода использован точечный платиновый электрод с площадью поверхности S = 1 мм2. Штатив с электролитической ячейкой, помещен в ультратермостат ЕЛ-20 (точность термостатирования ±0,05 С).
Для согласования сопротивления гальванического элемента с выходным сопротивлением многопредельного самописца Endim 621.02 Recorder использовали иономер универсальный ЭВ - 74, работающего в режиме милливольтметра. Чувствительность прибора - 0,5 мВ, а точность автоматической подстройки дрейфа нуля ±0,1 мВ на максимальном пределе измерения. Скорость движения ленты самописца соответствует 20 мм/мин.
Исследование процесса проводилось в неперемешиваемом стеклянном реакторе, состоящем из двух ячеек цилиндрической формы d = 37 мм, h = 55 мм, соединенных между собой электролитическим ключом, который заполнен насыщенным раствором КС1. Через реакционную смесь барботировали 10 см воздуха для насыщения раствора кислородом.
При выполнении работы были определены особенности протекания химических колебательных процессов в зависимости от концентрации реагента и катализатора, температуры и рН.
Построение фазовых портретов и определение размерностей фазового пространства и аттрактора
Во всех случаях получено, что каждая ненулевая компонента спектра сигнала является пиком с абсциссой (miVi + m2v2). Это обстоятельство дает основание полагать, что реализуется двухчастотный режим колебаний концентраций. Вместе с этим, во всех случаях (кроме случая G, когда в спектре появляется одна частота) соотношение частот рационально, вследствие этого спектр Фурье для них не везде плотен, т.к. V\l v2 = ni/n2 (ni/n2 - целые числа). Квазипериодический сигнал в этом случае в действительности является периодическим с периодом Т = Піj = п2-Т2, и происходит синхронизация частот Vj и v2 (или затягивание частоты). Все линии спектра Фурье при этом могут являться гармониками низшей частоты: Vo= 1/Т = Vj/пі = v2/n2.
Анализ данных, полученных на основе метода быстрого преобразования Фурье, показывает, что полученные спектры носят дискретный характер, и в исследуемых системах в основном реализуется двухчастотный режим колебаний.
Таким образом, полученные при выполнении работы результаты позволяют сделать следующие заключения: а) концентрационным колебаниям подвергаются как минимум два компонен та (исходные вещества, интермедиаты или продукты) реакционной смеси; б) наблюдаемые флуктуации являются результатом протекания окислитель но- - восстановительных реакций в системе ЛМС - МС в колебательном ре жиме, что, в свою очередь, указывает на детерминированный характер хими ческих осцилляции.
При описании динамики процессов, в которых проявляются химические неустойчивости, существенную информацию можно получить на основе вида его фазового пространства [101, 105]. В основном, при построении фазовых портретов используют изменяющиеся во времени концентрации компонентов реакционной среды.
Наряду с этим, известны и другие способы построения фазовых портретов [105, 106], в том числе и построение их в координатах: функция и производная функции по времени (x-dx/dt). В работе [105] предложено строить фазовые портреты и на их основе - аттрактор с использованием диаграмм типа xn- xn+i, где хп - значение функции х в избранный момент времени tn, a xn+i - значение той же функции через определенный промежуток времени т, т.е. в момент времени t + т [108]. Важно, что промежутки времени т - величины постоянные в данной определенной серии и полученные из единственной временной последовательности переменные будут линейно независимыми.
Таким образом, в нашем случае получается, что имеющейся информации по зависимости изменения потенциала от времени достаточно для того, чтобы развернуть систему в многомерном фазовом пространстве, и на основе этого можно нарисовать фазовый портрет в виде проекции на маломерное пространство.
Поэтому при выполнении настоящей работы, на основе полученного экспериментального временного ряда zlE(t) = (г) была построена зависимость в координатах zlE(t + г) - E(t), причем г = 2.4 с. Полученные данные для изученных систем представлены на рис. 5.
Возможность построения корреляционной функции авторами работ [111-114] обосновывается следующим образом: пусть Xj - точка фазового пространства с координатами {x0(ti)...,x0(ti +(п-1)г} является началом отсчета для вычисления расстояния до остальных N-1 точек: Xj - Xj. Это позволяет сосчитать число точек в фазовом пространстве, отстоящих от Xj на расстоянии, не превышающем некоторую заданную величину /. По полученным в результате эксперимента данным можно получить последовательность x(t) = y, x(t + r) = y2,..., x(t + (n-l)r)H=yn,..., построенную по единственной наблюдаемой переменной t с фиксированным временем запаздывания т. Из этой последовательности выделяют различные последовательности длины к и рассматривают всевозможные векторы w{n) ={yn-k+l,yn-k+2,y„-\,yn}, причем расстояние pk(n,n ) для любой пары w(n),w(n)векторов определяется как pk(n,n )= w(n,) - w(n) = 2-І У a -k+l Уп-k+l/ _ і-1 —11/2 (35) Зафиксировав некоторое значение /, можно вычислить корреляционный интеграл Ck(/) как Ск(0=1іт- о[/-рк(п,п )], (36) где Q - ступенчатая функция Хевисайда: Q(z)=o при z 0 и Q(z)=l при z 0, а N - полное число элементов в последовательности. Как следует из (36), в корреляционный интеграл вносят те пары векторов w(n)H w(n), расстояние между которыми меньше или равно заданной величине
