Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1. Окислительно-восстановительные реакции производных гидрохинона и 1,4-нафтохинона 1.2. Роль металлокомплексных систем в окислении производных гидрохинона 20
1.3. Образование пространственно-временных структур в реакциях окисления производных гидрохинона кислородом воздуха 31
ГЛАВА II. Экспериментальная часть
2.1. Реагенты и растворы 37
2.2. Регистрация колебаний 38
2.3. Результаты эксперимента 40
ГЛАВА III. Обсуждение результатов эксперимента
3.1. Анализ Фурье преобразования временного ряда 46
3.1.1. Фурье-анализ экспериментального временного ряда 51
3.2. Реконструкция динамики по временной последовательности данных 55
3.2.1. Построение фазовых портретов 56
3.2.2. Восстановление аттрактора по временным рядам 59
3.3. Термодинамический анализ протекающих процессов 62
3.4. Математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов 74
3.4.1. Численный анализ кинетических закономерностей протекающих процессов 80
Выводы 98
Литература
- Роль металлокомплексных систем в окислении производных гидрохинона
- Образование пространственно-временных структур в реакциях окисления производных гидрохинона кислородом воздуха
- Регистрация колебаний
- Реконструкция динамики по временной последовательности данных
Введение к работе
Актуальность темы. Специфический интерес к колебательным реакциям и методам их анализа возник еще во второй половине XIX века. Однако колебательные химические реакции не вызывали особого интереса вплоть до середины XX века. Одной из причин такого отношения к критическим явлениям, проявляющихся при протекании химических процессов, была недостаточная развитость методов исследования кинетики и механизмов сложных химических реакций, а также интерпретации полученных экспериментальных результатов. Фактически большинство химиков считали, что чисто химических колебаний не должно быть, так как они не укладывались в общепризнанные рамки равновесной термодинамики, исключающей какое бы то ни было согласованное поведение химических реакций, сопровождающееся колебаниями концентраций промежуточных соединений [1-19,23,24,28-30]. Противоречие между положениями равновесной термодинамики и статистической физики с одной стороны, и экспериментальной реализацией химических неустойчивостей с проявлением пространственных, пространственно-временных и временных структур - с другой, было снято после фундаментальных работ по неравновесной термодинамике и введения понятий самоорганизации и диссипативных структур школой И. Пригожина [1-35] и синергетики Г. Хакеном [36-38]. Старая парадигма, утверждающая, что природа запрещает колебательные реакции, сменилась новой, в которой они рассматриваются как интересная и фундаментально важная область науки и исследование особенностей которых углубляет понимание основ химической и биологической эволюции.
После этих работ начался современный этап исследований химических неустойчивостей. Применение математических подходов и теории динамических систем по отношению к химическим системам в качестве нового способа исследований свидетельствует о качественно новом повороте в исследованиях колебательных реакций [39].
Так как колебательные реакции со всей очевидностью близки к биологическим системам, подчиняющимся кинетике ферментативных реакций, то имеет смысл исследовать химические реакции не только в условиях стационарных состояний, но и с точки зрения их динамики с поиском решений (как устойчивых, так и неустойчивых) [40].
Литературе опубликовано большое число работ, посвященных исследованию колебательных реакций. В основном они посвящены описанию разновидностей реакции Белоусова-Жаботинского и мало примеров других химических реакций с экспериментально наблюдаемыми колебаниями концентраций. Более того, в опубликованных работах в стадии разработки находятся использование современных теоретических подходов для анализа и интерпретации полученных результатов.
Поэтому поиск новых колебательных химических реакций, а также экспериментальное и теоретическое исследование их характеристик представляется одной из актуальных задач современной химии.
Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в изучении химических автоколебательных процессов, возникающих в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с диметиглиоксимом (ДМГ) и аденином (Adn) в жидкофазной среде.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: нахождение условий проявления колебательного режима в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с ДМГ и And и определение параметров химических осцилляции; выявление основных характеристик динамики процесса на основе анализа временных последовательностей данных с определением размерностей фазового пространства и аттрактора; обоснование механизма и составление математической модели протекающих в исследуемой системе процессов; проведение термодинамического анализа изучаемых процессов с целью выявления причин возникновения диссипативных структур; проведение качественного анализа и решение численными методами систем полученных нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений с целью определения устойчивости, условий возникновения автоколебаний и возможности бифуркации.
Объектами исследования явились окислительно-восстановительные процессы в системе викасол - оксигенированные комплексы железа (II) с ДМГ и Adn, протекающие в колебательном режиме. Выбор данной системы в качестве объекта исследований обусловлен тем, что проявление концентрационных колебаний характерно для систем, в которых в роли восстановителей выступают легко окисляемые вещества, к каковым в частности относится восстановленные формы производных нафтохинона.
Методы исследования.
Экспериментальное исследование протекающих процессов проводилось путем регистрации потенциала точечного платинового электрода (S = 1 мм2) относительно хлорсеребряного электрода в течение времени для различных значений концентрации реагента (Vic) и катализатора (kt), рН среды и температуры в неперемешиваемом реакторе.
Для интерпретации полученных результатов были использованы: быстрое преобразование Фурье, метод реконструкции временных последовательностей данных, термодинамический анализ неравновесных процессов, математическое моделирование кинетических закономерностей протекающих процессов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: - исследована новая колебательная химическая реакция в гомогенной среде, определены основные характеристики концентрационных коле баний и область их существования; на основе интегральной корреляционной функции аттрактора определены размерности фазового пространства (число компонентов в реакционной смеси) и аттрактора; обоснована и составлена кинетическая схема протекающих процессов и её математическая модель в виде систем обыкновенных дифференцированных уравнений нелинейного типа; установлены возможности и причины потери устойчивости системой на основе подходов термодинамики неравновесных процессов; в результате качественного анализа и численного решения системы дифференциальных уравнений определены тип нелинейности, число и устойчивость решений, характер бифуркации, пределы концентраций реагента и катализатора, при которых реализуется автоколебательный режим.
Теоретическая и практическая значимость заключается в том, что получены экспериментальные данные по исследованию новой колебательной химической реакции гомогенной среде, а также в использовании комплексного подхода (термодинамического и математического) к изучению динамики автоколебательного режима протекания изучаемых процессов.
Рассмотренная в работе математическая модель при соответствующем подборе начальных условий и управляющих параметров может оказаться полезным при изучении колебательных явлений при протекании биохимических, биофизических, геологических, экологических, экономических и других процессов.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции "Наука, образование и производство" (г. Грозный, 2003), Региональной межвузовской научно-практической конференции "Вузовская наука в условиях рыночной экономики" (г. Грозный, 2003), IV Региональной научно- практической конференции "Компьютерные технологии в науке, экономике и образовании" (г. Махачкала, 2003), IV Международной конференции студентов, молодых ученых, преподавателей, аспирантов и докторантов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 2003), конференциях профессорско-преподавательского состава Чеченского (г. Грозный, 2001-2004) и Дагестанского госуниверситетов (г. Махачкала, 2002 - 2004)
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 28 рисунками, содержит 6 таблиц и список использованной литературы из 145 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Роль металлокомплексных систем в окислении производных гидрохинона
Особый интерес как катализаторы окисления органических соединений представляют металлокомплексные системы, проявляющие структурно-функциональную аналогию с кислородфиксирующим центром миоглобина [65,66].
Аксиальная координация плоскоквадратного комплекса переходного металла, являющегося основой химической структуры модельных систем, обуславливает активацию металла для обратимого связывания молекулярного кислорода в вакантной позиции октаэдра [67].
В статьях [68,69] приведены результаты по изучению закономерностей окисления различных соединений, в том числе и гидрохинона молекулярным кислородом в присутствии комплексов железа, выполняющих функцию пе 21 реноса электронов с субстрата на молекулярный кислород. Показано, что наиболее активны в процессе окисления гидрохинона гетеровалентные комплексы Fe(2+,3+), что также подтверждено кинетическими исследованиями [68].
Изучена [70] кинетика окисления четырех гидрохинонов и аскорбиновой кислоты 1-фенил-З-пиризолидиновыми радикалами в водном растворе при рН от 6,5 до 9,5. Для гидрохинонов реакция имеет заметный автокаталитический характер. Автокатализ, по-видимому, обязан накоплению значительных количеств семихинона, образующегося при взаимодействии хинона с непрореагировавшим гидрохиноном. Из кинетических данных работ [70,71,72] следует, что лимитирующей стадией процесса окисления гидрохинона является перенос электрона от гидрохинона к радикалу. Экспериментально обнаруженные в системе свободные радикалы образуются по реакции диспропорционирования: QH2 + Q —» 2QH [71]. Автокаталитический характер реакции окисления гидрохинона в хингидрон кислородом в жидкой фазе подтвержден в работе [73].
В работе [74] исследована кинетика окисления гидрохинона кислоро-дом в водном растворе при 30-50 С в присутствии иона Fe как катализато-ра. Установлен второй порядок реакции по гидрохинону и нулевой по Fe , Гидрохинон проявляет ингибирующее действие на окисление Fe , что связано с восстановлением Fe + в Fe + с помощью гидрохинона, каталитическое действие Fe2+ проявляется в переносе электронов с гидрохинона на Ог в лимитирующей стадии [74],
Комплексы кобальта, обратимо присоединяющие молекулярный кислород, способны катализировать автоокисление ряда органических соединений [75,76]. Окисление фенольных субстратов представляет собой один из наиболее интересных примеров реакции с участием координированной металлом молекулы кислорода [75,77]. Результаты кинетических исследований каталитического окисления гидрохинона перекисью водорода с участием ионов двухвалентной меди приведены в [78]. Полученные в данной работе кинетические данные свидетельствуют о цепном механизме процесса с квадратичным обрывом цепи.
Работа [75] посвящена изучению способности комплекса кобальта с 2,27 -дипиридилом (dipy) связывать и активировать 02 в реакции окисления гидрохинона (H2Q) молекулярным кислородом в этаноле, определению кинетических характеристик и возможного механизма этой реакции. Гидрохинон может служить наиболее простой моделью убихинона - важнейшего компонента дыхательной цепи митохондрий [79].
Интересным является и то обстоятельство, что комплексы переходных металлов способны активно вмешиваться в биохимические электронотранс-портные процессы, участвуя в переносе электронов от компонентов электро-нотранспортных цепей клетки в процессах митохондриального дыхания и фотосинтеза [79].
Об этом же отмечается и в работе [80], в которой исследована каталитическая активность некоторых кластеров палладия в реакциях окисления кислородом моделей природного кофермента убихинола QioH2 - незамещенный гидрохинон QH2 и синтетический убихинол Q9H2. Наиболее высокую каталитическую активность проявляет кластер состава [Pdio(Dipy)4(C 2)3](OAc)2 (kt). По мнению авторов статьи, в исследуемой каталитической системе реакция протекает по схеме:
Образование пространственно-временных структур в реакциях окисления производных гидрохинона кислородом воздуха
В гомогенных каталитических системах, представляющих собой открытую нелинейную систему, способную находиться вдали от термодинамического равновесия, возможно возникновение явлений самоорганизации как во времени, так и в пространстве. Важной частью исследований является анализ явления самоорганизации системы во времени, а именно автоколебательных процессов в гомогенных каталитических системах.
Обнаружено, что при окислении гидрохинона и его производных образуются пространственно-временные структуры [91]. Их существование предположительно связано с возможностью появления неустойчивости в химических реакциях, протекающих в открытых системах, т.е. в которых возможен контакт реагентов с кислородом воздуха. Появление неустойчиво-стей обусловлено различными скоростями диффузии реагентов [92,93].
Известно, что в сильнощелочных растворах ряда соединений при наличии доступа воздуха возможно образование стационарных пространственных структур [94]. Работы [94,95] посвящены анализу химических и физико-химических условий образования таких структур и рассмотрению модельного механизма реакций, приводящих к их образованию.
Образование стационарных пространственных структур возможно В уравнении (4) последний член описывает диффузию кислорода из воздуха, Dj - коэффициент диффузии кислорода в воде. Эти уравнения являются нелинейными, что служит важным физико-химическим условием возможности протекания процессов самоорганизации в системе.
В сообщении [95] рассмотрена математическая модель образования пространственных структур, доступная для теоретического анализа и составленная на основании упрощения механизма процесса (реакции (1)-(5)). С этой целью не рассмотрены реакции с участием 02 и 022 . Предположено, что медленный процесс взаимодействия четырех молекул хинона (таблица 1, реакция (6)) не оказывает влияния на кинетические закономерности исследуемой реакции.
При сделанных предположениях механизм образования стационарных пространственных структур представлен схемой [95]:
Механизм (6) с обратной автокаталитической стадией не обеспечивает одновременно устойчивость системы без диффузии и появление диффузионной неустойчивости при добавлении в кинетические уравнения членов, описывающих диффузию реагентов.
Полученный результат подтвержден в работе [95] анализом более общей схемы, в Исследованный модельный механизм (6), (6) содержит три переменные величины. Как и для систем с двумя переменными [102], необходимыми условиями возникновения диффузионной неустойчивости являются существование автокаталитической стадии и различные коэффициенты диффузии реагентов. Должна также существовать дополнительная стадия вывода радикалов семихинона из реакционной системы [95].
Рассмотрение модельного механизма позволило авторам работ [94,95] выявить условия, при которых появляется диффузионная неустойчивость рассматриваемой химической системы: медленность реакций с участием диффундирующего из воздуха кислорода и существование быстрых реакций на стадии автокатализа.
Предложена [103,104] схема протекающих в системе 1,4-диокси-2-метилнафталин-2-сульфонат натрия (восстановленная форма викасола) — 2,3-дигидро-2-метил-1,4-нафтохинон-2-сульфонат натрия (окисленная форма викасола) реакций с учетом определенных обратных связей, наличие которых характерно для протекания процессов в колебательном режиме (см. схему).
Для восстановления окисленная форма викасола (V) должна присоединить один электрон и один протон. Из приведенной схемы следует, что электрон поставляется реакционным центром комплекса (FekCb). Приняв электрон, окисленная форма викасола присоединяет и протон из окружающей водной среды (реакции 1-3).
Регистрация колебаний
Динамическое поведение химических систем при проведении эксперимента исследуют путем наблюдения в течение некоторого конечного интервала времени над определенным физическим параметром, однозначно связанного с концентрациями исходных, промежуточных веществ и продуктов реакции. В настоящей работе в качестве такого параметра был использован относительный окислительно-восстановительной потенциал исследуемой системы как функция времени.
Для регистрации измерений потенциала платинового микроэлектрода относительно хлорсеребряного в колебательной системе была использована установка, схема которой приведена на рис.1.
Установка содержит иономер универсальный ЭВ-74, работающий в режиме милливольтметра, для согласования сопротивления гальванического элемента с выходным сопротивлением многопредельного самопишущего прибора К-201.
Исследование процесса проводилось в стеклянном реакторе, состоящем из двух ячеек цилиндрической формы диаметром 37 мм и высотой 55 мм, соединенных между собой электролитическим ключом и помещенном в ультратермостат (точность термостатирования 0,05 С).
Измерения проводили в отсутствии перемешивания реакционной смеси в открытой по отношению к воздуху ячейке. Следует отметить, что химические осцилляции наблюдались только в том случае, если реакционная смесь содержит органический субстрат и оксигенированные комплексы железа (II) в определенных пределах концентраций, а также в узком интервале температур и рН.
Первая серия экспериментов: В стакан объемом 25 мл вносят 1 мл раствора викасола с концентрацией 3,03-10 моль/л (Сvie = 1,52-10 моль/л), 1 мл (Ckt =10 моль/л) катализатора и 17 мл трис-буфера. Реакцию проводили при t = 50 С, рН 8,05. Аналогично проводят реакции и для других концентраций викасола при постоянных значениях концентрации катализатора (10" моль/л), температуры (50 С) и рН среды ( 8,05).
Вторая серия: В стакан вносят 1,5 мл раствора викасола (Cvic= 2,27 10" моль/л), при котором фиксировалась максимальная амплитуда колебаний, 0,5 мл (Ckt= 5 Ш5 моль/л) катализатора и доводят раствором трис-буфера объем до 20 мл. Реакцию проводили при t=50 С, рН = 8,05. По графикам определяют максимальную амплитуду колебаний. Аналогично проводят реакции для других концентраций катализатора при постоянном значении концентрации викасола, температуры и рН.
Третья серия: Проводят с тем количеством викасола и тем количеством катализатора, при которых наблюдалась максимальная амплитуда колебаний. Реакцию проводят аналогично предыдущим сериям при рН = 8,05, но при температурах в диапазоне 45-55 С.
Четвертая серия: Проводят при постоянном значении концентрации викасола, концентрации катализатора и температуры, при которых наблюдалась максимальная амплитуда колебаний, но при разных значениях рН от 8,05 до 8,23.
Во всех сериях через систему в начале опытов барботировали прибли-зительно 10 см воздуха для насыщения раствора кислородом.
На первом этапе исследований были получены зависимости типа концентрация вещества — время. Информацию об этих зависимостях получали, регистрируя изменение потенциала индикаторного электрода, однозначно связанного с концентрацией компонентов, во времени. Типичные кривые изменение относительного потенциала — время приведены на рис.1, а для всех остальных случаев приведены в прилож. I — IV.
Как показывают данные этих рисунков, изменение потенциала по времени носит периодический характер. Эти результаты позволяют заключить, что окисление восстановленной формы викасола в присутствии в качестве катализатора комплекса железа (II) с молекулярным кислородом, диметилг-лиоксимом и аденином протекает в колебательном режиме.
Системы с регулярными колебаниями обычно имеют индукционный период - время до появления в системе колебаний после смешения реагентов.
Нами изучено влияние концентрации реагента и катализатора, температуры и рН среды на характеристики колебательного процесса в системе викасол - оксигенированные разнолигандные комплексы железа (И). Рассмотрим в отдельности влияние каждого из факторов на исследуемую систему.
Реконструкция динамики по временной последовательности данных
Для описания динамики любой "сложной" системы необходимо знание ее фазового пространства [33,118,119]. Фазовые портреты, которые являются проекциями на определенные маломерные подпространства полного фазового пространства, колебательных химических реакций позволяют отразить их характерные особенности более четко, чем громоздкие диаграммы "концентрации компонента реакции - время " [118-121]. Одними из основных характеристик, используемых для описания динамических систем, являются величины размерностей фазового пространства и аттрактора.
Фазовое пространство автономной (не содержащей в явном виде времени) системы дифференциальных уравнений n-го порядка, описывающих кинетику химических реакций - это пространство п-измерениЙ переменных Сь С2,...С„ (С; - концентрация), которые отображают совокупность всех возможных состояний системы [33,117].
По размерности фазового пространства п можно судить о минимальном числе переменных, которые необходимо для описания динамики; размерность фазового пространства соответствует размерности химической системы (числу компонентов, реагирующих в системе).
Фазовая траектория указывает на линию, описывающую изменение во времени переменной; движение точки по фазовой траектории отражает изменение состава реакционной смеси в ходе реакции. Совокупность всех фазовых траекторий характеризуется фазовым портретом. Аттрактором является некоторое инвариантное подмножество фазового пространства, к которому сходятся семейства фазовых траекторий. Иными словами, аттрактор - это траектория системы в фазовом пространстве после окончания переходных процессов. Размерность аттрактора d указывает на тип колебаний: если d = 1, то реализуются незатухающие периодические колебания, когда d = 2, то имеет место квазипериодические колебания с двумя несоизмеримыми частотами, а в случае d 2 и нецелое, то система переходит в состояние динамического хаоса. Последнее условие реализуется, как правило, если d 3. Следует также отметить, что значение размерности фазового пространства всегда больше величины размерности аттрактора: n d.
Обычно при построении фазовых портретов исследуемой системы используют изменяющиеся по времени концентрации промежуточных веществ, или определенного физического параметра, однозначно связанного с ними. При этом необходима синхронная регистрация изменения интересующихся исследователя параметров. Известны и другие способы построения фазовых портретов, в частности, построение их в координатах функция—ее производная по времени [118].
Однако на практике, по крайней мере, в экспериментальных исследованиях реальных систем, как правило, не располагают подобной информацией. Более того, в большинстве исследований поведение системы при проведении эксперимента анализируется путем регистрации определенного физического параметра, связанного с концентрациями реагирующих веществ, в течение некоторого конечного интервала времени над,
В настоящей работе (как уже ранее обсуждалось) в качестве такого параметра было использовано изменение относительного потенциала исследуемых систем от времени.
При интерпретации полученных результатов нами использован предложенный Паккардом и др. [122] эффективный метод оценки характеристик аттрактора в сочетании с возможностью восстановления траекторий в фазовом пространстве по задержкам времени. С этой целью строили фазовые портреты и на их основе аттракторы с использованием диаграмм типа хп — xn+i, где xn - значение функции х в избранный момент времени, a xn+i - значение той же функции через определенный промежуток времени At.
Исходя из одной, зависящей от времени, переменной можно восстановить траекторию в n-мерном фазовом пространстве, выбирая в качестве координат величины x(t), x(t+T), x(t+2x),..., x(t+(n-l)i), где і - выбранная временная задержка. Время t дискретизируется и в результате получаем серию n-мерных векторов, представляющих фазовую диаграмму динамической системы.
Возможность использования такого подхода интерпретирутся следующим образом [32,118,144].
Вид этих рисунков свидетельствует о сложном характере процессов, протекающих в исследуемых системах, а проявление фазового портрета в виде замкнутой кривой (предельного цикла) подтверждает заключение о реализации колебательного характера.
С помощью предельного цикла нельзя непосредственно определить период колебаний [32,118], но хорошо описывается вид колебаний. "Вогнутые" предельные циклы (рис. 4) характерны для двойных, тройных и более сложных колебаний [32,118].
