Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Комплексы с эффектом изменения спинового состояния 9
1.1.1. Изменение спинового состояния с точки зрения теории поля лигандов
1.1.2. Влияние структуры комплекса на изменение спинового состояния 14
1.1.3. Мезоморфные комплексы с эффектом изменения спинового состояния 18
1.2. Особенности жидких кристаллов 20
1.2.1. Типы мезогенов и жидкокристаллических фаз 20
1.2.2. Фазовые переходы в жидких кристаллах 25
1.3. Методы компьютерного моделирования больших молекулярных систем 28
1.3.1. Метод молекулярной механики. Потенциалы взаимодействия 29
1.3.2. Силовые поля 38
Глава 2. Материалы, методы исследования и оборудование 43
Глава 3. Синтез комплексов двухвалентного железа с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола . 48
Глава 4. Структура системы молекулярно-динамического моделирования LCchem 56
4.1. Особенности системы молекулярно-динамического моделирования LCchem 56
4.1.1. Новый подход к матричному описанию молекулярных систем 56
4.1.2. Выбор параметров для полученных соединений 60
4.2. Используемые методы 65
4.2.1. Минимизация потенциальной энергии 65
4.2.2. Молекулярная динамика 69
4.3. Сравнение системы молекулярно-динамического моделирования LCchem с другими системами 77
Глава 5. Обсуждение полученных результатов 79
5.1. Идентификация полученных соединений 79
5.2. Комплексы с перхлорат-ионом (соединения 1 и 2) 83
5.2.1. Изменение спинового состояния
5.2.2. Фазовое состояние 88
5.2.3. Компьютерное моделирование 92
5.3. Комплексы с хлорид-ионом (соединения 3 — 6) 96
5.3.1. Изменение спинового состояния 96
5.3.2. Фазовое состояние 101
5.3.3. Компьютерное моделирование 102
5.4. Комплекс с йодид-ионом (соединение 7) 104
5.4.1. Изменение спинового состояния 104
5.5. Влияние структуры комплексов на изменение спинового состояния 107
Основные результаты и выводы
Литература 112
- Изменение спинового состояния с точки зрения теории поля лигандов
- Синтез комплексов двухвалентного железа с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола
- Новый подход к матричному описанию молекулярных систем
- Изменение спинового состояния
Введение к работе
Одним из перспективных классов соединений, которые могут найти
применение в нанотехнологиях, являются комплексы с эффектом обратимого изменения спинового состояния: они могут находится в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях. Переход между ними происходит под воздействием внешних факторов: температуры, давления и светового излучения. Это приводит к существенному изменению физико-химических свойств комплексов: магнитных (переход из диамагнитного в парамагнитное состояние), оптических (от сильного поглощения до практически полного пропускания в видимой области), увеличение молекулярного объема. Изменение свойств может быть легко зафиксировано, что дает возможность применять эти соединения в качестве сенсоров для соответствующего воздействия.
К настоящему времени имеются данные о комплексах с изменением спинового состояния, содержащих различные переходные металлы. Этот эффект описан для систем, содержащих медь [1], кобальт [2], никель [3], двухвалентное [4] и трехвалентное железо [5]. Однако комплексы на основе железа обладают большим магнитным моментом, по сравнению с другими металлами, что расширяет возможности по их применению в различных устройствах [6]. На сегодняшний день описано много комплексов железа (II) с координационной сферой FeN6. Эффект изменения спина обнаружен для комплексов железа (II) с лигандами - производными триазолов [7], тетразо-лов [8], полипиридилов [9], пиколиламинов [10], цианопиридинов [11], полипиразол илборатов [12] и некоторых пиразолил пиридиновых смешанно-лигандных систем [13].
На переход из одного состояние в другое существенное влияние оказывают особенности надмолекулярной структуры: переход осуществляется не скачкообразно, а может быть растянут по температурной шкале и сопровождаться гистерезисом. Это придает соединениям своеобразную память, что можно использовать в микроустройствах для хранения информации.
На характер и интервал спинового состояния влияют различные факторы: структура лиганда, силы межмолекулярного взаимодействия, тип не-координирующего аниона, присутствие растворителя. Это дает возможность получения соединений с требуемыми характеристиками. Однако, влияние этих факторов трудно прогнозируемо и связано с большими экспериментальными затратами, что делает актуальным развитие теоретического подхода к исследованию влияния химической структуры на изменение спинового состояния.
Наиболее перспективным направлением в данной области является получение многофункциональных соединений, сочетающих в себе как изменение спинового состояния, так и вариацию других физико-химических свойств. Сочетание изменения спинового состояния с мезогенностью позволило бы получить соединения, ориентирующиеся не только под действием электрических, но и магнитных полей малой интенсивности. Дополнительная ориентация может повлиять на уменьшение времени отклика на внешнее воздействие, что дает возможность их использования в быстродействующих устройствах отображения информации. Получение стеклующихся материалов позволит создавать на их основе однородные оптические термочувствительные слои, которые можно использовать для термовизуализации.
Все указанное еще более актуализирует развитие как процессов синтеза, так и теоретического подхода к описанию надмолекулярной организации комплексов. Изменение структуры лиганда в процессе функционализации может существенно повлиять на характер изменения спинового состояния центрального катиона. Это может привести либо к потере эффекта, либо смещению его в область температур, неприемлемых для функционирования устройства.
Таким образом, работа в данном направлении требует объединения экспериментального подхода с теоретическими исследованиями, которые при должном развитии позволили бы перейти к прогнозированию свойств подобных соединений.
Актуальность работы.
Создание материалов, реагирующих на внешние воздействия, перспективно с точки зрения разработки новых типов сенсорных устройств, чувствительных к изменению температуры. На характеристики данных соединений сильное влияние оказывают особенности химического строения лиганда и надмолекулярной организации. Однако, на данный момент не существует достаточного банка данных, позволяющего получать соединения с заранее известными характеристиками. Это делает актуальным синтез новых соединений, проявляющих эффект изменения спинового состояния, с целью изучения влияния особенностей их строения на данное свойство, а также развитие теоретического подхода к изучению надмолекулярной структуры с применением методов компьютерного моделирования. Актуальным является и получение функциональных материалов, объединяющих в себе эффект изменения спинового состояния и другие физико-химические свойства, важные для практического применения. Так, мезогенные комплексы перспективны с точки зрения создания новых классов устройств отображения информации, стеклующиеся соединения — для получения материалов, способных формировать однородные пленки, меняющие свои оптические характеристики в зависимости от температуры.
Что касается методов компьютерного моделирования, то постоянное совершенствование вычислительной техники требует модернизации или создания новых алгоритмов, более полно реализующих ее возможности. Это позволяет проводить численные эксперименты на системах большего объема. При использовании метода молекулярной механики требуется модификация и самого метода расчета, который дает хорошие результаты при моделировании органических соединений, но при описании координационных соединений приводит к существенным погрешностям.
Все перечисленные выше аспекты, в совокупности, определяют актуальность проведенной нами работы.
Цель работы:
установление влияния структуры комплексов на основе производных 2-(2-пиридил)бензимидазола и двухвалентного железа на температурный интервал изменения спинового состояния, а также возможность проявления у них мезо-морфизма и стеклования.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
синтезировать комплексы на основе двухвалентного железа и лигандов -производных 2-(2-пиридил)бензимидазола, обладающие эффектом изменения спинового состояния,
установить влияние вариации структуры лиганда и аниона на температуры изменения спинового состояния,
изучить возможность формирования данными соединениями мезоморфного состояния и склонности к стеклованию,
провести модификацию потенциалов взаимодействия и параметризацию метода молекулярной механики с точки зрения применимости к моделированию полученных соединений,
создать алгоритмы, позволяющие более полно реализовать возможности современных вычислительных систем для метода молекулярной динамики и проводить численные эксперименты для изучения надмолекулярной структуры больших молекулярных систем.
Работа выполнялась в рамках тематического плана Минобрнауки РФ для НИИ Наноматериалов ИвГУ, Перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН «Основные направления фундаментальных исследований»: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г., а также при финансовой поддержке грантом Минобрнауки «Развитие научного потенциала вышей школы» РНП 2.2.1.1.7280.
Научная новизна.
В данной работе впервые:
синтезирована серия из 6 комплексов двухвалентного железа с лигандами на основе производных 2-(2-пиридил)бензимидазола, изменяющих спиновое состояние центрального катиона,
получены данные о влиянии строения лигандов на изменение спинового состояния и склонности соединений к стеклованию,
применена модификация потенциалов взаимодействия для корректного описания структуры комплексов с координационной сферой Fe-N6 октаэд-рической симметрии,
созданы алгоритмы, позволяющие ускорить расчеты методом молекулярной динамики.
Практическая значимость.
За счет синтеза новых соединений расширен банк данных по комплексам с эффектом изменения спинового состояния.
Получено 4 новых соединения, способных формировать однородные слои, чувствительные к изменению температуры, что можно использовать для оптических датчиков температуры и термовизуализации.
Синтезировано соединение, объединяющее в себе эффект изменения спинового состояния и жидкокристаллические свойства.
Создано программное обеспечение, позволяющее проводить численные эксперименты методом молекулярной динамики в рамках метода молекулярной механики для широкого спектра органических соединений и пара-метризированное для комплексов с октаэдрической симметрией.
Изменение спинового состояния с точки зрения теории поля лигандов
Комплексы двухвалентного железа с координационной сферой FeN6 обладают октаэдрической симметрией. Для электрона может существовать пять состояний, описывающихся пятью d-функциями. Три орбитали dxy, dxz и dyz объединены под общим названием 12ё-орбиталей, dz и dx _ у под названием eg. В свободном атоме (ионе) железа эти уровни обладают одинаковой энергией. Однако под влиянием лигандов, в координационных соединениях, пятикратно вырожденный 2Э-терм расщепляется на два: трехкратно вырож-денный T2g и двукратновырожденный Eg. T2g обладает меньшей энергией, по сравнению с Eg.
Энергетическое расстояние между T2g и Eg обозначается как Д и называется параметром расщепления кристаллическим полем. В том случае, если А больше, чем энергия отталкивания электронов (Р), заполняется более низкий по энергии T2g терм и комплекс находится в низкоспиновом состоя ний [28]. Если А меньше Р, электроны могут заполнять Eg терм и комплекс находится в высокоспиновом состоянии. В том же случае, если Л и Р имеют близкие значения и разница энергий между низкоспиновым и высокоспиновым состоянием имеет значение порядка тепловой (кьТ), то комплекс обладает эффектом температурного изменения спинового состояния. Спиновое состояние здесь может обратимо меняться под действием температуры, давления, либо действия светового излучения [4].
Поскольку изменение спинового состояния связано с переходом электронов в атоме железа между T2g и Eg термами, это приводит к изменению длины связи Fe-N. Дело в том, что T2g имеет связывающий характер, в то время как Eg — разрыхляющий. Типичным значением изменения длины связи для комплексов двухвалентного железа является величина порядка 0,2 А. Таким образом, это приводит к изменению молекулярного размера и формы комплекса. Такой эффект ведет и к изменению силовой постоянной валентных колебаний, что изменяет характер спектра в дальней ИК области. Это делает возможным применение ИК-спектроскопии для исследования явления изменения спинового состояния [29].
Потенциальная энергия связи металл - лиганд может быть описана функцией Е = f R1, где /- силовая постоянная низкоспинового (высокоспинового) состояния, R — длина связи соответствующего состояния. Типичными значениями для двухвалентного железа, в случае комплексов с изменением спинового состояния, являются R « 2,0 А (низкоспиновое состояние) и R ж 2,2 А (высокоспиновое состояние). Представленная функция дает зависимость в виде двух парабол с минимумами в точках, соответствующим приведенным равновесным длинам связей (рис. 1.2) [4].
Колебательные уровни с энергиями E(n) = (n + l/2)r}v показаны горизонтальными линиями. v = M2n(f I M)V1, где М — приведенная масса. Причем количество энергетических уровней на единицу энергии для низкоспинового состояния будет больше, чем для высокоспинового.
При низких температурах энергия связи Fe-N соответствует низкоспиновому состоянию с п = 0. При увеличении температуры происходит переход на следующие колебательные уровни и достигается точка пересечения потенциальных кривых. В соответствии с принципом Франка-Кондона в этой точке осуществляется переход низкоспиновое н высокоспиновое состояние [4].
Влияние давления также может быть объяснено с использованием данного подхода. При увеличении давления происходит дестабилизация высокоспинового состояния, поскольку оно характеризуется большим объемом, чем низкоспиновое состояние. Это приводит к уменьшению AR и увеличению энергетической разницы между состояниями и, как следствие - переход в низкоспиновое состояние [30]. Особенности эффекта изменения спинового состояния комплексов не могут быть описаны с точки зрения теории изолированной молекулы. Полный переход осуществляется не скачкообразно а, как правило, находится в определенном температурном интервале .
Это обусловлено дальнодействующими взаимодействиями, которые можно представить как внутренне давление системы, возрастающее с увеличением доли низкоспинового состояния [31]. Основные закономерности процесса могут быть проиллюстрированы уравнением состояния [32, 33]: Ща-ГкУГвс] = № + РЬУ + Г(1-2 yHC)AS]/RT где ук - мольная доля высокоспинового состояния, АН и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые могут быть получены из калориметрических измерений. Изменение молярного объема AV может быть получено из рент-геноструктурных исследований монокристалла. Г- параметр, показывающий распределение молекул в различном спиновом состоянии, связывающий изменение спинового состояния с кристаллической структурой. Данное уравнение воспроизводит основные закономерности изменения спинового состояния: от равновесного состояния (г = 0) до перехода 1-го рода, харак теризующегося гистерезисом (r 2RTU2) (рис. 36). При определенной модификации возможно описание двуступенчатого перехода (рис. Зв). унс определяется экспериментально из измерений магнитной восприимчивости, мес-сбауэровской спектроскопии, спектров в видимой или РІК области. Такая модель показывает влияние кристаллической структуры на характер изменения спинового состояния, однако она не дает объяснения того, как изменение структуры может повлиять на изменение межмолекулярного взаимодействия. Иными словами, такой подход носит чисто описательный характер и не может быть применен для предсказания свойств соединений.
Синтез комплексов двухвалентного железа с производными 2-(2-пиридил)бензимидазола
В круглодонную колбу на 150 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 10 г (5,1 ммоль) 2-(2-пиридил)бензимидазола, 2,05 г (5,1 ммоль) гидроксида натрия, 10,2 г (6,2 моль) бромистого гексил а и 100 мл этилового спирта. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения реакционной массы в течение 24 часов. По окончании выдержки, реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл дистиллированной воды и трижды экстрагируют целевой продукт гексаном. Полученный гексановый раствор сушат над Na2SC 4 и упаривают до 1/3 от первоначального объема. Продукт очищают методом колоночной хроматографии. Примеси элюируют гексаном, а целевой продукт — метанолом. По окончании хроматографии метанол испаряют при температуре не выше 50 С, продукт перекристаллизовывают из этанола, сушат при комнатной температуре. Выход: 11,9 г (55,56 % от теор.). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 77,14; Н 7,63; N 15,66. Вычислено, %: С 77,38; Н 7,58; N 15,04.
В круглодонную колбу на 150 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 10 г (5,1 ммоль) 2-(2-пиридил)бензимидазола, 2,05 г (5,1 ммоль) гидроксида натрия, 18,93 г (6,2 моль) бромистого гексодецила и 100 мл этилового спирта. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения реакционной массы в течение 24 часов. По окончании выдержки, реакционную массу охлаждают, разбавляют 200 мл дистиллированной воды и трижды экстрагируют целевой продукт гексаном. Полученный гексановый раствор сушат над Na2S04 и упаривают до 1/3 от первоначального объема. Продукт очищают методом колоночной хроматографии. Примеси элюируют гексаном, а целевой продукт - метанолом. По окончании хроматографии метанол испаряют при температуре не выше 50 С, продукт перекристаллизовывают из этанола, сушат при комнатной температуре. Выход: 8 г (56,01 % от теор.). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 80,59; Н 9,90; N 10,40. Вычислено, %: С 80,14; Н 9,85; N10,01.
В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 2 г (10.2 ммоль) 2-(2-пиридил)бензимидазола и растворяют в 50 мл метанола. Добавляют 1.6 г (4.4 ммоль) гексагидрата перхлората железа (II). Смесь окрашивается в красный цвет и целевой продукт выпадает в осадок. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл метанола, сушат. Полученный продукт перекристаллизовы-вают из метанола. Целевой продукт представляет собой порошок оранжевого цвета. Выход: 1.9 г (51.35 % от теор.). Найдено, %: С 51,38; Н 3,19; N 14,97. Вычислено, %: С 51,42; Н 3,21; N 15,01.
В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 2 г (5,5 ммоль) 1-Ы-додецил-2-(2-пиридил)бензимидазола, 2,0 г (5,5 ммоль) гексагидрата перхлората железа (II) и 50 мл метанола. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения реакционной массы в течение 1 часа. По окончании выдержки реакционную массу медленно охлаждают до 5 С, выпавший темно-красный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодного метанола, сушат. Окончательная очист-ка соединения заключается в экстракции целевого продукта из полученного осадка хлороформом, с последующей перекристаллизацией из метанола. Выход: 0,87 г (33,98 % от теор.). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 64,10; Н 7,46; N 9,04. Вычислено, %: С 64,28; Н 7,42; N 9,37. Fe В кругло донную колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 2 г (10.2 ммоль) 2-(2-пиридил)бензимидазола и растворяют в 50 мл метанола. Добавляют 0.6 г (4.9 ммоль) тетрагидрата хлорида железа (II). Смесь окрашивается в красный цвет и целевой продукт выпадает в осадок. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл метанола, сушат. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола. Целевой продукт представляет собой порошок оранжевого цвета. Выход: 1.4 г (57.61 % от теор.). Найдено, %: С 60,63; Н 3,72; N 17,64. Вычислено, %: С 60,67; Н 3,79; N 17,69.
В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 2 г (5,5 ммоль) 1-1Ч-додецил-2-(2-пиридил)бензимидазола, 0,6 г (4,9 ммоль) тетрагидрата хлорида железа (II) и 50 мл метанола. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения реакционной массы в течение 1 часа. По окончании выдержки реакционную массу медленно охлаждают до 5 С, выпавший темно-красный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодного метанола, сушат. Окончательная очистка соединения заключается в экстракции целевого продукта из полученного осадка хлороформом, с последующей перекристаллизацией из метанола. Выход: 0,9 г (40,36 % от теор.). Данные элементного анализа: Найдено, %: С 70,94; Н 8,07; N 10,29. Вычислено, %: С 70,99; Н 8,13; N 10,35.
В круглодонную колбу на 100 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником помещают 2 г (7,16 ммоль) 1-Ы-гексил-2-(2-пиридил)бензимидазола, 0,8 г (6,5 ммоль) тетрагидрата хлорида железа (И) и 50 мл метанола. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при температуре кипения реакционной массы в течение 1 часа. По окончании выдержки реакционную массу медленно охлаждают до 5 С, выпавший темно-красный осадок отфильтровывают, промывают на фильтре небольшим количеством холодного метанола, сушат. Окончательная очистка соединения заключается в экстракции целевого продукта из полученного осадка хлороформом, с последующей перекристаллизацией из метанола. Выход: 0,9 г (39,13 % от теор.).
Новый подход к матричному описанию молекулярных систем
Поскольку для моделирования используется метод молекулярной механики, то на первом этапе необходимо составить механическое описание молекулярной системы. Такое описание может быть представлено в виде схемы: Ввод координат атомов Определение типа связи Заполнение матрицы Определение валентных связей и торсионных углов Заполнение матрицы силовых постоянных Определение типа атома Анализ структуры (Определение 5-ти и 6-ти членных колец) Дополнение матрицы связей Заполнение матрицы номеров В ходе расчетов необходимо однозначно указать, какой потенциал должен быть выбран для данной пары взаимодействующих частиц. Для системы необходимо составить некое однозначное описание. Наиболее приемлемым, в данном случае является матричное описание, когда для системы составляется матрица связей, в которой указывается какой тип взаимодействия нужно выбирать для данной пары атомов.
Для валентных связей оставлено четыре значения с 1 до 4 по количеству типов валентных связей: одинарные, двойные, тройные и полуторные, а для описания валентных углов и торсионных углов оставлены значения 5 и 6 соответственно. Ввод координат атомов и определение типа валентной связи задается пользователем, для этого используется графический интерфейс.
Далее процесс описания системы автоматизируется: запускается модуль, определяющий по матрице наличие валентных связей і-ой и j-ой частиц и далее наличие валентных связей j-ой и k-ой частиц. При наличии данных связей і-ая, j-ая и к-ая частицы будут образовывать валентный угол. На рисунке это соответствует частицам 1-2-3 и 2-3-4.
Такое описание системы является однозначным, его удобно использовать в процессе расчета, поскольку по номерам взаимодействующих частиц легко определить тип взаимодействия между ними [116, 117].
Такой подход менее требователен к ресурсам за счет того, что номера промежуточных частиц не хранятся в памяти, а находятся в процессе расчета. В современных компьютерных системах требования к количеству памяти не критично и на первый план выходит увеличение скорости расчетов. В связи с этим нами были разработаны алгоритмы, позволяющие избавится от этого недостатка. С целью решения проблемы была введена матрица номеров, позволяющая быстро извлекать номера промежуточных частиц, не затрачивая процессорного времени на их поиск.
На заключительном этапе по типам атомов заполняется матрица силовых постоянных, которая содержит константы упругости, а также равновесные значения при связях, образующих молекулярную систему. На данном этапе система получает полное механическое описание.
В системе молекулярно-динамического моделирования LCchem была использована модель с квадратичной формой потенциалов валентных связей и валентных углов. В связи с этим возможно применение констант при связях, соответствующих силовым полям AMBER и OPLS.
Выбор объясняется тем, что данное силовое поле наиболее близко к экспериментальным данным описывает геометрию молекул. Для силового поля OPLS равновесные значения валентных углов могут отличаться от полученных экспериментально в большую сторону. Это связано с тем, что в данном силовом поле при валентных углах, соответствующих экспериментальным значениям, происходит завышение энергии внутреннего вращения [114]. Однако, силовое поле AMBER оптимизировано для аминокислот и нуклеиновых кислот, что не позволяет использовать точечные заряды для атомов. Недостающие данные были извлечены из силового поля OPLS [113], что связано с его параметризацией для гетероциклических соединений [105, 106].
Параметры для центральной сферы Fe-N6 были получены из рентгенострук-турных данных, представленных в статье по исследованию три-(2-(2-пиридил)бензимидазол)железо(П) диперхлората (соединение 1) [29]. Длина связи в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях различна. В связи с этим при моделировании соединений 1 и 3 использовались длины связей, соответствующие низкоспиновому состоянию, а для 2 и 4 — 6 — высокоспиновому (преимущественное состояние для комнатной температуры, при которой проводился численный эксперимент).
Для описания связей N-Fe-N нами была предложена модификация гармонического потенциала. Без изменений данный потенциал неприменим к моделированию комплексных соединений, поскольку в нем присутствует лишь одно значение для равновесного состояния валентного угла.
Сравнительный анализ выбранной схемы показал ее эффективность. Например, для силового поля ММ+ энергия, соответствующая равновесному значению комплекса с лигандом 2-(2-пиридил)бензимидазол (рис. 4.5) без учета электростатических взаимодействий и при отсутствии аниона составляет 103,1 ккал/моль. Для силового поля AMBER это же значение равно уже 344,2 ккал/моль, OPLS-AA — 177,6 ккал/моль. Это связано с тем, что напряжения для угла N-Fe—N приводят к существенной деформации всей молекулы. С модифицированным потенциалом энергия данного состояния составляет 38,6 ккал/моль, что свидетельствует об отсутствии напряжений углов N-Fe—N.
Изменение спинового состояния
С целью изучения влияния структуры комплексов на изменение спинового состояния первоначально нами были получены соединения 1 и 2 . Комплекс 1 был получен ранее [114] и хорошо изучен с точки зрения изменения спинового состояния [29, 141]. Однако, по литературным источникам нами не было обнаружено сведений о его фазовом поведении. В связи с этим с этим мы синтезировали данное соединение для дополнительных исследований.
Алкилирование лиганда привело к изменению температуры и интервала спинового перехода. По данным магнитной восприимчивости (рис. 5.10) начало спинового перехода сдвинулось по температурной шкале на 235 градусов. Изменился также и интервал спинового перехода - от 360 до 400 К (предел измерения прибора), причем в этой области не достигается полного перехода в высокоспиновое состояние. Таким образом, происходит как сдвиг перехода по температурной шкале, так и увеличение его интервала [142-145].
Ограничения по максимальной температуре при измерении магнитной восприимчивости не позволяет исследовать всю область изменения спинового состояния для соединения 2. Дополнительные сведения о спиновом состоянии комплексов можно получить с помощью мессбауэровской спектроскопии. Однако, спиновый переход для соединения 2 сопряжен с фазовыми переходами, что делает этот метод неприменимым [133].
Данные о спиновом состоянии также можно получить из анализа спектров поглощения и пропускания в видимой области ввиду различных спектральных характеристик для низкоспинового и высокоспинового состояний [146, 147]. С этой целью были получены спектральные характеристики соединения 2 при различных температурах. Из-за высокой оптической плотности, спектры поглощения было возможно получить только для раствора исследуемого вещества. Однако, присутствие растворителя может повлиять на температурный интервал спинового перехода [40 — 43]. С целью получения данных о спиновом состоянии соединения 2 при комнатной температуре был сделан Н-ЯМР спектр в дейтерированном хлороформе .
В ПМР-спектре присутствует два резонансных сигнала при 0,7 —1,8 м.д., свидетельствующий о медленной электронной релаксации. Это показывает, что комплекс в данных условиях находится в низкоспиновом состоянии, что позволяет использовать спектры поглощения в хлороформе для поиска характеристичных полос.
При нагревании доля комплекса, находящегося в низкоспиновом состоянии, уменьшается и, как следствие, увеличивается пропускание в области 500 нм. Визуально это выражается в изменении окраски соединения от темно-красной до оранжевой. По данным спектров пропускания была построена зависимость, характеризующая изменение спинового состояния комплекса (рис. 5.13). Эти данные хорошо согласуются с полученными для магнитной восприимчивости В ходе эксперимента температура нагревания была ограничена 200 С (предел устойчивости соединений). В связи с этим для соединения 2 не был достигнут полный переход комплекса в высокоспиновое состояние.
Введение алкильных заместителей в лиганд вместо водорода NH группы привело к существенному изменению свойств комплекса. Отсутст виє центра, способного к образованию водородной связи в лиганде, отразилось на фазовом поведении соединения 2 [150].
При исследовании особенностей фазового поведения соединения 2 методом оптической поляризационной микроскопии не наблюдалось характерных для мезофаз текстур. Однако на кривой ДСК имеется пик, проявляющийся в области 73.4-81.2 С (рис. 5.16) при первом нагревании, свидетельствующий о наличии фазового перехода. Оптически это соответствует расплавлению кристаллов в вязкую жидкость, не дающую текстуры ме-зофазы в поляризованном свете, что не исключает присутствие кубической мезофазы [151]. В области 110.1 — 123.6 С происходит переход в изотропное состояние. Визуально это выражается в уменьшении вязкости, что служит дополнительным фактом, подтверждающим присутствие кубической мезофазы [151].
На кривой радиального распределения соединения 1 присутствует два пика: первый (6,5 А) соответствует взаимодействию перхлорат-иона между атомом железа одной молекулы и атомом водорода другой (рис. 5.20 (а)); второй пик (7,9 А) соответствует межмолекулярной водородной связи водород - перхлорат-ион - водород (рис. 5.20 (б)). Образование водородных связей приводит к отклонению расположения перхлорат-ионов по отношению к железу от равномерного распределения в пространстве.
