Содержание к диссертации
Введение
1. Структурные и каталитические особенности металлокомплексных соединений на основе органических лигандов 8
1.1 Краткие сведения о металлокомплексных соединениях 8
1.2 Методы установления состава и строения координационного узла металлокомплексных соединений 11
1.3 Влияние различных факторов на каталитические свойства металлокомплексных соединений 19
1.4 Особенности каталитического поведения иммобилизованных систем в сравнении с гомогенными и гетерогенными катализаторами 24
2. Объекты и методы исследования 29
2.1 Краткая характеристика используемых объектов, подготовка их к исследованию 29
2.2 Методики синтеза гетарилформазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) 31
2.3 Методики проведения каталитических испытаний 37
3. Синтез, состав и строение гетарилформазанатов металлов 53
3.1 Синтез и структурные особенности гетарилформазанатов меди (II) 53
3.1.1 Изучение комплексообразующих свойств гетарилформазанов с ионами меди (II) 54
3.1.2. Синтез и строение формазанатов меди (II) 56
3.1.3. Синтез и строение твердофазных формазанатов меди (II) 66
3.2. Синтез и структурные особенности гетарилформазанатов железа (II) и железа (III) 79
3.2.1 Изучение комплексообразующих свойств бензтиазолил-формазанов с ионами железа (III) 79
3.2.2 Синтез и строение формазанатов железа (II) и железа (III) 83
3.2.3 Синтез и строение твердофазных формазанатов железа (II) и железа (III) 96
4. Каталитическое поведение формазанатов меди (II), железа (II) и железа (III) окислительно-восстановительных реакциях 100
4.1 Каталитические свойства гетарилформазанатов меди (II) 100
4.2 Каталитические свойства формазанатов железа (II) и железа (III).. 117
Заключение 127
Список использованных источников 129
- Методы установления состава и строения координационного узла металлокомплексных соединений
- Особенности каталитического поведения иммобилизованных систем в сравнении с гомогенными и гетерогенными катализаторами
- Методики синтеза гетарилформазанатов меди (II), железа (II) и железа (III)
- Изучение комплексообразующих свойств гетарилформазанов с ионами меди (II)
Введение к работе
Актуальность проблемы. Твердофазные (иммобилизованные) металлсодержащие каталитические системы, в которых сформированный каталитический комплекс посредством физических сил или химических связей прикреплен к твердой подложке полимерного носителя, занимают особое место в современной каталитической химии. Подобные металлокомплексные катализаторы позволяют сочетать в себе свойства как гомогенных катализаторов - возможность регулирования природы центрального атома и его лигандного окружения, так и гетерогенных -получение на поверхности координационно-насыщенных структур. В практическом отношении иммобилизация металлокомплексов позволяет сочетать преимущества и исключать недостатки каждого из основных типов катализаторов.
Опыт создания таких катализаторов показал, что каталитическое поведение подобных систем определяется не только природой иона-комплексообразователя, но и его локальным окружением в металлхелатном узле. В связи с этим научный и практический интерес представляют многофункциональные полидентатные лиган-ды, способные образовывать координационные соединения различной природы и структуры: моно- и биядерные комплексы, а также комплексы, отличающиеся локальным окружением и конфигурацией металлхелатного узла. Перспективными лигандами, позволяющими формировать комплексы различного состава и строения, являются органические лиганды класса гетарилформазанов.
К настоящему времени в литературе имеются лишь отрывочные данные о корреляции состава и структуры формазанатов металлов и их каталитической активности. С целью оптимизации и управления различными каталитическими процессами возникает необходимость в разработке методов синтеза формазанатов металлов с устойчивым координационным узлом известного состава и строения.
Целью диссертационной работы является получение гомогенных и твердофазных металлсодержащих каталитических систем и установление взаимосвязи конфигурации их металлхелатного узла с каталитическим поведением в различных реакциях жидкофазного окисления органических и неорганических субстратов.
Поставленная цель включала решение следующих задач:
1) изучение условий формирования моноядерных гетар ил формазанатов ме-
5 ди (II), железа (И) и железа (III) различного состава и структуры с установлением оптимальных параметров синтеза металлокомплексов;
разработка подходов к ковалентной и нековалентной иммобилизации гета-рилформазанатов на слабоосновном анионите АН-18x10;
исследование структурной организации гомогенных и твердофазных металлокомплексов методами масс-спектрометрии, ИК-, ЭПР-спектроскопии и статической магнитной восприимчивости;
изучение влияния конфигурации металлхелатного узла на каталитические свойства синтезированных формазанатов металлов в реакциях разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.
Научная новизна. Впервые на основе органических лигандов класса ге-тарилформазанов разработаны методы направленного синтеза эффективных каталитических систем известного строения, позволяющие на стадии их конструирования учитывать основные требования металлокомплексного катализа и получать катализаторы с прогнозируемым каталитическим действием.
Выявлены оптимальные условия синтеза (концентрация ионов металлов, рН раствора и степень протонирования аминогрупп полимерной матрицы), обеспечивающие устойчивое формирование гомогенных и твердофазных металлокомплексов.
Показана возможность получения формазанатов металлов различного состава (Me|4N|, Me|3N|, Me|3N,0|) как с плоскоквадратным, так и тетраэдрически искаженным металлхелатным узлом путем варьирования природы формазановой функционально-аналитической группировки, метода иммобилизации и способа синтеза металлокомплексных катализаторов.
Установлена зависимость между строением координационного узла синтезированных металлокомплексов и их каталитической активностью в различных окислительно-восстановительных процессах.
Практическая ценность. На основе гетарилформазанов синтезированы эффективные гомогенные и твердофазные металлокомплексные катализаторы, обладающие, в зависимости от конфигурации координационного узла, различными каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных реакциях.
Найдены перспективные гомогенные и твердофазные медь- и железосодержащие каталитические системы для реакций разложения водного раствора пероксида водорода, жидкофазного окисления сульфида натрия и окисления 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона в 2,3,6-триметил-1,4-бензохинон.
Высокой активностью в реакциях окисления неорганических субстратов обладают 4-х аминные медные комплексы с плоскоквадратным и тетраэдрически искаженным строением металлхелатного узла и смешанные азот-кислородсодержащие железные комплексы состава L:Fe(III)=l:l. В реакции окисления органических субстратов каталитические свойства выявлены преимущественно для сульфосодержа-щих металлокомплексов состава L:Fe(III)=2:l.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 6 статей и 10 тезисов докладов представленных на научных Международных и Всероссийских конференциях.
Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международной школе - конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002, 2005), Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2005), Всероссийской конференции «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Казань, 2003), научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2003, 2004, 2005), 7-ом Семинаре НКК «Гетероциклы, катализ и полимеры как движущие силы научного прогресса в химии» (Екатеринбург, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), XVIII Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии «МКХТ-2004» (Москва, 2004), VIII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005).
7 Благодарности
Автор диссертационной работы искренне благодарит д.ф-м.щ. проф. Г.П. Вишневскую и к.ф.-м.н. Е.Н. Фролову (Казанский физико-технологический институт КазНЦ РАН) за съемку спектров ЭПР металлокомплексов и помощь в интерпретации полученных спектров; д.х.н., проф. Г.Н. Липунову (УГТУ-УПИ им. СМ. Кирова) за любезно предоставленные гетарилформазаны, ценные советы, замечания и помощь в работе; к.х.н., доц. Т.И. Маслакову за съемку масс- и ИК-спектров; к.ф-м.н. А.В. Королева (институт физики металлов УрО РАН) за помощь в проведении магнетохимических исследований.
Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю к.х.н., проф. И.Н. Липунову за руководство, огромную помощь в обсуждении работы и внимательное отношение, а также всему коллективу кафедры физико-химической технологии защиты биосферы за помощь в постановке и проведении эксперимента.
Методы установления состава и строения координационного узла металлокомплексных соединений
Среди многообразных физических методов, которые применяются для исследования металлокомплексов, большой интерес представляют методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением в широком интервале частот.
К настоящему времени большая часть информации о природе нанесённых металлокомплексов получена спектроскопическими методами, широкое распро 12 странение из которых получили масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), а также метод статической магнитной восприимчивости [17, 18].
Масс-спектрометрия с ее различными методами ионизации широко применяет для определения молекулярных масс и изучения структуры сложных органических веществ и их смесей, для определения и идентификации неорганических солей, анализа следовых количеств токсичных веществ в окружающей среде [19-21]. Это прямой метод, позволяющий непосредственно определять молекулярную массу, элементный состав молекул и соответствующих им фрагментов, их связь между собой и взаимное расположение, изучать механизмы фрагментации.
В частности, масс-спектроскопия электронного удара является превосходным структурным методом, с помощью которого можно исследовать процессы диссоциативной ионизации, а также устойчивость исследуемых образцов. Так, в ходе изучения методом масс-спектрометрии электронного удара массива тетра-гидропиразинов, сочлененных с пяти- и шестичленными гетероциклическими и карбоциклическими остатками установлены [22] признаки, характеризующие устойчивость этих конденсированных систем.
Масс-спектрометрия уже давно применяется для изучения процессов таутомерии и термолиза сложных органических соединений. Авторами [23] показано, что термолиз 1,5-замещенных тетразолов осуществляется через открытую азидную форму, приводящую к нитренам, способным к полимеризации и образованию замещенных имидазолов. Исследована прототропная таутомерия (ами-но-иминная) в ряду формазанов [24, 25], изучена кето-енольная таутомерия в системе 1,2,3-триазино[2,3-а]-бензимидазол-(4Н)-3-она [26] и близких к ним триазоло[1,5-а]пиримидо[2,3-а0пиримидинов [27]. ИК-спектроскопия является наиболее широко распространенным методом исследования металлокомплексных соединений, где накоплен большой массив данных, как о носителях, так и о самих металлокомплексных катализаторах. Изучение отклонений и интенсивностей характеристических полос поглощения позволяет идентифицировать структуры, судить о внутри- и межмолекулярных взаимодействиях, изучать влияние возмущающих группировок. Влияние различных заместителей на тип координации и состав комплексов переходных металлов показан во многих работах [28-31]. В частности, анализ ИК-спектров комплексов d- и металлов с аллоксаном позволил авторам [32] выделить две группы соединений. К соединениям первого типа были отнесены аллоксанаты /-металлов (La, Рг, Ей), полученных из водно-этанольных растворов, для которых наблюдалась достройка координационной сферы за счет координации металлов с нитрат-анионами, о чем свидетельствовало наличие в ИК-спектрах антисимметричных и симметричных валентных колебаний в области 1550-1530 см"1 и 1360-1335 см"1. К комплексным соединениям второго типа авторы отнесли комплексы -металлов, выделенные из щелочных растворов, и тяжелых редкоземельных элементов (Tb, Gd, Dy), которые содержали в координационном узле дважды депротонированные молекулы аллоксана.
Как и в случае координации молекул аллоксана, координация олефинов сопровождается активацией молекул, что также отражается в различии частот колебаний свободной молекулы олефина (vc=c=2143 см"1) и терминальных карбонильных групп в комплексах переходных металлов (vCo 1800-2100 см"1). Смещение частот колебаний СО в металлокомплексных соединениях в сторону меньших значений подтверждает ослабление связи С-0 при координации [16].
Метод ИК-спектроскопии широко применяется и при изучении строения полимерной матрицы, модифицированной различными органическими лиганда-ми [33-35]. Так, при изучении изменений в химическом строении сополимеров этилена с винилацетатом в результате модифицирования их этилсиликатом-32, в ИК спектрах модифицированного полиэтилена наблюдается резкое снижение оптической плотности характеристической полосы 1740 см"1, относящейся к валентным колебаниям связи С=0 [33]. Авторы работы [34] связывают эти изменения с тем, что тетраэтоксисилан взаимодействует с образовавшимися в результате термомеханической деструкции полиолефина кислородсодержащими свободными радикалами.
Сравнение интенсивности и валентно-деформационных колебаний характеристических полос поглощения исходного и модифицированного носителя позволяет установить изменение в химическом строении полимерного носителя и определить за счет каких функциональных группировок идет закрепление на подложке и комплексообразование с металлами.
На основании данных о расщеплении и сдвиге полос поглощения отдельных связей, относящихся к функциональным группировкам полимерной матрицы в [29] показано изменение состава координационной сферы медьсодержащего катализатора после процесса каталитического превращения кумола: у исходного катализатора присутствовали только N-лиганды, после нескольких часов работы, за счет частичного окисления а-метильных групп, в координационной сфере меди (II) появились О-лиганды.
В отличии от масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) является наиболее информативным спектроскопическим методом для определения количества образующихся в фазе полимера разнообразных координационных центров, структуры и состава комплексов, а также для установления механизмов сорбции парамагнитных ионов, поскольку спектры ЭПР чувствительны даже к незначительным изменениям в симметрии ближайшего окружения парамагнитного центра [36, 37]. Это дает возможность изучать состояние ионов металлов в фазе полимерной матрицы в зависимости от химической природы и пространственного распределения функциональных групп, концентрации парамагнетика, степени сшивки и т.д.
Особенности каталитического поведения иммобилизованных систем в сравнении с гомогенными и гетерогенными катализаторами
Гомогенные и гетерогенные металлокомплексные соединения на основе металлов и их оксидов имеют существенные различия, которые определяются особенностью механизма действия каждого типа катализатора. При использовании гомогенных металлокомплексных систем каталитическое превращение осуществляется в координационной сфере переходного металла обязательно с электронным и стерическим участием лигандов комплекса, с образованием промежуточных активированных комплексов. Все каталитические центры в гомогенных катализаторах идентичны и в одинаковой степени доступны для реагентов, их активность и селективность по продукту реакции можно изменять лигандным окружением переходного метала.
В гетерогенном катализе реакция протекает на границе раздела фаз, активация реагирующих веществ осуществляется через стадию их адсорбции на поверхности катализатора, обладающей коллективными электронными свойствами. Однако на поверхности существует набор центров, из которых лишь один может катализировать нужную реакцию, тогда как остальные или не активны в ней или даже активируют побочные реакции.
Однотипность активных центров является преимуществом гомогенных катализаторов при исследовании природы активных форм и выявлении механизма их каталитического действия. В то же время у гетерогенных каталитических систем есть несомненные преимущества, поскольку их легче отделять от продуктов и возвращать в повторный цикл в первоначальном виде. Последнее особенно важно в тех многочисленных случаях, когда металлокомплексные катализаторы включают дорогие металлы (например, родий, который в 300 раз дороже золота) или опасные для окружающей среды.
Проблема отделения катализаторов от реакционной смеси стоит настолько остро, что химические процессы на основе гомогенных катализаторов внедряются в производство очень редко, исключением являются катализаторы Цигле-ра-Натта (полимеризация олифинов), а также катализаторы Уокер-процесса (окисление этилена до ацетальдегида) и процесса Монсанто (карбонилирование метанола до уксусной кислоты) [70].
Стремление к сочетанию достоинств и исключению недостатков традиционных гомогенных и гетерогенных катализаторов привело к созданию иммобилизованных каталитических систем [71-73]. Их отличительный признак - устойчивость в реакционной среде за счет химического связывания с носителем полимерной или минеральной природы. Следует отметить, что взаимодействие соединений переходных металлов с носителем приводит к ограничению их подвижности, что влияет на скорость, а иногда и на механизм каталитических реакций, поэтому при иммобилизации одного и того же металлокомплексного соединения на различные носители их каталитическое поведение может сущест 26 венно различаться между собой, так и в сравнении с исходной гомогенной системой.
На примере гомогенных и гетерогенизированных (иммобилизованных) комплексов меди (II) в реакции окисления дигидроксибензолов до хинонов [74], отмечено, что иммобилизация комплекса медь-хитазан на поверхность макропористого силикагеля марки КСМ позволяет резко увеличить его удельную активность, тогда как подобная гомогенная система характеризуется необратимым отравлением процесса окисления. Аналогичные выводы о большей каталитической активности и селективности иммобилизованных на органические и неорганические носители комплексов палладия (II) сделаны в работе [75]. Показано, что гомогенные катализаторы имеют низкую активность и стабильность в этой реакции, в то время как каталитические системы, полученные закреплением комплексов палладия (II) на неорганическом носителе - сибуните, показали повышенную активность (до 159 ммоль Н2/моль Pt мин) и стабильность. В случае закрепления комплексов палладия (И) на органическом носителе - полиэтилене активность уменьшается примерно в 2 раза, но при этом они оказались более селективными по сравнению с их аналогами на сибуните, их удельная активность не изменяется в течении 12 и более циклов.
Комплексы рутения с полимерсвязанными 2,2 -дипиридилами оказались эффективными катализаторами процессов окисления по а-С-атому этил-, «-пропил- и //-бутилбензолов с образованием кетонов и спиртов [76]. Ванадиль-ные хелаты на полимерной матрице, хотя и показывают даже меньшую активность по сравнению с гомогенными аналогами, тем не менее, они могут быть использованы в трех каталитических циклах практически без изменения активности [77].
Путем иммобилизации металлокомплексных катализаторов на различные подложки можно получать высокоэффективные катализаторы с неожиданными результатами. Так, путем обработки микро- и макропористых смол, содержащих от 0.01 до 0.2 ммоль комплексообразующих групп на 1 грамм полимера, реагентом Мі(циклооктадиен)2 с добавлением трифенилфосфина в толуоле были получены катализаторы для синтеза высокомолекулярного полиэтилена, в то время как низкомолекулярный аналог в тех же условиях дает только олигомеры [78]. Поли(2,2 -дипиридил-5,5 -диил) образует с солями металлов электрохимически активные комплексы, которые являются более эффективными катализаторами фотолиза воды, чем его низкомолекулярные аналоги [79]. В работе [80] отмечается большая экологическая безопасность окисления парафинов на основе полимерных хелатов кобальта (II) по сравнению с гомогенной системой Co(N03)2+KBr.
Специфическое действие на активность иммобилизованных металлоком-плексов оказывает температура реакционной среды. Ее влияние значительно сложнее, чем в традиционном гомогенном или гетерогенном катализе, поскольку температурное воздействие испытывает не только катализируемая реакция, но и сама система «макролиганд-металлокомплекс». По этой причине скорость реакции как функция температуры часто имеет колоколообразный вид (кривые с максимумом). В недавно появившемся обзоре Помогайло А.Д. [73] эта закономерность объясняет тем, что при повышенных температурах в полимерной матрице протекают деструктивные процессы, которые могут инициироваться или ускоряться металлокомплексными катализаторами. В таких случаях нисходящие ветви кривых могут быть результатом агрегации металлоцентров, ускоряющейся с повышением температуры, что, например, наблюдалось при полимеризации этилена комплексами Ti(IV), закрепленными на поли-4-винил-пиридине [81], а также при гидрогенизационном аминировании 2-метилпропаналя нитробензолом на палладийсодержащем политриметилолмеламине [82]. В то же время эти закономерности могут быть связаны с фазовыми превращениями, происходящими в твердофазных катализаторах при нагревании, а именно с «подстройкой» полимерной матрицы для создания наиболее благоприятной конфигурации активного центра. Экспериментальным подтверждением этого является аномальная аррениусовская зависимость скорости гидрирования этилена в газовой фазе под действием родия на фосфинированном полистироле: скорость реакции резко изменяется при прохождении температуры стеклования (Тс=341 К) полимера. Аномальное температурное поведение константы скорости реакции после многочисленных исследований авторы [83] связали с изменением энтропийного фактора, что являлось следствием изменения подвижности полимерных сегментов. Представленные выше сведения инициируют поиск новых высокоэффективных иммобилизованных каталитических систем, изучение динамики их элементарного каталитического акта с учетом всех основных факторов (электрон-но-конформационной структуры металлокомплекса, включая тип центрального иона и боковых заместителей). Детальный анализ этих факторов представляет первостепенный интерес для создания научных основ синтеза катализаторов такого типа.
Поэтому данная диссертационная работа направлена на создание эффективных иммобилизованных каталитических систем с установлением оптимальных параметров синтеза и изучение влияния на их каталитическое поведение природы металла-комплексообразователя и функциональных групп лиганда, способов закрепления сформированных формазанатов металлов на твердофазную подложку полимерной матрицы, а также состава и строения металлхелатного узла.
Методики синтеза гетарилформазанатов меди (II), железа (II) и железа (III)
Анионит массой 1-2 г после предварительной обработки по известной методике [84] выдерживали 24 ч в 0.1 н растворе гидроксида натрия для перевода в ОН-форму. Затем отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергали взаимодействию с водно-спиртовым (1:1) раствором формазана объемом 100-150 мл с содержанием исходного формазана 0.05 г. Модификацию осуществляли при перемешивании в течение 4-8 ч, с добавлением небольшого количества 0.1 и НС1 (для поддержания рН модифицирующего раствора порядка 5 -5.5). В результате модификации наблюдается обесцвечивание раствора мономерного формазана и изменение цвета анионита от исходного белого до красного, синего, желтого или коричневого в зависимости то структуры исходного лиганда.
Иммобилизация формазанов IX-XI на аниониты АН-18, АН-20 и АН-22 методом конденсации Закрепление формазановых группировок вели на предварительно набухшем в воде и промытым в спирте анионите. XIX 1-(4-метоксифенил)-3-изопропил-5-(2-бензтиазолил)формазан ПО 371 58.9 5.1 18.8 Ci8H19N5SOH20 58.2 5.7 18.9 0.05 г. Поскольку в результате иммобилизации формазана в раствор выделяется НВг, торН модифицирующего раствора 8+8.5 поддерживали добавлением 0.1 н NaOH. Контакт ионита со спиртовым раствором формазана осуществляли до полного его обесцвечивания. Переход окраски исходного ионита (белая) в этом случае идет до синей или темно-красной.
Методика синтеза твердофазных гетарилформазанатов меди (II) методом сорбции Навески модифицированных анионитов в количестве 0.1 г, помещенные в стеклянные колбы объемом 100 мл, заливали 50 мл водного раствора CuS04 концентрацией 30, 50, 100 и 168 мг/л и величиной рН 3.6-3.8 и при периодическом перемешивании выдерживали 3 суток. После чего методом комплексонометриче-ского титрования определяли остаточную концентрацию металла в равновесном растворе. Количество сорбированных ионов меди (II) рассчитывали по формуле: СОЕ = (Сисх- C0CJ -50/(а-Э-1000), мг-экв-л"1, (2.1) где СОЕ - сорбционная емкость ионита, мг-экв-г 1; Сисх -концентрация ионов металла в исходном растворе, мг-л" ; Сост-концентрация ионов металла в равновесном растворе, мг-л"1; а - навеска сорбента, г; Э - эквивалент металла. Сформированный твердофазный гетарилформазанат меди (II) отфильтровывали, промывали на фильтре дистиллированной водой и доводили до воздушно-сухого состояния. Количество ионов меди (И), участвующих в формировании твердофазных гетарилформазанатов, определяли по разности их содержания в исходном и равновесном растворах. Определение концентрации ионов меди (II) в растворе методом комплексоно-метрического титрования К 5 мл анализируемого раствора прибавляли на кончике шпателя мурек-сид, 3-4 капли трилона Б до изменения окраски комплекса, приливали 3-4 капли аммиака (1:1) и оттитровывали тр ил оном Б до перехода окраски из винно-красной в сиреневую.
Концентрацию ионов меди (И) в растворе рассчитывали по формуле: C=V-M- 0.025 1000/а, мг-л-1, (2.2) где V - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, мл; М - молярная масса меди (М=63.5); 0.025 - нормальность трилона Б; а - объем аликвоты исследуемого раствора, мл. Методики синтеза гомогенных гетарилформазанатов металлов Синтез гетарилформазанатов меди 1Си-15Си К раствору 0.15 ммоль (или 0.30 ммоль) формазана (соответственно при синтезе комплексов состава L:Cu(II)=l:l и 2:1), в минимальном количестве этанола (или водного этанола для формазанов I—VIII) при температуре 40±5 С по каплям и постоянном перемешивании прибавляли раствор 0.15 ммоль сульфата меди (II) в минимальном количестве воды и выдерживали в контакте в течение 1 часа. Образовавшийся осадок формазаната меди (II) отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе.
Синтез бензтиазолилформазанатов железа IFe-lOFe К раствору 2 ммоль формазана в 150 мл водно-спиртовой (1:1) смеси (для формазанов I-II) или ацетоне с добавлением ДМФА (для формазанов - XII-XIX) при температуре 40±5 С по каплям и постоянном перемешивании приливали раствор 0.667 ммоль хлорида железа (III) в минимальном количестве спирта. При смешении растворов наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой и грязно-зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 минут, а затем упаривали в фарфоровой чашке до 10-20 мл. После чего формазанат железа отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой дистиллированной водой ( 30±2 С) и высушивали на воздухе. Синтез бензтиазолилформазанатов железа 1 lFe-20Fe
К раствору 2.664 ммоль формазана в 50 мл водно-спиртовой (1:1) смеси (для формазанов I, II) или ацетоне с добавлением ДМФА (для формазанов - XII-XIX) при температуре 40±5 С по каплям и постоянном перемешивании приливали горячий водный раствор 0.888 ммоль сульфата железа (II) с добавлением 0.044 гр аскорбиновой кислоты (выполняющей роль восстановителя и слабо подкисляющего реагента) [28]. При смешении растворов наблюдалось резкое изменение окраски от красной и фиолетовой до темно-коричневой и грязно-зеленой. Полученный комплекс перемешивали в течение 30 минут, затем упаривали в фарфоровой чашке до 10-20 мл для удаления растворителя. После чего формазанат железа отфильтровывали на вакуум-фильтре, промывали теплой дистиллированной водой ( 30±2 С) и высушивали на воздухе.
Изучение комплексообразующих свойств гетарилформазанов с ионами меди (II)
Для исследования устойчивости и стехиометрического состава медных комплексов предварительно методом спектрофотометрического титрования в растворе на примере формазанов I, II, III, IX и X были изучены их комплексообразующие свойства с сульфатом меди (II). Данный метод обеспечивает большую наглядность процесса комплексообразования и позволяет рассчитать стехиометрический состав формирующихся комплексов [103, 104].
Соединения I, И, III, IX и X легко при комнатной температуре вступают во взаимодействие с ионами меди (И), образуя глубокоокрашенные комплексы с различным соотношением L:Cu(II).
При титровании этанолыюго раствора формазана I (Cj=3-10"5 моль-л"1) водным раствором сульфата меди (И) (СсиАс2=Ю" моль-л 1) В электронном спектре постепенно уменьшается интенсивность полосы поглощения исходного формазана ( мах=430 нм) и появляется полоса поглощения с мах=640 им (рис. 3.1а). На кривых титрования хорошо выражены две изобестические точки, свидетельствующие о последовательном образовании двух типов комплексов. При недостатке соли меди (И) формируется комплекс состава L:Cu=2:l, характеризующийся широкой полосой поглощения при 470-500 нм. Избыток ацетата меди (II) приводит к перестраиванию его в соединение состава L:Cu=l:l с Я,мах=640 нм. При титровании солью меди формазана III спектральная картина аналогична формазану I - на кривой титрования две изобестические точки.
Наличие дополнительной координирующей орто-ОН-группы в соединении II влияет на его комплексообразующую способность. При титровании раствора формазана II (рис. 3.16) на кривой титрования наблюдается только одна изобес-тическая точка, характеризующая формирование в растворе только одного типа комплекса состава L:Cu=l:l, с вовлечением в координационный узел атома кислорода ОН-группы арилыюго фрагмента.
Таким образом, на основании проведенных спектральных исследований комплексообразования в растворе бензтиазолилформазанов с ионами меди (II) можно отметить, что наличие о-гидроксигруппы в формазановой молекуле способствует формированию комплексов состава L:Cu=l:l, в то время как ее отсутствие приводит к образованию комплексов преимущественно состава L:Cu=2:l.
Комплексные соединения 1Си-9Си (табл. 3.2) получены взаимодействием растворов формазанов в этаноле или водном этаноле с водным раствором сульфата меди (II). Для каждого формазаната подобраны оптимальные условия синтеза (см. экспериментальная часть). Чистоту впервые полученных комплексов контролировали методом тонкослойной хроматографии на пластинах Silufor UV-254.
По данным элементного анализа металлокомплексы 2Си, ЗСи, 5Си, 6Си, 7Си и 9Си имеют состав LCu, a lCu, 4Cu и 8Cu - L2Cu (табл. 2.2). Характерно наличие почти во всех соединениях этанола в качестве кристаллизационной компоненты. Включение молекул растворителя в кристаллическую решетку комплексов ранее было показано и методом РСА [105].
Электронные спектры комплексов 1Си-9Си в этаноле близки спектрам аналогичных формазанатов Cu(II), полученных при титровании формазанов I, II, III, IX и X (табл. 3.1 и 3.2). Предполагаемый состав координационного узла медьсодержащих комплексов был подтвержден методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры ЭПР бензтиазолилформазанатов меди (II) в застеклованных (77К) и жидких (295К) растворах являются анизотропными и могут быть описаны спин-гамильтонианом, который для случая аксиальной симметрии имеет вид: Н = gf-Hz-Sz+ gr P(HX-SX+ Hy-Sy) + A,, -JZSZ +Ax( Jx-Sx +Jy-Sy), (3л) где S=l/2; J=3/2 Отсутствие изотропного спектра в жидких растворах при комнатной температуре обязано слишком медленному вращению комплексов с большим молекулярным весом и объемом. Для медьсодержащих комплексов, сформированных на основе 1-(2-гидро-кси-4-нитрофенил)-3-бромметил-5-(2-бензтиазолил)формазана, в зависимости от условий синтеза (соотношение лиганд : металл) были получены следующие результаты. При соотношении L:Cu=2:l в застеклованном растворе наблюдается спектр, характеризующийся значениями: g=2.215±0.005; gj=2.055±0.005; Ац=(174±2)Гс Аі=(15±1)Гс.
При соотношении L:Cu=l:l (соединение 9Си) в растворе образуется комплекс, параметры спектра ЭПР которого существенно отличаются от предыдущего: gH=2.276l0.005; gj=2.05i0.01; Ац=(118±0.5)Гс. Наиболее вероятной причиной увеличения gy и уменьшения Ац является изменение локального окружения меди (II), соответствующее ослаблению экваториальных связей иона-комплексообразователя с лигандом. Известно [47, 107], что величина gy увеличивается по мере замещения атомов азота на атомы кислорода в первой координационной сфере меди в порядке: CuN4 C11ON3 Cu02N2 Cu03N CUO4, тогда как для величины Ац это изменение имеет обратный характер.
