Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы
1.1. Протолитические свойства некоторых гетероциклических соединений 10
1.2. Процессы комплексообразования железа в водно - кислотных растворах и растворах гетероциклических соединений.
1.2.1 Гидроксильное комплексообразование железа(Ш) 14
1.2.2 Термодинамические функции реакции комплексообразование 21
1.3 .Оксредметричеекое исследование комплексообразование в растворах
1.3.1, Окислительный потенциал 24
1.3.2. Окислительная функция 29
1.4. Заключение 32
2 Экспериментальная часть
2.1.1. Исходные вещества, приготовление растворов и их стандартизация 33
2.1.2. Способы измерения ЭДС в методе оксредметрии 35
2.1.3.. Методика проведения спектрофотометрических измерений 36
2.1.4. Методика расчета ионных равновесий 38
2.2. Обсуждение экспериментальных результатов.
2.2.1. Определение константы ионизации дибазола 42
2.2.2. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования в системе Fe(III)"C6H4NHC2H2C6H5NHCbH20 44
2.2.3. Оксредметричеекое изучение комплексообразования Fe(III)-Fe (П)~ дибазол-вода.
2.2.4. Установление состава координационных соединений 49
3. Расчет констант образования координационных соединений
3.1. Уравнение окислительной функции для расчета равновесия комплексообразования 59
3.2. Определение констант образования координационных соединений 76
3.3. Влияние ионной силы на равновесия процессов комплексов бразования 84
4. Термодинамическая характеристика реакций образования координационных соединений
4.1 .Влияние температуры иа состав, области доминирования координационных соединений железа в водно спиртовых растворах дибазола 98
4.2. Термодинамические функции реакций образования координационных соединений 102
Выводы. 109
- Процессы комплексообразования железа в водно - кислотных растворах и растворах гетероциклических соединений.
- Обсуждение экспериментальных результатов.
- Определение констант образования координационных соединений
- Термодинамические функции реакций образования координационных соединений
Введение к работе
Химия как одна из главных фундаментальных наук вместе с физикой, биологией и математикой составляет базис современного естествознания. В последние десятилетие среди химиков всё большее распространение получил термин « Бионеорганическая химия». Это направление в химии связывает традиционные области неорганической химии с медициной и фармакологией [1].
В современном мире день за днём увеличивается число болезней, связанных с понижением иммунной системы организма человека. Для улучшения сферы действия лекарственных веществ надо создать препараты с меньшой токсичностью и высокой активностью. Комплексные соединения имидазолов играют очень важную роль в биохимических процессах, происходящих в организме человека, Переходные металлы имеют способность к образованию интереснейших комплексов с самым различным органическим лигандам.[2-3]
Координационные соединения ионов переходных металлов с карбоновыми кислотами, являющимися биологически активными веществами, нашли широкое применение в народном хозяйстве и медицине. Одной из важнейших проблем современной координационной химии является исследование реакций, сопровождающихся образованием не только моноядерных и гомовалентных координационных соединений, но большую актуальность приобретают образование гетер овал ентных координационных соединений. Изучение этих процессов позволяет моделировать механизм биологического окисления в живых организмах [4].
Координационные соединения переходных металлов, в частности железа, играют важную роль в качестве катализаторов процесса окисления, имеющих место в живых организмах. Комплексные соединения
гетероциклических соединений играют очень важную роль в биохимических процессах, происходящих в организме человека. Они входят в состав важнейших ферментов; креатинкиназы, химотрипсина и др.[2] Поэтому синтез новых координационных соединений производных имидазола является важной прикладной задачей современной координационной химии. Иумуннотропная и противомикробная активности обнаружены и у других азолов, используемых в качестве пртивопаразитных, антигельментных и гипотензывных препаратов (тинидазол, тиабендазол и дибазол). Одним из путей её решения является разработка и внедрение иммуностимуляторов, повышающих резистентность организма. Производные азолов, особенно бензимидазол, дибазол и другие наряду с сосудорасширяющими, спазмолитическими и гипотензивными свойствами, проявляют также противовирусную и антимикробную активность [5-8].
Сведения о составе координационных соединений Fe(III) и Fe(Ii) с дибазолом немногочисленны, а имеющиеся в литературе данные относятся в основном к ограниченному интервалу концентрационных условий. Особенно мало данных о полиядерных и гетсровалентных комплексах железа, в то время как именно эти координационные соединения входя в состав активных центров ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях при биологическом окислении, осуществляют многоэлектронные процессы, которые термодинамический более выгодны, чем одноэлектронные.
Настоящая работа выполнена с целью исследования процессов образования моно~, поли- и гетероядерных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений железа в степенях окисления два и три, а также определения оптимальных условий их получения.
Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом НИР лаборатории "Координационная химия" им. Х.М Якубова (регистрационный номер 81040960 81040964) и кафедры физической и коллоидной химии.
Важной задачей исследования процессов комплексообразования ионов металлов в растворах различных лигандов является определение число частиц, участвующих в ионном равновесии, состава и констант их образования. Решением этих актуальных проблем ,как в теоретическом, так и в практическом отношениях в течение многих лет занимаются профессорско-преподавательский состав научные работники ряда кафедр и научно-исследовательских подразделений Таджикского Государственного Национального Университета. В связи с изложенным выше, можно предполагать, что синтез, исследование и испытание новых координационных соединений производных имидазола может представлять большую практическую ценность.
Целью работы заключается в установлении влияния ионной силы и температуры на состав и устойчивость дибазольных координационных соединений железа (III) и железа (II), образующиеся в системе железа (III) и железа (II) - дибазол - вода, а также термодинамическая характеристика реакций комплексообразования при различных ионных силах и температурах.
Поставленная цель достигается решением ряда взаимосвязанных задач, заключающихся в следующем:
-определение численных значений констант ионизации дибазола в выбранных экспериментальных условиях;
-определение состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с дибазолом в сложном растворителе в области рН от 1,0 до 8,0 методами оксредметрия и спектрофотомерия;
-результаты оксредметрических исследований процессов
комплексообразования в системе Ре(Ш)-Ре(11)-дибазол-сложный
растворитель при температурах 288, 298, 308, 318К и ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 (NaC104, моль/л).
-вывод общего уравнения окислительного потенциала и составление уравнения окислительной функции для уточнения состава комплексов и расчета равновесий в изученной окислительно-восстановительной системе в широком интервале рН;
-численные значения констант образования дибазольных координационных соединений железа (II), железа (III) и значения стандартных изменений энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса при 288, 298 308 и 318К и ионных силах 0,10; 0,25; 0,50 и 1,00 (моль/л в водных растворах перхлората натрия);
-вывод эмпирических уравнений по зависимостям логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы.
Методы исследования. Для определение константы протонизации
дибазола было использовано рН-метрическое титрование.
Спектрофотометрический метод был использован в качестве дополнительного метода изучения реакций комгшексообразования железа (III) в водно-спиртовых растворах дибазола в кислой области, т.е. в интервале рН=1-г4. Поскольку данный метод использовался для качественной характеристики исследуемых растворов из-за сложности предотвращения окисления двухвалентного железа до трехвалентного, мы ограничились исследованием образования координационных соединений в системе Fe(III)-C6H4NHC2H2C6H5NHCl-H20(C2H5OH).
Оксредметрическим методом установлен состав и области существования координационных соединений. Расчеты равновесия осуществлялись с использованием окислительной функции на компьютере по
программ Excel, которые позволили уточнить состав, области доминирования и рассчитать константы образования координационных соединений. Научная новизна работы : > впервые установлен образование различных по составу координационных соединений, образующихся в окислительно-восстановительной системе железа(Ш)-железа(П)-дибазол-сложный растворитель;
> определены термодинамические константы образования,
установленных координационных частиц;
У составлены химические и математические модели расчета равновесий комплексообразования для изученной системы;
> нахождение новых эмпирических зависимостей констант образования
гомо- и гетеровалентных координационных соединений от ионной
силы.
Практическая ценность. Полученные впервые сведения о составе, константах образования координационных соединений железа с дибазолом пополняют имеющийся пробел в справочной литературе. Рассчитанные значения термодинамических функций образования координационных соединений составляют количественную основу предсказания хода реакций образования изозарядных процессов. Гетер овал ентные комплексные соединения железа с дибазолом являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ; они проявляют значительные фармакологические свойства. Исследованная система может значительно совершенствовать химический модель равновесий образования комплексов железа с гетероциклическими лигандами в водных и смешанных растворах в окислительно-восстановительных системах. Сведения о константах образования и диаграммах распределения позволяют определить
_9-
оптимальные условия выделения координационных соединений с целью получения эффективных лекарственных препаратов.
На защиту выносятся;
результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с дибазолом в сложном растворителе (10% раствор этилового спирта) в области рН от 0,5 до 8,0 при ионных силах 0Д0; 0,25; 0,50; 1,0 и температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К;
численные значения констант образования координационных соединений железа (III) и железа (II) с дибазолом во всем выбранном интервале температур и ионных сил, рассчитанных с помощью окислительной функции;
^ результаты изучения влияние ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант образования от ионной силы;
> Значения стандартных изменений термодинамических функций (AG0,
АН и AS ) при различных температурах и ионных силах.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 8 статьей и 9 тезисов доклада.
Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах компьютерного набора, содержит 32 таблиц, 36 рисунков. Состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных итогов работы, списка цитируемой литературы, включающего 80 наименований, и приложения на 70 страницах.
Процессы комплексообразования железа в водно - кислотных растворах и растворах гетероциклических соединений.
Железо (III) относится к ионам, подвергающимся гидролизу, поэтому при изучении процессов комплексообразования в водных растворах различных лигандов протолитические равновесия необходимо учитывать с участием его аквакомплексов [18-19J.B водных растворах солей железа (III) при значениях рН 2,5 могут образовываться различные по форме гидроксосоединения, Авторами работы [20] с помощью полного факторного эксперимента найдено математическое описание процесса гидроксильного комплексообразования в виде уравнений регрессии, связывающие концентрации ионных форм Fe3+ с теоретической рН и аналитической концентрацией железа (Ш). Диапазон варьирования параметров составил для температуры 40- 90С, рН = 1,1+2,1, аналитической концентрации Fe(III) -0,01+0,45 моль/л. Математические модели процессов использованы для решения задачи комплексообразования методом оптимизации. Найдены значения функции в смеси, максимальное содержание форм Fe(OH)2+ и Fe2(OH)24+ в растворе. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации процессов осаждения гидроксидов и основных солей железа. Методом спектрофотометри [21] в растворе NaN03" при температуре 25 С изучен гидролиз водных растворов Fe в пределах 5,0 [Fe(IIT)] 100,0 моль.дм"3 и интервале рН: 1,0 -lgfFf1"] 2,5. Показано, что в изученных растворах идет образование гидроксокомплексов железа (Ш), и гидролитическая полимеризация ионов металла. Отмечено, что в растворах присутствуют следующие комплексные формы: [FeOH]2+, [Fe2(OH)2]4+, [Fe4(OH)i0] \ Константы гидролиза (устойчивости), установленных соединений соответственно равны: Igpi = - 2,08 ± 0,03; lgp2" = - 3,2 ± 0,02 и lgp3 "" = -14,19 ± 0,09. Спектры поглощения изученных комплексов зарегистрированы в области 400-700 нм, причём с увеличением длины волны наблюдается монотонные уменьшение интенсивности спектров, кроме того наблюдается поглощение в области 400-500 нм. Методом НЯМР спектроскопии изучены процессы взаимодействия тетраокис (2,4,6-тетраалкилфенил) порфинитов железа(Ш) с метил-замещеыными имидазолами. Отмечено образование комплексов, в которых Melra и Me2Im находятся в окисленном состоянии. Реакция образования комплекса предположительно идёт следующим образом: где, Melm - метилзамещенный имидазол, P - порфинит, a R - радикал.
По значения изменений термодинамических функций указано положение метилзамещенных групп в имидазолах [22]. Более подробно процессы гидроксильного комплексообразования при различных температурах исследовано Мильбурном [23]. Исследование в широком интервале температур позволил автору определить состав, образующихся соединений, установить влияние температуры на процессы гидроксильного комплексообразования Fe(III), а также рассчитать изменение энтальпии и энтропии реакций образования соединений [FeOH]2+ и [Fe2(OH)2] +. Знание констант гидролиза моно- и димерных форм, т.е. [FeOH] и [Fe2(OH)2] позволили ему рассчитать и построить диаграммы распределения частиц, участвующих в ионном равновесии. На основании полученных результатов, Мильбурн предполагает структуру и механизм образования димера - [Fe2(OH)2] н следующим образом: Образование димеров гидроксокомплексов показаны также другими исследователями. Так, в работах [34, 35] приведены результаты образования гидроксокомплексов Fe(III), где указаны возможность образования гидроксоформ состава FeOH2+ и Fe2(OH)24+. На основании результатов термодинамических расчетов показано, что образование комплекса Fe2(OH)2 происходит посредством димеризации мономерной формы. Установлено, что в растворах кислот процессы гидролиза и комплексообразования с ацидолигандами протекают как конкурирующие. Таким образом, установлено, что на процессы гидроксильного комплексообразования железа (III) существенное влияния оказывает природа иначе фонового электролита. В качестве фонового электролита обычно применяют обычно перхлораты, нитраты, хлориды и сульфаты натрия, калия и лития. В то же время комплексообразующая способность анионов увеличивается в следующем порядке: СЮ4" N03" СГ S042". Тетразол и его производные обладают большой способностью к образованию координационных соединений, как вследствие большого числа атомов азота в цикле, так и склонности к образованию мостиковых связей. Например, синтезированы координационные соединения Со11, N1, Си11 с I-метафенилен-бистетраазолом (L) состава (L )2A2, где А - N03", С104" и Си11 с 1-тетраазолом (L2) состава Cu(L2)2(N03)2 и Cu(L2)fiA2 (А - N03", СЮ4") и Cu(I-винилтетраазол) С12.[23].Полученные данные указывают на искажение октаэдрического окружения парамагнитных. Мп.Т=300К;а для координационных соединений Со11 - 72-5,06 цр\ Состав координационного узла - pN6 как в координационных соединения состава МЬбА2. Это свидетельствует в пользу полиядерного строения соединения содержащих два лиганда. Тетраазолы обеспечивают эксплуатацию гибкой опытно-промышленной технологической системы, которая достигается направленны изменением входных параметров, что позволяет с наименьшими затратами расширить номенклатуру продукции и выпускать опытные партии тетраазолов заданного строения .Кроме того, авторы работы [23],у становили, что ароматические азолы производные имидазола, бензимидазола, беизтиазола, содержащие атом водорода в мезо-положении гетероядра, при взаимодействии с эпихлоргидрином и серой с высокими выходами дают N- 2,3-эпитиопропилные замещения, соответствующее 2-азолонов (2-имидазолов-2-бензимидазолов). Были выделены промежуточные продукции реакции перхлората 1-метил-3[2,3,1]1,3-тиазолинов. [24].
В растворах сильных кислот комплексообразования с ацидолигандами протекает как конкурирующий, процесс. В растворах фосфорной кислоты, происходит также образование гидроксоформ, включающих анионы фосфата, а в растворах серной кислоты образуются гидроксильные и сульфатные комплексные соединения Fe(III). Авторы [25-26] пришли к выводу, что этот факт можно связывать с усилением способности анионов солевой среды к комштексообразованию. Можно предполагать, что в растворах ацидолигандов часто растворитель не является нейтральной средой, а с ионами металлов образует гидроксо соединения. Кроме того, анионы солевого фона также участвуют в реакции и образуют координационные соединения различной степени устойчивости. Анионы фонового электролита могут, взаимодействуя с гидроксокомплексами последовательно замещая молекулы растворителя, образовать разнолигандные соединения. Образование сметанных ацидогидроксокомплексов,как показано в работе [26]. протекает с участием анионов слабых кислот или нейтральных молекул. Влияние природы лиганда на состав ацидогидроксокомплексов FeLOH (лиганд L - монодентатный), FeL2OH, Fe2L2OH, Fe2L4OH и Fe3L6(OH)2 (здесь лиганд L - бидентатный). Показано в работе [27] Анализ литературных данных указывают на то, что изучению процессов комплексообразования металлов с гетероциклическими соединениями посвящено много работ [4,11,17,20,25,28], в которых различными методами установлен состав комплексов и рассчитаны константы их образования. Среды этих работ, на наш взгляд, с прикладной точки зрения наиболее интересными являются исследования, посвященные комштексообразованию [28] установлено, что Си" с имидазолом образует как бинарные соединения типа Cu(Lm)2+n, где п= 1+4, так и тройные комплексы состава; Си (OH)Lm+, Cu2(OH)2Lm22+, Cu(OH)2Lm42+ Сведения о составе и константах образования комплексов Mn(II), Со(П ) и Ni(II) с имидазолом. приведены в работах [29,30]. При этом, указывается на образование моно- и билигандных соединений, при 25С на фоне NaC104 все шесть молекул воды в координационной сфере иона Со(П) постепенно замещаются на имидазолиые лиганды. Общая реакция может быть представлена следующим образом.
Обсуждение экспериментальных результатов.
Согласно описанной выше методики для осуществления расчета констант образования и других физико-химических величин реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-C6H4NHC2H2C6H5NHCl-H20, где, C6H4NHC2H2C6H5NHCI - дибазолгидрохлорид, были экспериментально определены величины константы его ионизации при температурах 288, 298, 308, 318 К и ионных силах равных 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 моль/л. Расчет величин констант протонизации проводился согласно уравнению (2.2.1): где: Db - дибазол, Ущгпочь - объём добавленной щелочи, который является переменной величиной. При определении констант ионизации или других констант равновесия по программе Excel расчётное уравнение переводится в выражение, имеющие соответствующие команды или операнды, Результаты расчётов констант протонизации дибазола получены титрованием дибазолгидрохлорида 0,1 М раствором NaOH. приведены в таблице 2.2.2. Из последней строки таблицы следует, что средние значения определены с погрешностью ± 0,02 единицы рК. Численные значения констант протонизации дибазола, необходимы для количественной характеристики реакций образования в растворах координационных соединений, поэтому аналогичные титрования дибазола в сложном растворителе были проведены при температурах 288, 298, 308, 318 К и ионных силах 0,1; 0,5; 0,25; 1,0 моль/л. Спектрофотометрический метод был использован для качественной характеристики исследуемых растворов в качестве дополнительного метода изучения реакций комплексообразования железа (III) в водно-спиртовых растворах дибазола в кислой области, т.е. в интервале рН = 1- 4. Из-за сложности предотвращения окисления двухвалентного железа до трехвалентного, мы ограничились исследованием системы Fe(III)-Сб КНСгНгСбМзЫНСШгО Нз ОН). Прежде всего, рассмотрим спектр поглощения дибазола по сравнению с имидазолом. Дибазол-(C6H4NHC2H2C6H5N:HC1) имеет более сложный состав чем имидазол-(NHC2H2CHN:H). На рис.2.2.3.1. приведен спектр дибазола, растворенного в водно-спиртовом растворе, из которого следует, что при различных значениях рН наблюдаются определенные изменения. Коротковолновую полосу поглощения (рис. 2.2.3.1.) дибазола в диапазоне длин волн 220-240 нм можно отнести к электронным переходам, локализованным в имидазольном кольце, а длинноволновое поглощение при 260 нм можно связать со смешением р - полосы бензола.
Известно [49], что полосы поглощения раствора трехвалентного железа лежат в области 235 - 240 нм. Анализ спектров поглощения растворов железа (III) с дибазолом при различных рН показывает, что наблюдается их качественное изменение при варьировании кислотности раствора, концентрации металла комплексообразователя и лиганда. На рис.2.2.3.1. приведены спектры поглощения растворов, содержащих различное количество железа (III) и постоянной коцентрации (5 10" ) М дибазол .Характер вида спектров свидетельствует об изменении состава На основании спектров поглощения серии растворов при переменной концентрации лиганда и постоянной концентрации трехвалентного железа (рис.2.2.3.4.), и наоборот, при постоянной концентрации лиганда и переменной концентрации трехвалентного железа (рис.2.2.3.3.), были построены графики зависимости AA/CL от ДА/ААГф; где АА-разность спектров поглощения, Сообщая концентрация лиганд и ДАпр. - предельное значение оптической плотности. Точка эквивалентности показывает, что соотношение иона -комплексоброзователья и лиганда в комплексе равно 1:1. Следовательно, в растворе образуется координационное соединение Fe (111) с гетероциклическим лигандом состава Fe FJL + .Резкое падение величины оптической плотности на зависимостях ДА - f (С HL) \ С щщ и ДА / С ке(1п /f (С HL)- связанно с одновременным сосуществованием в растворах комплексных соединении FeHDB3 ,FeOH2 . Данное заключение было потвержденно методом относительного выхода Старика - Барбанеля. Отсутствие максимумов на зависимостях ДА / CL от ДА / ДАпр)говорит об образования комплексного соединения (рис 2.2.3.5.) Таким образом в кислой области раствора методом электронной спектроскопии нами показано образование следующих соединений трехвалентного железа: FeOH2+; FeHDB3+; FeHDB 2+ Для установления состава координационных соединений железа (III) и железа (II) в водно - перхлоратных растворах дибазола в широкой области рН был использован метод оксредметрии, заключающийся в измерении окислительного потенциала окислительно-восстановительной системы в зависимости от различных концентрационных переменных [47,49]. Исследование выполнено в области концентраций железа [Fe(III)]=[Fe(II)]=l-10"4 и 1-Ю"3 моль/л и двух концентрациях дибазола [Db]=H0"2 H 5-Ю"2 моль/л при температурах 288,16; 298,16; 308,16 и 318,16 К, При этом значения рН в растворах варьировалась в пределах рН = 0,5ч- 8,0 [65-70]. Согласно теории метода оксредметрии число ионов центрального атома, т.е. ядерность координационных соединений железа (III) и железа (II) может быть установлена анализом частных зависимостей величины окислительного потенциала от концентраций окисленной или восстановленной формы железа [47,49]. Например, частные производные уравнения окислительного потенциала (уравнение 1.13) по концентрациям Fe(III) и Fe(II) приобретают следующий вид: Ядреность комплексов двухвалентного железа может быть установлена совместным анализом экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от рН (рис.2.3.2.) и частным производным уравнения окислителы-юго потенциала от pCFc(ii) (уравнение 2.9). Как следует из этого рисунка, данные кривые зависимости состоят из двух прямолинейных участков с тангенсами угла наклона v и v/2, что свидетельствует об образовании в растворах моно- и биядерных координационных соединений Fe(TI). Действительно, согласно уравнению (2.9) v/np = v, где, если п-1, то р=1. Точно таюке, в случае с наклоном зависимости ср от рН равным v/2, имеем; v/np = v/2, и отсюда р = 2.
Отметим, что при рН 4,5 двухвалентное железо становиться лабильным, а трехвалентное железо сильно подвергается гидролизу, т.е. в области образуются полиядерные, и гетерополиядерные координационных соединении состава FeHDb/T и Число молекул дибазола, входящих во внутреннюю координационную сферу как лиганд были установлены на основании совместного рассмотрения экспериментальных зависимостей ср - pQ, (рис.2.3.3,где L - HDB,) и частного производного общего уравнения окислительного потенциала (уравнение 1.13). Выражение частного производного окислительного потенциала ф от pCL при постоянстве других переменных (рН, рСре(ш) и pCfe(ii)) имеет следующий вид: В качестве примера на рис.2.3.3. приведены экспериментальные зависимости ср от pCL при нескольких значениях рН. На кривых зависимостей ф от рСь можно выделить прямолинейные участки с угловыми коэффициентами равными 2и, и, Ои, и и -и, Сравнение этих наклонов с уравнением (2.3.3.) показывает, что в исследованной системе образуются моно- и биядерные координационные соединения, а угловой коэффициент с нулевым значением свидетельствует об образовании гетеровалентного комплекса. Таким образом, с уменьшением концентрации лиганда происходит уменьшение окислительного потенциала системы с формированием линейного участка с угловым коэффициентом v и 2v (рис.2.3.3. кривые 1,2), свидетельствующее об образовании в растворах комплексных соединений состава: FeHDtT FeHDrj % При больших значениях рН окислительный потенциал системы с изменением концентрации лиганда не меняется или возрастает (кривые 3, 4, 5), что, как было отмечено выше можно связать с доминированием координационных соединений Fe(II) состава: FeHDb2+ и Fe(FTOb)22+, а также образованием гетеровалентного соединения состава [FeI"FeII(HDb)2(OH)4 ]. Аналогичные зависимости были сняты при ионных силах равных: 0,10; 0,25; 0,50 и 1,0 и температурах 288, 298, 308 и 318 К. Можно заметить, что в области небольших концентраций дибазола зависимость ср - рСНОь представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом равным нулю (рис.2.3.3. кривые 3.4). Возможно, это связано либо с одновременным существованием в растворе комплексных соединений Fe(II) и Fe(III), либо образованием гетеровалентных комплексов. Исходя из совместного анализа зависимостей ф-рС.-е(пі), ф-рСрЄ(іи, ф-рСноь состав гетеровалентного комплекса нами представлен следующей формулой [Fe "Fe"(HDb)2(OH)4+].
Определение констант образования координационных соединений
Значения /т рассчитываются последовательным включением приближенных значений констант образования координационных соединений и равновесных значений [Fe(III)] и [Fe(II)] в расчетное уравнение. Таким образом, методом итерации приближением теоретической окислительной функции к экспериментальной находим численные значения констант образования установленных координационных соединений. Обычно после 8-10 итераций достигается совпадение теоретической окислительной функции с экспериментальной. Из графиков зависимостей f3 и fT от рН следует, что теоретически рассчитанное и экспериментально полученное уравнения практически совпадают, однако некоторое расхождение наблюдались при 288 К, что можно объяснить изменением структуры раствора и ограниченной растворимостью дибазола хлорида в воде. Совпадение экспериментальной f3 и теоретической fT кривой свидетельствует о том, что состав, образующихся координационных соединений, установлен достаточно точно. После чего приступают к расчету констант образования. Константы образования координационных соединений рассчитывались по уравнению (3.4), Рассчитанные таким образом, численные значения констант образования координационных соединений Fe(III) - Fe(II) с дибазолом при различных температурах и ионных силах приведены в таблицах 3.2.1. -3.2.8. В таблице 3.2.1. приведены численные значения констант гидролиза ионов железа(Ш). Как следует из этой таблицы, для третьей ступени гидролиза ионов железа закономерность с изменением ионной силы не наблюдается Этот факт объясняется необратимостью этого процесса, так как с увеличением рЫ раствора частично или полностью происходит оседание гидроокиси железа в виде мономерной формы, а часто происходит их полимеризация. Однако при увеличении температуры (табл.3.2.3,3.2.4, 3.2.6 и 3.2.8) общая закономерность для гидролизных форм соблюдается. Закономерность увеличения констант образования комплексов с дибазолом сохраняется для координационных соединений при всех температурах (таблицы 3.2.3, 3.2.5, 3.2.7 и 3.2.9). Однако при температуре 288 К для комплекса, содержащего две молекулы иона гидроксила [FeL(OH)2]T, наблюдается нарушение замеченной закономерности.
По-видимому, в этом случае конкурирующая способность ионов гидроксила как лиганда превосходит над дибазолом. Следует отметить, что средне квадратичные значения констант образования координационных соединений и их отклонения были вычислены исходя из двух концентраций металлов комплекообразователей и двух концентраций лиганда, что вносит определенную погрешность в расчеты из-за небольшого значения степени свободы, это в свою очередь соответствует несколько большему значению коэффициента Стьюдента, t Вычисленная с помощью уравнения (3,4) численные значения констант образования установленных координационных соединений (табл. 3,21 -3.2.8), а так же равновесные концентрации свободных и связанных в двухядерном комплексе ионов железа рассчитанные методом последовательного приближения позволили рассчитать молярные долы свободных и связанных в комплекс ионов железа (III) и железа(П). Диаграммы распределения представлены на рис. 3.2,1.- 3.2.4. в виде зависимости степени накопления aqps]k0TpH. Молярные доли равновесных частиц в исследованной окислительно-восстановительной системе были вычислены исходя из общей формулы N;=nj/Xnjj. Исходя из этого выражения, молярные доли комплексов представим в виде следующих уравнений: Уравнения (3.2.3.-3.2.13) позволили вычислить молярные доли свободных и связанных в комплексе ионов железа при разных ионных силах и температурах, которые представлены в виде диаграмм распределения которых представлены на рис. 3.2.1 -3.2.4. Из приведенных диаграм распределения видно, что в исследованной нами системе последовательно реализуются до 11 ионных равновесий, отличающихся составом, устойчивостью и областями доминирования комплексов по шкале рН. Эти данные, получены из конечных результатов уточненных констант образования координационных соединений после последовательного По мере увеличения рН раствора ионы железа постепенно связываются в различные по составу координационные соединения. При этом, протяженность области существования ионов трехвалентного железа доходит до рН около 3 (рис.3.2.2.и 3.2.4.), а двухвалентного железа имеет протяженность до рН=3,8 (рис.3.2.1 и 3.2.3.).
Диаграммы наглядно представляют, что двухьядерное и гетеровалентное координационные соединения имеют наибольшие области доминирования. Кроме того, сравнение областей доминирования комплексов показывает можно судить о том, что в системе Ре(1П)-Ре(П)-дибазол-вода (рис.3.2.1-3.2.4.) в зависимости от условий среды, ионной силы и температуры наблюдается конкурентное комплексообразование между дибазолом и ионами гидроксила за обладание места во внутренней координационной сфере[29]. З.З.Влияние ионной силы на равновесия процессов комплексе образования Проведенные оксредметрические и дополнительные спектрофотометрические исследования показали, что в окислительно-восстановительной системе Ре(Ш)-Ре(П)-дибазол вода в равновесии могут находится следующие комллексные частицы: - соединение железа (II): FeHDB2+; FeHDB22+; Fe" Fe (HDB)2(OH)4+ - соединение железа (Ш): FeHDB3+; FeHDBOH2+; FeHDB(OH)2+; Fe2(HDB)2(OH)42+; - гетеровалентное координационное соединение Fe Fe (HDB)2(OH)4 h,. Расчёты равновесий процессов комплексообразования показали, что последовательное формирование, координационных частиц с непротонированной формой дибазола протекает в интервале рН от 2,0 до 8,0. Причем, исследуемая система в этом интервале рН остаётся гомогенной, что объясняется устойчивостью равновесного окислительного потенциала вплоть до рН-8,0. Выше этого значения рН потенциал становится неустойчивым, что связанно с образованием гидрооксидов железа(Щ). Можно предположить, что при таких значениях рН параллельно протекает образование гидроксокомплексов железа(П). Таким образом, в изученной системе в равновесии находятся аквакомплексы Fe(II) и Fe(III), моно, и полиядерные, а также гомо- и гетеровалентные координационные соединения. .Анализом зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных, а также уточненных значений констант образования комплексов установлено, что их состав в пределах ионных сил от 0,1 до 1,0 моль/л не меняется. В то же время, ионная сила оказывает существенное влияние на константы образования и области доминирования координационных соединений В таблицах 3.3.1-3.34 приведены численные значения констант образования и максимальное накопление координационных соединений при различных ионных силах и значениях рН [72-77,79].
Термодинамические функции реакций образования координационных соединений
Концентрационные константы устойчивости комплексных частиц позволяют получить значения свободной энергии их реакция образования или когда в качестве стандартного выбрано состояние ионной силы солевого раствора. Константа устойчивости, свободная энергия, энтальпия и энтропия образования комплекса составляют термодинамическую характеристику этого процесса. Знание этих величин позволяет подойти к оценке факторов, определяющих устойчивость комплексов. Истинные константы устойчивости связаны со свободной энергии образования комплексных соединений следующим состоянием: [40,41] Исследование реакций комплексообразования ионов железа (III) и железа (II) в водных растворах гетероциклических соединений в температурном интервале 288 ± 318К позволило получить достоверные сведения о составе и устойчивости моноядерных координационных соединений.[74,76,77]. По рассчитанным константам устойчивости методом температурного коэффициента в начале определены значения стандартных изменений энтальпии, АН0 комплексных соединений Feb2 , !FeL22+ Fe"lFeTI(HDB)2(OH)4+ , Fel?+, FeLOH2""; FeL(OH)2 Fe2 L2(OH)42 , FeOH2+, Fe(OH)22+, Fe (OH)3. [72-73]. Стандартные изменения энтропии, энтальпии и свободной энергии (табл.4.2.1- 4.2.4.) рассчитаны согласно приведенным ниже уравнениям:[40] Рассчитанные с помощью уравнений (4.6-4.8) значения термодинамических функций реакций образования координационных соединений приведены в таблицах 4.1-4.4. Из данных таблиц 4.2.1-4.2.4 следует, что в реакциях комплексообразования наблюдаются как эндотермические, так и экзотермические эффекты. Эндотермический эффект (АН 0) образования координационных соединений Fe(II) и Fe(III) в интервале температур от 288 до 318 К свидетельствует о том, что для разрушения старых связей тратится больше энергии, чем выделяется при образовании новых.
Отрицательное изменение энтальпии (ДН 0), указывает на определяющую роль эффекта гидратации комплексных частиц. При других температурах и с увлечением ионной силы для координационных соединений трехвалентного железа величина АН0 имеют также отрицательный знак. [14] При образовании двухядерных и гетеровалентных координационных соединений может значительную роль играть размеры лигандов. Поскольку гетероциклическое соединения, выступающие в качестве лигандов, значительно крупнее молекул воды, то процесс комплексообразования может вызывать отщепление более чем одной молекулы воды. Это может приводить к положительному изменению величины изменения энтропии. Таким образом, отрицательный знак изменения энтальпии и большой положительный знак изменения энтропии вносят большой вклад в отрицательное значение свободной энергии. Большое отрицательное изменение свободной энергии Гиббса указывают на самопроизвольности протекания реакции образования координационных соединений.
Поэтому вероятность образования полиядерного и гетеровалентного комплексов по сравнению с моноядерными соединениями возрастают. С повышением температуры и ионной силы наблюдаются возрастании отрицательных значений AG0 для координационных соединений Fe(III) и Fe(TT) с дибазолом, что указывает на более вероятном образовании координационных соединение железа(П) и железа(Ш), Таким образом, значения ДН, AS0 и AG0 показывают, что образование дибазолатных координационных соединений железа(П) и железа(Ш) относятся к самопроизвольным процессам.[62-65,72-74,76,77]. 1. Методам рН - метрического титрования в широком интервале температур изучены протеолитические свойства дибазола .Впервые дана полная термодинамическая характеристика процессов его протонизации. 2. Методом оксредметрии установлено образование моно, - биядерных и гетеровалентных координационных соединений в системе желез (III)-желез (П) - дибазол - вода при различных температурах и ионных силах; с помощью окислительной функции уточен состав, определены константы образования и области доминирования, образующихся в изученной системе комплексов. 3. Впервые составлены химические и математические модели всех 64 равновесий, существующих в системе, осуществлены расчеты их констант. 4. Выявлено, что в выбранных условиях эксперимента ионная сила не влияет на состав, образующихся координационных частиц, но оказывает существенное влияние на численные значения констант образования и области доминирования комплексов. Выведены уравнения зависимости логарифмов констант образования от ионной силы для широкого интервала рН, 5. Методом температурного коэффициента определены изменение энтальпии реакций образования комплексов, вычислены изменения свободной энергии Гиббса и энтропии, которые позволили определить степень самопроизвольности реакций и закономерность влияния природы лиганда и металла комплексообразователя на характер зависимостей логарифмов констант образования от температуры и ионной силы. 6. На основании термодинамических данных и по рассчитанным областям доминирования были определены оптимальные условия по получения полиядерного и гетеровалентного координационных соединений, обладающих высокой противомикробной активность
