Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 11
1.1. Гетерогенное гетерофазное окисление йодидов и йодисто водородной кислоты оксидами переходных металлов в состоянии высшей валентности 11
1.1.1. Оксиды марганца как окислители 11
1.1.2. Оксиды кобальта как окислители 25
1.2. Оксиды железа как окислители в лабораторной практике и в промышленных процессах 36
1.2.1. Сырье для получения оксидов железа. Модификации оксидов и области практического использования 36
1.2.2. Окислительно-восстановительные свойства оксидов железа... Ъ1
1.2.3. Применение оксидов железа в лабораторной и промышленной
практике 42
1.3. Каталитические свойства оксидов железа 48
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 56
2.1. Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов 56
2.2. Лабораторные установки для окисления йодида калия, йодоводо-родной кислоты и йодида железа (II) оксидами железа (III) и методики проведения эксперимента 58
2.3. Лабораторные установки для сульфирования ароматических соединений концентрированной серной кислотой и олеумом 60
2.4. Методы входного, выходного и текущего контроля 65
2.5. Переработка реакционных смесей и утилизация отдельных компонентов 66
2.6. Использование методов и приемов статистической обработки ре
зультатов эксперимента 67
ГЛАВА 3. Окисление йодида калия оксидами железа в ледяной уксусной кислоте 70
3.1. Гематит в качестве окислителя 73
3.2. Железный сурик в качестве окислителя 84
3.3. у-Окись в качестве окислителя 88
3.4. ГезС>4 в качестве окислителя 90
3.5. Кинетические уравнения, режим протекания и лимитирующая стадия процесса 97
ГЛАВА 4. Интенсификация окисления йодида калия оксидами железа (iii) с помощью различных галогенсодержащих добавок 106
4.1. Влияние природы и содержания стимулирующей добавки 106
4.2. Хлорид железа (III) и йодид железа (II) в качестве стимулирующих добавок 112
4.3. Влияние природы дисперсионной среды, температуры и содержания воды на эффективность стимулирующей добавки FeJ2 117
4.4. Режим протекания и лимитирующая стадия окислительно-восста
новительного процесса в присутствии стимулирующих добавок 124
ГЛАВА 5. Использование подходов, путей управления диффузионным режимом протекания и продуктов окисления йодидов оксидами железа (III) в других процессах 128
5.1. Режим протекания сульфирования ароматических углеводородов серной кислотой и продукты окисления йодида калия оксидами железа как стимулирующие добавки этого процесса 129
5.2. Оценка принципиальной возможности одностадийного получения солей железа и карбоновых кислот из железа и его оксида (III) через циклический процесс йод -> йодид -> йод 147
5.2.1. Оксиды железа в качестве окислителя йодида железа (II) 147
5.2.2. Параллельное окисление железа растворенным в ледяной уксусной кислоте йодом и окисление йодида железа (II) оксидами железа (III) в бисерной мельнице 149
Выводы 153
Список использованных источников
- Оксиды кобальта как окислители
- Лабораторные установки для окисления йодида калия, йодоводо-родной кислоты и йодида железа (II) оксидами железа (III) и методики проведения эксперимента
- Железный сурик в качестве окислителя
- Влияние природы дисперсионной среды, температуры и содержания воды на эффективность стимулирующей добавки FeJ2
Введение к работе
На кафедре физической химии и химической технологии Курского государственного технического университета проводятся систематические исследования по окислению неорганических и органических восстановителей оксидами переходных металлов в состоянии высшей степени окисления. Процесс проводится в присутствии жидких преимущественно органических сред, в которых растворимы, хотя бы частично, восстановитель и некоторые продукты окислительно-восстановительного процесса. Сам же процесс протекает на поверхности твердого окислителя и по принятой в химической кинетике классификации является гетерогенным гетерофазным.
В практическом исполнении эти окислительно-восстановительные процессы довольно сложны и к тому же изучены крайне недостаточно. Наличие небольшой по относительной массе твердой фазы, а в ряде случаев и нескольких твердых фаз, как несколько взаимонерастворимых жидких фаз одновременно предопределяет явную недостаточность простого механического перемешивания во всем диапазоне его интенсивности. Гораздо более пригодна соответствующая бисерная мельница. Но и использование последней не исключает появления многих неожиданностей, таких как формирование и локализация отдельных фаз, сопровождающиеся не только захватом отдельных компонентов системы, но и потерей работоспособности мельницы как таковой (чрезмерный рост сопротивления мешалки, склеивание бисера, потеря абразивных свойств перетирающего агента и т.д.). При этом простое увеличение мощности двигателя механической мешалки подобные проблемы как правило решает. Есть существенные сложности и в обеспечении отличного от комнатного температурного режима проведения процесса. Когда система многофазна и эти фазы частично локализованы, обеспечить изотермический режим по всему объему становится задачей неразрешимой.
Существуют трудности и в текущем контроле за ходом протекания процесса. При локализованных, пусть даже и не полностью, фазах метод отбора проб дает больше погрешности. Нужны другие большей частью индивидуальные приемы.
5 На текущий момент времени в отношении йодидов как восстановителей в достаточной степени охарактеризованы оксиды марганца (МпСЬ, Мп203, Мп304) и кобальта (Со203 и Со304). В данной работе приводятся полученные в сопоставимых по всему комплексу условиях и их обсуждение при использовании в качестве окислителей оксидов железа (III) (Fe203 - гематита, сурика и у-окиси; магнетита Fe304). Обосновывается вывод, что специальными приемами их окислительная способность может быть выведена на уровень наиболее реакционноспособного на данный момент времени диоксида марганца. Это делает перспективным использование оксидов железа как мягких низкотемпературных окислителей. Предложен один из вариантов такого использования. Начата его технологическая разработка.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Оксиды железа (III) являются одними из самых распространенных природных минералов. На их основе функционирует черная металлургия. В то же время в химической промышенности они нашли весьма ограниченное применение. Вместе с тем это потенциальные мягкие окислители, потребность в которых может оказаться весьма большой.
Весьма скромное использование оксидов железа в химической практике объясняется рядом причин. Во-первых, это твердые окислители, с которыми работать обычно более неудобно, чем с жидкими и газообразными. Исторически сложилось так, что предпочтение отдавалось последним. Во-вторых, чтобы их можно было бы назвать мягкими, они должны работать при относительно низких температурах, т.е. преимущественно в системах твердый окислитель - жидкость. На данный момент времени такие системы изучены гораздо хуже, чем твердое тело - газ. В третьих, в рядах окислителей оксиды железа относятся к окислителям с довольно малой эффективностью, хотя детально этот вопрос не исследовался. Соответственно нет и должных разработок в части оборудования и методик проведения процесса, в которых бы окислительная способность оксидов железа оказалась относительно высокой, стабильной и хорошо воспроизводимой. Более того, время еще не поста- вило с достаточной жесткостью вопрос об экономическом обосновании выбора мягкого окислителя. Обычно последние используют в относительно малотоннажных производствах, где затраты на сырье пока еще не играют определяющей роли в экономическом обосновании его выбора.
В свете сказанного выше, тема диссертационной работы «Повышение эффективности оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов в диффузионном режиме протекания окислительно-восстановительного процесса» является актуальной и направлена на разработку элементов научной базы рационального использования твердых природных окислителей в низкотемпературных химических превращениях различной степени сложности.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Сопоставить видимую эффективность оксидов железа (III) как окислителей растворенных в органических средах йодидов металлов и йодоводородной кислоты с аналогичными характеристиками оксидов марганца и кобальта в подобных условиях проведения окислительно-восстановительных процессов, оценить возможности и границы ее увеличения путем воздействия различными факторами из условий проведения окислительно-восстановительного процесса.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ: 1. Изучить кинетические закономерности окисления йодида калия, йодоводородной кислоты и йодида железа (II) оксидами железа (III) в среде уксусной кислоты, растворов на ее основе и других органических веществ, определить численные значения основных кинетических и балансовых характеристик процесса, режим протекания и лимитирующие стадии процесса, найти кинетическое уравнение и границы его применимости, а также некоторые пути интенсификации и ингибирования процесса, оценить эффективности последних, а также возможности и условия для их реализации.
2. Использовать разработанные подходы в управлении процессом по п. 1 в другом родственном по режиму, но отличном по механизму и условиям протекания процессе с оценкой, какие из них являются общими, а какие индивидуальными.
7 3. Предложить варианты практического использования полученных результатов и композиций продуктов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в полученных количественных кинетических и балансовых характеристиках окисления йодида калия и йодида железа (II) оксидами железа Fe203 (гематит, сурик и у-окись) и Fe304 в среде ледяной уксусной кислоты в широком диапазоне условий и в проведенном их сопоставлении с аналогичными величинами для оксидов кобальта Со2Оэ и С03О4 и марганца (Мп02, Мп203 и Мп3Од) в идентичных условиях; как следствие в построении рядов активности оксидов как мягких окислителей; обосновании диффузионного режима протекания окислительно-восстановительных процессов и их лимитирующих стадий; количественной оценке путей управления такими окислительно-восстановительными процессами; предложенной схеме механизма, позволяющей объяснить наблюдаемые кинетические закономерности и границы их применимости; обосновании возможности сильного стимулирования и не менее сильного ингибирования процесса в диффузионном режиме протекания с помощью небольших добавок некоторых веществ и в конкретных примерах практической иллюстрации данного положения; доказательстве определяющей роли кислоты-реагента базового процесса в выборе природы используемой жидкой среды и в характеристике оптимального температурного режима; в раскрытии функций FeJ2 как стимулирующей добавки окислительно-восстановительного процесса и реагента в циклическом превращении J ,*^J2 как промежуточной стадии способа получения солей железа и уксусной кислоты из железа и оксида железа в среде этой кислоты; обосновании и в практическом подтверждении возможности использования найденных подходов управления данным процессом в диффузионном режиме протекания в иных по механизму и природе гетерофазности, но в аналогичных по режиму протекания процессах.
8 НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что имеющаяся на данный момент времени научная база использования природных оксидов переходных металлов в качестве мягких окислителей растворенных в органических средах восстановителей дополнена полученными в аналогичных и сопоставимых условиях характеристиками окислительной способности оксидов железа (III) и путей ее повышения в рамках диффузионного режима протекания окислительно-восстановительного процесса; разработан способ получения ароматических кислот путем сульфирования ароматических углеводородов концентрированной серной кислотой с применением найденных в окислительно-восстановительном процессе с оксидами железа и йодидами как окислителями и восстановителями подходов и путей интенсификации в диффузионном режиме протекания и использованием сконцентрированной реакционной смеси в качестве стимулирующей добавки; получено положительное решение по заявке на патент РФ по данной разработке. обоснована возможность и создана первичная научная база для технологической разработки способа получения солей железа и уксусной кислоты из железа и его оксидов в качестве реагентов с циклом превращения йода в йодид и обратно как промежуточной стадии, лежащей в основе способа сложного химического взаимодействия.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.
Использован кинетический метод исследования преимущественно с отбором проб по ходу процесса и анализом их содержимого. В тех случаях, когда из-за сложной локализации твердых фаз отбор проб был затруднен, невозможен или приводил к некорректным результатам, кинетические кривые получали методом каждая точка - самостоятельный опыт. При проведении входного, выходного и текущего контроля использовали физико-химические (хроматографическое определение чистоты растворителей, спектрофотомет-рическое определение йода и солей железа (II и III), потенциометрическое титрование) и химические методы анализа.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены на III Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2000» (Курск, 2000), VIII Российской научно-технической конференции "Материалы и упрочняющие технологии-2000" (Курск, 2000), IV Международной научно-технической конференции "Медико-экологические и информационные технологии -2001" (Курск, 2001), V Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2002" (Курск, 2002), VI Международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии - 2003" (Курск, 2003).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликовано 9 работ, из них 3 статьи, 1 заявка на патент РФ. Полученные результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 50 рисунков, 14 таблиц; список литературы содержит 183 источника.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения: кинетические закономерности окисления йодида калия, йодида железа (II) и йодоводородной кислоты оксидами железа е2Оз и Fe304 в среде ледяной уксусной кислоты, углеводородов и некоторых кислородсодержащих производных, а также их количественные характеристики в оптимальных и удаленных от них условиях проведения окислительно-восстановительных процессов; обоснование диффузионного режима протекания и лимитирующих стадий всех изученных вариантов проведения процесса; обобщенная схема механизма процесса, позволяющая получить наблюдаемые на опыте кинетические уравнения и оценить границы их применимости; обоснование возможности сильного ускорения и не менее сильного ингибирования процесса в диффузионном режиме протекания небольшими добавками некоторых веществ и конкретные примеры стимулирующих и ин-гибирующих добавок; важная и часто определяющая роль природы кислоты-реагента в оптимальном температурном режиме процесса и в выборе природы растворителя для жидкой фазы системы; сравнительная характеристика активности йодида железа (II) как восстановителя во взаимодействии с оксидами железа (III); вычленение его функций как стимулирующей добавки в родственных процессах; йодид железа (II) как промежуточный продукт в циклической стадии способа получения солей железа и карбоновой кислоты; оценка принципиальной возможности получения солей железа из железа и его оксидов с участием циклического процесса J'^^J? как промежуточной стадии; способ получения ароматических кислот прямым сульфированием соответствующих углеводородов в бисерной мельнице; интенсификация процесса сульфирования в диффузионном режиме протекания с помощью стимулирующей добавки в виде сконцентрированных реакционных смесей окисления йодидов оксидами железа.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Оксиды кобальта как окислители
Окисление йодидов щелочных металлов и аммония оксидом кобальта (НІ) в органических дисперсионных средах протекает в соответствии со сте-хиометрическим уравнением /18/ Со203 + 2MeJ + 6НА - 2СоА2 + 2МеА + J2 + ЗН20 (1.12)
Здесь сразу же следует отметить, что практически по всем характеристикам в отдельности и в комплексе этот процесс намного уступает аналогичным процессам с оксидами марганца в качестве окислителей. В широко используемых углеводородных средах он легко начинается, но быстро тормозится и прекращается при небольших степенях превращения реагента в недостатке. Малоэффективным оказывается и варьирование природой кислоты НА, которое в случае оксидов марганца было одним из важнейших факторов управления. Относительно слабым оказалось и использование более эффективных бисерных мельниц. Существенный прирост скорости наблюдался в режиме работы с регулярно повторяющимися гидравлическими ударами. Но такой режим приводил к ускоренному разрушению корпуса бисерной мельницы, что не давало возможность доводить процесс до конца практически ни в одном из поставленных опытов.
Подобное положение дел объяснимо тем, что продукты превращения реакции (1.12) образуют прочные и с хорошей адгезией поверхностные отложения, надежно блокирующие частицы окислителя и таким путем выводящие последние из целевого окислительно-восстановительного процесса. Используемые механические пути воздействия на такие поверхностные отложения оказались недостаточными для их разрушения. Не удалось такие от 26 ложения размягчить и разжижить с помощью адсорбции соответствующих добавок, вводимых специально в жидкую фазу системы. Ничего не оставалось более, как рассчитывать на растворение поверхностных отложений солей кобальта и металла катиона йодида в используемой жидкой фазе системы. Это условие на данный момент времени лучше всего удалось реализовать в уксусной кислоте, которая и была выбрана в качестве кислоты-реагента НА и базовой дисперсионной среды системы. При этом следует напомнить, что, как указано выше, при использовании оксида марганца в качестве окислителей такой вариант также был весьма посредственным. Но такой был выбор, причем из гораздо более хороших вариантов. А для оксида кобальта (III) такого выбора не оказалось.
Как и в случае оксидов марганца превращение Со203 + 2MeJ + 6СН3СООН - 2Со(ОСОСН3)2 + 2МеОСОСН3 + J2 + ЗН20 (1.13) протекает на поверхности оксида в диффузионном режиме и относится к сложным гетерогенным гетерофазным процессам. В области изученных содержаний окислителя и восстановителя (диапазоном по восстановителю был 0,02- 0,1 моль/кг, а по окислителю 0,02- 0,06 моль/кг) избыток второго реагента существенной роли на характеристики окислительно-восстановительного процесса не оказывает. Из этого был сделан вывод, что поступление на поверхность оксида йодида калия путем адсорбции (массообменная стадия) не лимитирует скорость данного процесса.
Третьим реагентом в стехиометрическом уравнении (1.13) является уксусная кислота. Начальное содержание уксусной кислоты оказывает определяющее влияние на все основные характеристики этого процесса /18/. С увеличением последнего растет величина эффективной константы скорости. Величина атах также увеличивается и достигает величины -1 и такой остается при дальнейшем увеличении начального содержания уксусной кислоты. Существенно увеличивается и верхняя граница диапазона степеней превращения восстановителя, в котором процесс развивается в соответствии с кинетическим уравнением для необратимой реакции первого порядка. Правда в об 27 ласти высоких значений [СН3СООН]0 она проходит через максимум. Следовательно, в сравнении с йодидом калия уксусная кислота является менее избирательно сорбируемым компонентом и именно с ее участием протекает лимитирующая стадия рассматриваемого процесса.
Поскольку, как уже упоминалось, на механические способы разрушения поверхностных отложений больших надежд нет, основное внимание авторов было направлено на повышение растворимости солей и ускорение самого процесса их растворения в жидкой фазе системы. В этом плане определенные надежды возлагались на повышение температуры.
С увеличением температуры с 15 до 80С константа скорости реакции (1.13) возрастает с (2-4)-10" мин" до (60-100)-10" мин" . Увеличивается и верхняя граница диапазона степеней превращения, в котором величина эффективной константы скорости кэф по ходу процесса остается постоянной. В частности, oik=const меняется от 20% при 19С до 95% при 80С. Что же касается величины предельной степени превращения атах, то при 33 С она достигает 100% и далее с ростом температуры уже не меняется.
В диапазоне температур до 75-80С величина кЭф меняется в четком соответствии с уравнением Аррениуса, а величина энергии активации составляет 22,3 кДж/моль. При дальнейшем росте температуры увеличение эффективной константы скорости кэф сначала заметно замедляется, затем исчезает совсем и далее сменяется на уменьшение. Такой ход характерен для процессов адсорбции, где скорость и равновесие с ростом температуры меняются в противоположных направлениях. Это, по мнению авторов работы /27/, служит дополнительным подтверждением, что лимитирующей является нехимическая стадия процесса.
Лабораторные установки для окисления йодида калия, йодоводо-родной кислоты и йодида железа (II) оксидами железа (III) и методики проведения эксперимента
Процесс окисления йодида калия, йодида железа (II) и йодоводородной кислоты оксидами железа (III) проводился на установке, принципиальная схема которой приведена на рисунке 2.2. Основным элементом установки яв Рис. 2.2. Принципиальная схема установки: 1 - реактор - бисерная мельница вертикального типа; 2 - стеклянный бисер; 3 - механическая мешалка; 4 - направляющая для вала мешалки в крышке реактора; 5 - электродвигатель; 6 - обогревающая баня; 7 - термостатированная водяная обогревающая баня; 8 - пробоотборник; 9 - электронагреватель реактор - бисерная мельница вертикального типа (1). Корпус реактора выполнен из толстостенного стекла. Перетирающим агентом служил стеклянный бисер (2), приводимый в движение с помощью выполненной из текстолита турбинной мешалки (3). Вал мешалки, выполненный также из текстолита, проходит через направляющую (4) в крышке реактора. При необходимости и направляющая может быть погружена в реакционную смесь, и таким путем создавать своего рода гидрозатвор. А верхняя часть направляющей легко превращается в обратный холодильник-конденсатор. Мешалка приводится в движение от электродвигателя (5) мощностью 50 Вт с частотой вращения 1500 об/мин. Для устойчивого поддержания в реакторе повышенных температур использовали систему обогревающих бань типа баня в бане, обладающей повышенной инерционностью. Обогрев внешней бани (6) проводился электронагревателем (9).
Отбор проб выполняли пробоотборником (8), вводимым в зону реакции через специальное отверстие в крышке бисерной мельницы. Пробоотборник представлял собой шприц с гибким пластиковым шлангом вместо иглы.
Методика проведения эксперимента заключается в следующем. В бисерную мельницу вводили рассчитанное количество растворителя и, если это требовалось по заданию, нагревали до необходимой температуры. Затем при выключенной мешалке загружали расчетные количества перетирающего агента (стеклянный бисер с диаметром 0,8-1,2 мм) и восстановителя. Включали механическое перемешивание. Последним загружали окислитель и этот момент принимали за начало эксперимента.
Через определенные промежутки времени с помощью пробоотборника отбирали пробы реакционной смеси, которые сразу же переносили в стаканчики для взвешивания и подвергали немедленному анализу на содержание в них молекулярного йода и солей железа. Эксперимент прекращали при достижении практически полного расходования реагента в недостатке или при достижении его предельной степени превращения.
Затем полученную реакционную смесь отделяли от бисера путем фильтрования через сетку в качестве перегородки в предварительно взвешенную емкость. Лопасть и вал мешалки, реактор и его крышку, а также стеклянный бисер ополаскивали органическим растворителем, и затем дистиллированной водой. Фильтрат реакционной смеси и промывные растворитель и воду подвергали анализу на содержание йода и солей железа. По полученным данным составляли материальный баланс опыта /123, 124/. Статистически подтвержденные балансовые характеристики использовали для определения коэффициентов в стехиометрических уравнениях процессов.
Принципиальная схема установки для получения ароматических сульфокислот прямым сульфированием ароматических углеводородов концентрированной серной кислотой или ее смесью с олеумом при перемешивании магнитной мешалкой и дробным вводом сульфирующего агента представлена на рисунке 2.3.
Основным элементом является стеклянный реактор (1) в виде плоскодонной или конической колбы с гладким дном. Перемешивание реакционной массы велось с помощью магнитной мешалки (2) с массивным телом вращения (3) в виде стального цилиндра без всякой защитной оболочки. Реактор имеет выход в атмосферу через насадку Дина и Старка (4) и обратный холодильник-конденсатор (5). Во второй отвод насадки (4) помещена капельная воронка (6) для дробной дозировки серной кислоты или олеума.
Железный сурик в качестве окислителя
В дисперсионных средах на основе уксусной кислоты окисление йодида калия железным суриком протекает аналогично гематиту в соответствии со стехиометрическим уравнением (3.1). Вначале в определенном диапазоне степеней превращения реагентов процесс хорошо следует закономерностям необратимой реакции первого порядка. Затем наступает прогрессирующее самоторможение, завершающееся практически полной остановкой. В целом в случае железного сурика достигаемая максимальная степень превращения реагента в недостатке в сравнении с гематитом чаще оказывается заметно меньшей 1.
Процесс проводился при механическом перемешивании как в присутствии перетирающего агента - стеклянного бисера разного размера, так и без него. Положительное влияние бисера очевидно (рис. 3.13), хотя, как и в случае гематита и в противовес МпОг как окислителю в аналогичном процессе назвать его определяющим нельзя.
Рис. 3.13. Изменение степени превращения железного сурика во времени при окислении йодида калия в ледяной уксусной кислоте 1 - при механическом перемешивании лопастной мешалкой и 2, 3 - в бисерной мельнице с той же мешалкой; Ре2Оз 0,0848 моль/кг, KJ 0,212 моль/кг; температура 20С, число оборотов механической мешалки 1500 об/мин; диаметр бисера, мм:
В процессе выполненных исследований установлена необходимость в оптимизации по многим условиям проведения окислительно-восстановительного процесса. На рисунке 3.14 приведены данные о влиянии начальных
Максимально достигнутая степень превращения железного сурика ctmax (слева) и верхняя граница диапазона степеней превращения otk=consb в котором имеет место соответствие кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка, (справа) в зависимости от начального содержания окислителя в загрузке; мольное соотношение окислителя и восстановителя в загрузке 2,5; среда уксусной кислоты, начальное содержание воды 0,42 моль/кг, температура: 1- 19С; 2- 75С содержаний оксида железа (III) на максимально достигнутые степени превращения окислителя (реагент в недостатке) и верхнюю границу диапазона степеней превращения окислителя, до которой имеет место соответствие кинетическому уравнению для необратимой реакции первого порядка, при двух температурах. Хорошо видно наличие максимума на зависимостях атах=ф(х), приходящегося на содержание железа ха = 0,06-0,065 моль/кг. При этом оказалось, что величина ха зависит от используемой бисерной мельницы, соотношения масс бисера и загрузки, размеров бисеринок, числа оборотов механической мешалки и ряда других нехимических характеристик. Все это свидетельствует о том, что рассматриваемый процесс протекает в явном диффузионном режиме. С другой стороны, перечисленные факторы воздействия каждый сам по себе не настолько эффективны, чтобы их следовало рассматривать как действенный путь управления данным процессом, должным образом характеризовать и оптимизировать, что приходится делать экспериментальным способом. В отличие от диоксида марганца железный сурик для количественного расходования как окислителя требует некоторого избытка йодида калия и других благоприятных условий, в частности температуры 75С и оптимальной дозировки окислителя вначале (рис. 3.15).
Максимальная степень превращения окислителя в зависимости от соотношения мольных дозировок восстановителя (у, моль) и окислителя (х, моль) при содержании железного сурика в системе 0,0234 моль/кг; температура 20С (1) и 76С (2); прочие условия приведены в подписи к рисунку 3.14
Влияние добавок воды на кинетические характеристики процесса окисления йодида калия железным суриком представлены на рисунке 3.16. Как и в случае гематита влияние их отрицательное степень превращения окислителя как реагента в недостатке (2) и верхнюю границу диапазона степеней превращения окислителя, в котором имеет место кЭф = const, (3) при окислении йодида калия железным суриком; БегОз 0,0638 моль/кг, KJ 0,1596 моль/кг, температура 20С
Как и в случае с гематитом - окислителем наиболее сильным фактором воздействия на рассматриваемый процесс оказалось повышение температуры (рис. 3.17-3.18). Хорошо видно, что с ростом температуры до 75С повышается ak=COnSt,,
Достигнутая степень превращения окислителя oimax (1) и верхняя граница диапазона степеней превращения ak=COnst (2) в зависимости от температуры проведения окислительно-восстановительного процесса; Fe203 0,0638 моль/кг, KJ 0,1596 моль/кг
Эффективная константа скорости первого порядка окисления йодида калия железным суриком в условиях, указанных в подписи к рисунку 3.17, в зависимости от температуры в Аррениусовых координатах величина эффективной константы скорости, а также увеличивается и верхняя граница диапазона степеней превращения, в котором имеет место хорошее соответствие кинетики процесса закономерностям необратимой реакции первого порядка. При дальнейшем повышении температуры до 95-97С рассматриваемые зависимости проходят через максимум. Из его положения легко найти, что оптимальной температурой проведения процесса является 75 С.
Из сопоставления данных разделов 3.1 и 3.2 следует, что переход от гематита к сурику как окислителю принципиальных изменений в закономерности и количественных характеристиках рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса не вносит. В рассматриваемых условиях сурик несколько более слабый окислитель. Но эти различия не настолько велики, чтобы можно было ставить вопрос о роли модификации Fe203. К тому же в нашем распоряжении была еще у-окись, исследования с которой могли в какой-то степени дополнительно прояснить целесообразность или же нецелесообразность постановки указанного выше вопроса. Результаты исследования с этим оксидом рассматриваются в разделе 3.3.
Влияние природы дисперсионной среды, температуры и содержания воды на эффективность стимулирующей добавки FeJ2
Прежде чем перейти к рассмотрению схемы механизма изучаемых процессов, нужно определиться, в каких режимах они протекают. Выше по ходу анализа и обсуждения результатов отмечалось, что режим диффузионный. Такому выводу соответствовало следующее:
1. Сам факт соответствия кинетики протекания такого сложного, многостадийного процесса, тем более на поверхности твердого окислителя, закономерностям необратимой реакции первого порядка. Ясно, что есть лимитирующая стадия. Но очень трудно представить, что ею является какая-либо промежуточная химическая стадия, даже допуская, что один из находящихся в жидкой фазе реагентов (кислота, восстановитель) присутствует в большом избытке.
2. Аномально сильное влияние изменения начального содержания уксусной кислоты в жидкой фазе системы на скорость накопления йода (рис. 3.5). Например, [СН3СООН]о увеличилась с 5 до 15 моль/кг, т.е. в три раза, а скорость накопления йода в жидкой фазе более чем в 15 раз.
3. Наличие сложных зависимостей, в частности с резким максимумом, скорости накопления йода в жидкой фазе от начальной концентрации HJ (рис. 3.12, 3,26). Для реакций простых типов в кинетическом режиме протекания подобные закономерности неизвестны и непредсказуемы.
4. Аномально сильное отрицательное влияние продуктов реакции, особенно ацетата калия и воды. Да и соль железа, и молекулярный йод к инди-ферентным компонентам системы отнести нельзя. Подобные положения для кинетического режима протекания процесса неизвестны и их трудно себе представить.
5. Слишком малые энергии активации рассматриваемых окислительно-восстановительных процессов. Такие энергии свойственны для очень легко протекающих радикальных реакций типа обрыва цепей в цепных процессах. Представить подобные реакции в данном случае, да еще в качестве лимитирующих, просто невероятно. Конечно, если константа эффективная и состоит из множества констант отдельных стадий в виде их произведения и частного, энергия активации для которой представлена алгебраической суммой, то можно формально представить, что последняя может быть и небольшой величиной. Но доказать, что это именно так, пока нет никакой возможности. Зато есть ряд косвенных признаков, что это не так. В частности:
6. Прохождение величины эффективной константы скорости с ростом температуры через довольно резкий максимум (рис. 3.4, рис. 3.20, рис. 3.24). Подобные варианты известны и распространены для адсорбционных и других обратимых массообменных процессов, для которых влияние на скорость и равновесие (процессы экзотермические) не совпадают по направлению, следствием чего и являются максимумы на рассматриваемых зависимостях.
7. Сильная зависимость скоростных характеристик процесса от интенсивности механического перемешивания, использования перетирающего агента (рис. 3.13, например), соотношения масс исходной загрузки и стеклянного бисера (по типу кривой запределивания) и т.д.
8. Сложная зависимость скоростных и прочих характеристик процесса от массы взятого в реакцию окислителя (например, рис. 3.14). Наличие величины оптимальной загрузки окислителя и зависимость последней от размеров бисерной мельницы и используемой в ней механической мешалки, стеклянного бисера и т.д.
С учетом сказанного ранее, схему механизма рассматриваемого окислительно-восстановительного процесса можно представить следующим образом. Как уже отмечалось выше, само химическое взаимодействие развивается на поверхности твердого окислителя. Восстановитель и кислота-реагент поступают на эту поверхность из раствора путем адсорбции. Конкурентная способность этих стадий - адсорбции определяется тем, насколько эти реагенты близки к избирательно сорбируемым на данной поверхности вещест вам. Исходя из того, что требуемый избыток уксусной кислоты намного больше целесообразного избытка йодида калия, последний является более легко сорбируемым в сравнении с кислотой компонентом.
В развившемся процессе на поверхности окислителя и в объеме жидкой фазы будут присутствовать и все продукты: ацетаты железа (II) и калия, йод и вода. Они также будут принимать участие в адсорбционно-десорбционных процессах. А поскольку адсорбированные реагенты и недесорбированные продукты находятся на одной и той же поверхности окислителя, то их взаимное влияние неизбежно. Если реагенты окажутся более избирательно сорбируемыми компонентами, то они будут благоприятствовать десорбции продуктов. А если наоборот, то продукты будут препятствовать адсорбции реагентов. Первый вариант, естественно, будет сопровождаться ускорением процесса за счет увеличения занятой реагентами рабочей поверхности, во втором, наоборот, рабочая поверхность и скорость будут уменьшаться.
