Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Общие подходы и специфические особенности получения солей железа и карбоновых кислот 10
1.2. Влияние природы аниона соли железа (II) на её стабильность к кислороду воздуха 20
1.3. Окисление иодида железа (II) пероксидом водорода, оксидами железа (III) и других переходных металлов в состоянии высшей валентности 26
1.4. Общие и специфические закономерности окисления железа растворенным в жидких фазах иодом в присутствии карбоновых кислот 33
1.5. Основные области применения солей железа и карбоновых кислот 40
2. Экспериментальная часть 45
2.1. Исходные реагенты, продукты превращения, используемые в анализе и в других целях реактивы и химические (технические) материалы 45
2.2. Экспериментальные установки и методики проведения эксперимента 46
2.3. Используемые анализы и достоверность полученных результатов 57
2.4. Переработка реакционных смесей, выделение, очистка, идентификация и хранение продуктов (солей железа) 62
3. Способы получения солей железа и карбоно вых кислот в присутствии различных окислителей 68
3.1. Общая характеристика способов получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) 68
3.1.1. Природа карбоновой кислоты в реализации однотипных по форме способов получения солей железа 69
3.1.2. Способы получения соли карбоновой кислоты с использованием молекулярного кислорода в качестве окислителя 71
3.1.2.1. Получение формиата железа (II) 74
3.1.2.2. Получение формиата железа (III) 80
3.1.2.3. Получение ацетата железа (III) 85
3.1.2.4. Получение ацетата железа (II) 87
3.1.3. Способы с использованием оксидов железа в качестве окисли телей в стадии получения соли карбоновой кислоты 87
3.1.3.1 Получение формиата железа (II) 90
3.1.3.2 Получение ацетата железа (II) 103
3.1.3.3 Получение формиата и ацетата железа (III) 106
3.1.4. Индивидуальные способы получения формиата железа 107
3.1.5. Индивидуальные способы получения ацетатов железа 116
3.2. Некоторые подходы к получению солей железа более высокомолекулярных карбоновых кислот 119
4. Промежуточные стадии брутто-процессов по лучения солей карбоновых кислот протекающих с участием железа как восстановителя 129
4.1. Основные направления интенсификации окисления железа растворенным в жидких фазах галогеном и их количественные характеристики 129
4.2. Окисление железа солями железа (III) и оценка конкурентной способности этой стадии в отношении прямого взаимодействия карбоновой кислоты с металлом 137
4.2.1. Природа и концентрация карбоновой кислоты и их влияние на протекание гетерогенных гетерофазных процессов (4.4) и (4.5) 139
4.2.2. Влияние температуры и относительных содержании окислителя и восстановителя на характеристики гетерогенного гетерофазного процесса 146
4.2.3 Оценка способности муравьиной кислоты в качестве восстано вителя 149
5. Oкисление железа различными по природе и агрегатному состоянию окислителями в присутствии содержащих карбоновые кислоты и стимулирующие добавки йода жидких сред 152
5.1. Организация текущего контроля за ходом расходования кислот при получении из них солей железа 152
5.2. Некоторые факторы, определяющие валентное состояние железа в получаемом продукте 160
5.3. Некоторые подходы к выбору растворителя жидкой фазы при использовании оксидов железа в качестве дополнительных окислителей 164
5.4. Пероксид водорода как дополнительный окислитель при получении солей железа карбоновых кислот 168
Выводы 175
- Влияние природы аниона соли железа (II) на её стабильность к кислороду воздуха
- Основные области применения солей железа и карбоновых кислот
- Переработка реакционных смесей, выделение, очистка, идентификация и хранение продуктов (солей железа)
- Получение ацетата железа (II)
Введение к работе
Актуальность темы. Соли металлов и карбоновых кислот находят широкое использование в химической и технологической практике. Это, прежде всего, эффективные катализаторы многочисленных химических процессов, таких, в частности, как жидкофазного окисления огромного числа органических соединений, полимеризации диеновых и иных систем, деструктивных превращений полимерных материалов в растворах, воздушной сушки покрытий, старения изделий из полимеров и т.д. Это и различные присадки, наполнители, мягчители, а также многочисленные добавки индивидуального назначения. В этих целях используются соли практически всех металлов и многих карбоновых кислот. Анионы последних в солях предопределяют их несколько, а иногда и значительно более высокую растворимость в органических средах в сравнении с анионами минеральных кислот. Естественно они влияют и на многие другие физические, да и химические свойства солей, что очень важно знать и учитывать при их использовании по конкретному назначению.
Вместе с тем для рассматриваемого выбора ассортимент карбоновых кислот на данный момент времени остается довольно узким. Одной из причин такого положения является ограниченное число способов получения рассматриваемых солей и доминирующее использование водных фаз в этих процессах. Поскольку карбоновые кислоты в сравнении с минеральными в подавляющем большинстве случаев являются слабыми, в водных средах их соли подвержены гидролизу, продукты которого загрязняют целевую соль, увеличивают ассортимент отходов-загрязнений окружающей среды и снижают малоотходность производства в целом. Поэтому желательно использовать органические среды и иметь универсальные способы получения солей карбоновых кислот в них. В этом плане тема диссертационной работы «Циклические процессы и стадии при получении солей карбоновых кислот из железа и его оксидов в присутствии стимулирующей добавки йода и (или) йо-дида металла» актуальна, а результаты выполненных в её рамках исследований, в частности разработанные универсальные и индивидуальные способы получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III), в том числе и с промежуточной циклической брутто-стадией, представляют определенный теоретический и практический интерес.
Цель работы: Используя ранее обоснованную легкую замену Г(Вг~)-аниона соли железа на анион карбоновой кислоты, разработать брутто-окислительные процессы получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III) в различных, включая и полностью органические и при этом практически безводные, средах из железа и его оксидов в качестве исходных реагентов, исследовать возможные пути оптимизации таких брутто-окислительно-восстановительных процессов с промежуточной циклической стадией, а также количественно оценить роль природы кислоты в обозначенных вопросах.
Задачи исследования: 1. На базе железа и его оксидов как поставщиков катионов целевых солей разработать ряд 5т формиатов и ацетатов железа (II) и (III), изучить
С.Пете| 09
номерности, выявить предъявляемые требования к жидким фазам системы, определиться, какие из способов приемлемы для разных карбоновых кислот, а какие являются сугубо индивидуальными.
-
Изучить кинетические закономерности отдельных промежуточных стадий разрабатываемых процессов, в том числе и входящих в циклическую брутто-стадию, получить количественные характеристики в широких диапазонах варьирования условий их проведения.
-
Определить и количественно охарактеризовать наиболее действенные пути интенсификации отдельных реакций по п. 2 в рамках необходимых диапазонов варьирования в балансах скоростей стадий брутто-процессов.
-
Предпринять попытку распространить разработанные для муравьиной и уксусной кислот способы получения солей на более высокомолекулярные и не являющиеся при комнатных температурах жидкими карбоновые кислоты.
Научная новизна работы заключается в:
реализованных на практике и кинетически охарактеризованных 11 процессах получения формиатов и ацетатов железа (II) и железа (III), в которых поставщиками катионов соли продукта является металл, либо металл и его оксиды;
классификации процессов по п. 1 по природе обеспечивающей функционирование промежуточной циклической стадии стимулирующей добавки и дополнительного окислителя;
создании необходимой для технологических разработок процессов по п. 1 научной базы;
качественной и количественной оценке роли природы кислоты в ассортименте процессов по п. 1, в их управлении и оптимизации;
кинетическом изучении и количественных характеристиках ряда промежуточных стадий процессов по п. 1 в модельных условиях;
обосновании целесообразности перехода от бисерной мельницы со стеклянным бисером к бисерной мельнице с более тяжелыми железными частицами в целях дальнейшей интенсификации взаимодействия железа с растворенным в жидкой фазе йодом как первой стадии во многих процессах по п. 1;
выявлении и количественной оценке эффективности факторов воздействия на конкурирующую способность окисления железа солью железа (III) и самой карбоновой кислотой;
использовании рН-метрических измерений в разбавленных дистиллированной водой реакционных смесях в определении степени превращения кислоты по ходу сложных гетерогенных гетерофазных окислительно-восстановительных процессов получения формиатов и ацетатов железа;
характеристике факторов, влияющих на валентное состояние железа в соли-продукте и предопределяющих последнее.
Научная и практическая ценность работы состоит в том, что расширена область научных знаний, необходимых для создания новых способов получения солей железа (II) и (III) и карбоновых кислот. Выполненные ис-
следования, их анализ, и использование полученных результатов в технологических разработках позволили разработать и предложить для патентования 5 способов получения ацетатов железа (II) и (III) и 6 способов получения формиатов железа (II) и (III).
Методы исследования и контроля.
Использован кинетический метод исследования с отбором проб по ходу процесса и их анализом с использованием химических и физико-химических методов: комплексонометрического и спектрофотометрического определения солей железа (II) и (III), весового анализа, рН-метрии, хроматографии газожидкостной и жидкостной, ИК и УФ-спектроскопии, волюмометрии.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: VIII Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 2000» (Курск, 2000), VI Международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии - 2003» (Курск, 2003), X юбилейной Российской научно-технической конференции с международным участием, посвященной 40-летию образования Курского государственного технического университета «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003), XI Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 2004» (Курск, 2004)
Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 13 работ, из них 8 статей, 4 патента РФ и одна опубликованная заявка на патент. Результаты и разработанные подходы использованы в методических разработках к лабораторным работам практикума по кинетике сложных химических реакций и макрокинетике механохимических процессов.
Структура и объём диссертации. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 45 рисунков, 23 таблицы; список литературы содержит 179 источников.
На защиту выносятся следующие положения:
разработанные и реализованные на практике 11 способов получения формиатов и ацетатов железа (II) и (III), выделение среди них общих для многих кислот и индивидуальных для каждой кислоты, классификация в зависимости от природы карбоновой кислоты, стимулирующей добавки и дополнительного окислителя;
подтвержденные на практике брутто-стехиометрические уравнения, а также схемы механизмов комбинированных окислительно-восстановительных процессов, содержащих циклическую стадию
+Fe _. /->FeA2
т — ~~—а* т р_ +доп окислитель,НА/
+ доп охислитель.НА ^->бАз
с молекулярным кислородом, оксидами железа (III) и пероксидом водорода в
качестве дополнительных окислителей в стадиях получения солей железа и
не содержащих такую стадию;
- основные направления интенсификации окисления железа растворен
ным в жидких фазах галогеном и их количественные характеристики;
влияние различных факторов на конкурентную способность окисления железа солями железа (III) в отношении прямого взаимодействия карбо-новой кислоты с металлом;
особенности организации рН-метрического контроля за ходом расходования кислот при получении из них солей железа;
факторы, определяющие валентное состояние железа в получаемом продукте, а также некоторые подходы к выбору растворителя при использовании оксидов в качестве дополнительных окислителей.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Влияние природы аниона соли железа (II) на её стабильность к кислороду воздуха
Окисление железа (II) в железо (III) является довольно сложным процессом /40/. Большое влияние оказывают присутствие в системе радикалов /41/, наличие комплексообразователя /42/, рН среды /43/ и т.д. Взаимодействие железа с кислотой в отсутствии окислителей приводит к образованию исключительно соли железа (II). В присутствии кислорода воздуха или других окислителей образуемые соли могут окисляться до солей железа (III). В присутствии кислорода воздуха или какого-либо другого окислителя в системе более устойчивыми оказываются соединения железа (III). Наоборот, в неокислительных средах более устойчивы соединения железа (II) /44/. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал окисления Fe2+ в Fe3+ равен - 0,77 В /45/. При нахождении в растворе одновременно ионов железа (II) и (III) между ними образуется равновесие - окислительно-восстановительный буфер /46/. При этом соотношение между ионами железа (II) и железа (III) показывает окислительно-восстановительный потенциал среды, который можно рассчитать по уравнению Нернста /44/. Окисление железа (II) в водных растворах сводится к образованию основных солей железа (III) и дальнейшему их гидролизу с последующей кристаллизацией продуктов гидролиза. Железо (II) при нейтральном рН термо-динамически нестабильно в присутствии кислорода. Теоретически Fe окисляется почти полностью при наличии избытка кислорода /44/. Кинетика окисления железа (II) в водных растворах была предметом многочисленных исследований. Уравнение (1.14) /47/ показывает, что окисление ионов железа в водных растворах при рН около 7 проходит в соответствии с кинетикой реакций первого порядка. где к - константа скорости, с"1; [Fe2+] - концентрация ионов железа (II); р0 - парциальное давление кислорода; aQW - активность гидроксид ионов. В случае постоянного значения рН раствора и парциального давления кислорода можно записать где Кхр= Ро2 аоК экспериментальная константа скорости, [Fe2+]0 - концен- трация ионов железа в начальный момент времени /44/. Указанные в литературе значения для экспериментально установленной константы скорости окисления железа (II) для водных растворов в области рН=6-8 хорошо совпадают и лежат в интервале значений (1,5 — 5,0)-10 моль" атм 1 мин" /44/. Константа скорости окисления железа (II) зависит от ионной силы раствора.
Так при окислении Fe2+ в морской воде константа скорости примерно в 100 раз меньше чем при окислении в дистиллированной воде /48/. В растворах с высокой долей органических веществ, содержащих рас- —. 0-4- творенный кислород, наблюдалась стабилизация Fe /49/. Это можно объяснить образованием комплексов с органическими лигандами. При этом константа скорости окисления железа (II) уменьшается /44/. При координации ионов железа с органическими лигандами с увеличением степени координированное иона уменьшается потенциал окисления-восстановления железа (II), что увеличивает стабильность раствора /50/. Изучению процессов взаимодействия Ог с ионами и комплексами железа уделяется большое внимание /41, 51, 52/. Главным образом, это -исследования, направленные на выяснение вопросов коррозионной устой-чивости (автоокисление солей Fe ), обратимого связывания кислорода природными переносчиками, моделирования биологических гидроксилирующих систем/51/. Скорость автоокисления Fe2+ сильно зависит от природы аниона. В случае перхлората, хлорида, сульфата она гораздо меньше, чем в присутствии комплексообразующих анионов. При этом начальная скорость ре-акции квадратичным образом зависит от [Fe ] и пропорциональна [СЬ]: Механизм процесса включает образование промежуточного кислородного комплекса, нереакционноспособного по отношению к Н+, и взаимодействующего со вторым ионом железа /51/: Необходимость участия второго иона железа в восстановлении 02 связана с термодинамическим «запретом» на протекание одноэлектроннои реакции, поскольку изменение свободной энергии в реакции /51/ составляет +70,7 кДж/моль. Напротив, двухэлектронная реакция протекает практически без изменения свободной энергии, поскольку В присутствии анионов В", обладающих выраженными ком-плексообразующими (а-донорными) свойствами (F", дигидрофосфат- и дигидропирофосфат-ионы), скорость окисления пропорциональна концентрации Fe2+ и В": Не исключено, что в присутствии лигандов В" первично образуется кислородный комплекс «перекисного» типа, который в кислой среде эффективно взаимодействует с Н+.
На скорость автоокисления Fe2+ оказывает влияние наличие полиден-татных лигандов /51/. Кинетическое выражение для скорости окисления хелатов Fe(II), имеет вид: Типичное значение энергии активации брутто-процесса составляет Еа=25 кДж/моль, энтропия активации составляет около - 30 э.в. Отрицательная величина AS дает основание предположить механизм промежу-точного комплексообразования. Например, для комплекса Fe где Y - тетраанион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). Особенностью системы YFe — О2 является неспецифический характер влияния различных анионных лигандов (В") на кинетику окисления YFe2+ /51/. Вся совокупность кинетических данных по окислению YFe2+ описыва- ется следующей схемой: где X - продукт окисления координированного ЭДТА. Некоторые соли железа (III) являются неустойчивыми вследствие окислительного действия Fe(III), например, иодид и цианид. При попытке их получения в растворах по обменным реакциям происходит окислительно-восстановительный процесс, например: По этой же причине из растворов солей железа (III) не удается осадить его сульфид Fe2S3. При добавлении H2S или сульфида к раствору соли Fe(III) образуется осадок, содержащий FeS и коллоидную серу 151. Более устойчивыми к окислению кислородом воздуха в растворе являются двойные соли железа (И), например, соль Мора, получаемая прямым смешиванием эквимолярных растворов сульфата железа (II) и сульфата аммония и последующей кристаллизацей /4/. Соли железа(П) находящиеся в твердом сухом виде или смоченные жидкой фазой также могут быть легко окислены кислородом воздуха. На- пример, суспензия ацетата железа (II) в уксусной кислоте при контакте с воздушной атмосферой окисляется довольно быстро (рис. 1.1). Причем на 1 моль поглощенного кислорода расходуется примерно 4 моль соли железа (11)/53/.
Основные области применения солей железа и карбоновых кислот
Формиат железа (III) применяется при производстве мягкой полиуре-тановой пены /82/. При нагревании формиатов железа до 300 С без доступа воздуха выделяется формальдегид, что иногда используют при его лабораторном получении /83/. Способность формиатов и ацетатов железа под действием высоких температур разлагаться с образованием оксидов используют для получения полимерных материалов, наполненных наночастицами железа или его оксида /84/. Получаемые композиции являются эффективными катализаторами алкилирования ароматических углеводородов, изомеризации хлоролефинов с миграцией двойной связи и атома хлора и др /85/. Формиаты, ацетаты и пропионаты железа (II) и (III) применяют при производстве средств для мытья посуды, для предохранения кожи от повреждений /86/, а также для приготовления минеральных вод, обладающих отличным фармакологическим и физиологическим действием и являющихся стимуляторами роста растений и животных /112/. Ацетат железа (II) используется для приготовления темных оттенков чернил и как потрава в крашении /87/; смешением ацетата железа (П), NH4H2PO4 и ІЛ2СО3 с последующим прокаливанием при 500-800С получают материал состава LiFePQi, используемый в положительных электродах литиевых источников тока /88/. Ацетат железа (III) и комплекс основного ацетата железа (III) используются как катализаторы, например, при синтезе низкомолекулярных олефи-нов из синтез-газа /24/. Ацетат железа (III), закрепленный на специальной матрице, например, из кремнезема или полимерного материала, используют при окислении углеводородов в газовой фазе /90/, как потрава, и как материал для получения других солей железа. Модифицированный полиакрилонит-рил ацетатом железа при температуре 200-400С и соотношении компонентов 2-1:0,5-1 в течение 2-10 часов используется для адсорбции СО из воздуха /91/. Основной ацетат железа (III) (Fe(OH)2CH3COO) применяют как катализатор при производстве полиэфира /92/; при переработке экстракта коры пихты как катализатор окисления кислородом воздуха /93/. Лактат железа (II) является лекарственным препаратом, применяемым в чистом виде внутрь при гипохромных анемиях.
Входит также в состав лекарственных препаратов, таких как гимостимулин - стимулятор кроветворения и фитоферролактол, применяемый при заболеваниях, связанных с истощением нервной системы, при анемии /94/. Лактат железа (II) используется как пищевая добавка, как фиксатор цвета зрелых маслин /37/. Соли органических кислот, такие как цитраты железа (II) и (III), фума-рат, сукцинат, а также глюконат и аскорбат железа (И) применяют как пищевые добавки, входящие в состав поливитаминов /95/. Комплексная соль эти-лендиаминтетрауксусной кислоты также входит в состав мультивитаминных комплексов /96/, применяется для очистки газов от окислов азота и серы /97/. Цитрар железа (III), содержащий меченные изотопы 59Fe применяют в медицине в радиоизотопной диагностике для изучения эритропоэза, а также обмена и всасывания железа /98/. Железа (III) аммоний цитрат также находит применение в косметической промышленности /37/. Комплексные соли глюконата железа (III) и цитрата железа (III) применяются как лекарственные препараты при различных видах анемии, как терапевтическое средство /39, 99,100/. Способность железа образовывать комплексные соединения с органическими кислотами тоже имеет свое применение. Для поддержания железа в двухвалентном состоянии используют различные комплексообразователи, в том числе и некоторые карбоновые кислоты /101/. Для предотвращения изменения цвета шоколадного напитка, содержащего железо, из-за его окисления в него добавляют лимонную или яблочную кислоту /102/. Аналогичный способ перевода Fe в Fe предложен путём добавки аскорбиновой кислоты /103/. Соли железа и алифатических карбоновых кислот используют как добавки к аммиачной селитре для снижения её взрывоопасное /104/, при про- изводстве ненасыщенных огнеупорных полиэстеров /105/, как катализаторы при получении неразветвленных диенов /106/. Соли железа и ароматических карбоновых кислот (бензойной, салициловой и др.) применяют в производстве 2-гидроксиалкилакрилата или метак-рилата /ИЗ/ акриловой и метакриловой кислот /107/, є-капролактона /22/, противовирусных и антибактериальных веществ /116/, как катализаторы при производстве кремнийорганических композиционных материалов /114/, как окисляющие агенты при вулканизации резины /115/. Водорастворимые соли железа (III) и карбоновых кислот применяются совместно с другими веществами для обработки и крашения дерева /108, 109/, для стабилизации цветов в фотографии /110/, в производстве железосодержащих катализаторов /107/. Соли железа и высокомолекулярных органических кислот являются сиккативами для лакокрасочных материалов 121; катализаторами гомогенного жидкофазного окисления органических соединений, реакций полимеризации, этерификации и др. (табл. 1.2) /18/. Способность ионов железа (III) образовывать устойчивые комплексы с щавелевой, винной, салициловой и др. кислотами находит применение в аналитической химии /117/. Таким образом, соли железа (II) и (III) и карбоновых кислот, находят широкое применение в различных областях науки и техники. Находит своё применение и способность солей железа легко окисляться и восстанавливаться мягкими окислителями и восстановителями. Большинство солей железа (II) нестабильно к воздействию кислорода воздуха и воды. Это предопределяет существенные трудности не только при получении, но также и при выделении, очистке и хранении этих соединений. В данной работе ставилась задача изучить кинетические и материальные балансовые закономерности накопления солей железа и карбоновых кислот в различных окислительно-восстановительных процессах, в том числе и с циклическими промежуточными брутто-стадиями, которые предстояло соответствующим образом сконструировать, объединив по месту протекания и во времени отдельные рассмотренные в обзоре литературы самостоятельные окислительно-восстановительные процессы.
В этом плане данная работа является ло- гическим продолжением и развитием начатого совместно с СП. Алтуховым конструирования, результаты которого частично отражены в его диссертационной работе, защищенной в 2004 году. Существенные трудности на этом пути ожидаются в части: - нехватки физических характеристик получаемых солей железа и карбо-новых кислот, что существенно затруднит выделение и очистку продуктов и предопределит существенные потери времени на эти цели; - отсутствия для отдельных кислот разработанных моделей для изучения отдельных промежуточных стадий, а также сопутствующих и побочных процессов сконструированных брутто-окислительно-восстановительных процессов как целевых; - переход от использования среды жидкой кислоты к среде растворов этой кислоты в различных растворителях, предопределяющего значительные потери в избытке кислоты как реагента; - дополнительной потери избытка кислоты-реагента в результате использования кислот с более высокой молекулярной массой. Учитывая сказанное в качестве базовых были выбраны муравьиная и уксусная кислоты, с использованием которых и выполнен основной объём рассматриваемых ниже исследований. В качестве основных реагентов в данной работе использовали: железо металлическое восстановленное марки "ч" (ТУ 6-09-2227-81), йод (ГОСТ 4159-79), бром (ГОСТ 4109-79) /118/. Дополнительно в качестве восстановителей применялись следующие железосодержащие материалы: сталь марки 03 (ЧМТУ 1-84-67) /119/, сталь 45 (ГОСТ 1050-74) /120/, сталь 08КП (ГОСТ 1050-88), Сталь 3 (ЧМТУ 1-84-67), серый чугун СЧ 15-32 (ГОСТ 1412-70). Использовалась муравьиная кислота (ГОСТ 5848-73), уксусная кислота (ГОСТ 61-75), пропионовая кислота (ТУ 6-09-1684-72), масляная кислота (ТУ 6-09-530-75), валериановая кислота (МРТУ 6-09-25-25-65), изовалериановая кислота (ТУ ГКХ РУ 1820-60), салициловая кислота (ГОСТ 624-70), трихло-руксусная кислота (МРТУ 6-09-1926-77), монобромуксусная кислота (МРТУ 6-09-1728-64), р-бромпропионовая кислота (МРТУ 6-09-1694-64), фенилук-сусная кислота (ТУ МХП 2755-51), молочная кислота (ГОСТ 490-79), бензойная кислота (ГОСТ 10521-78), м-нитробензойная кислота (ТУ 6-09-19-79), олеиновая кислота (ТУ 6-09-975-73), янтарная кислота (ГОСТ6341-75) /118/. В качестве дополнительных окислителей использовали оксиды железа (III) (магнетит (ГОСТ 26475-85), гематит (ГОСТ 4173-), у-окись железа (ГОСТ 3540-82), железный сурик (ТУ 113-00-38-160-96)), атмосферный кислород, пероксид водорода (ГОСТ 10929-76).
Переработка реакционных смесей, выделение, очистка, идентификация и хранение продуктов (солей железа)
Получаемые реакционные смеси представляют сложную многокомпонентную дисперсную систему, чаще всего либо суспензию, либо пасту соли-продукта в растворителе, содержащем непрореагировавшую кислоту. Поэтому разделение реакционных смесей начинали с фильтрования /155/, а в отдельных случаях, с центрифугирования. При использовании в качестве восстановителя технических материалов, таких как сталь и, в особенности, чугун, осаждаемые на фильтре осадки содержат большое количество примесей: углерод, соли других металлов и т.д. А ввод в реакционную смесь стимулирующей добавки йода или брома приводит к присутствию в системе иодидов и бромидов железа. При использовании же дополнительно оксидов железа (III) в смеси остаётся непрореаги-ровавший окислитель. От всех этих примесей необходимо уметь избавляться /156/. Для установления идентичности полученных солей железа были сняты спектры поглощения в ИК-диапазоне. Выполнялся и атомно-абсорбционный анализ/157, 158/. Формиат железа (II) выделяли из суспензии фильтрованием через пористую перегородку. Осадок промывали холодной 85 %-ной муравьиной кислотой и сушили на воздухе или в сушильном шкафу при температуре 60-70 С. Получаемая таким способом соль содержит большое количество примесей, о чем свидетельствует её цвет - серая или красно-серая твердая масса. Для получения более чистого продукта её подвергали перекристаллизации из 20 %-ной муравьиной кислоты, насыщенной формиатом железа (II) из расче- та, что при комнатной температуре в 1 мл 20 %-ной муравьиной кислоты растворяется 0,035 г формиата железа (II), а при 90 С - 0,080 г формиата железа (II). Получаемая после перекристаллизации соль представляет собой слегка зеленоватые пластинчатые кристаллы, медленно растворимые в воде и по внешнему виду соответствует описанному в литературе кристаллогидрату Fe(HCOO)2 2H20 /8/. Состав продукта был также подтвержден нахождением количества железа в навеске соли, которое составило 31,5 % (теоретически 30,7%). Формиат железа (II) довольно устойчивая к окислению на воздухе соль, лишь при нагревании её до 80-90 С происходит постепенное её окисление. Следовательно, каких-то особых условий хранения не требуется. Формиат железа (III). Получаемые суспензии формиата железа (III) отфильтровывали от жидкой фазы. Осадок промывали холодным 20-30 %-ным водным раствором муравьиной кислоты и сушили на воздухе.
Если соль получали окислением железа в растворе муравьиной кислоты или окислением технического формиата железа (II), то производили её очистку перекристаллизацией из 30%-ного водного раствора муравьиной кислоты, насыщенной формиатом железа (III). Выделяемая соль имеет кирпично-красный цвет, содержание железа в навеске 28,8%. Эти данные отвечают описанному в литературе формиату железа (III) /8/. Для полученных формиатов были сняты ИК-спектры солей растертых с вазелиновым маслом /159/ на спектрометре PERKIN-ELMER (рис. 2.5), для сравнения на рис 2.6 представлен ИК-спектр стандарта формиата натрия /160/. Полученные ИК-спектры подвергались расшифровке. Вазелиновое масло само дает несколько полос поглощения (рис. 2.5 (внизу)), поэтому при расшифровке это необходимо учитывать. Так, например, широкая размытая полоса поглощения в области 3700-2900 см"1 указывает на наличие кристаллизационной или адсорбированной воды, а интенсивные полосы поглощения при 1680-1610 см"1 и 1400-1300 см"1 отвечают антисимметричному и симметричному колебаниям двух равноценных связей С=0 в солях карбоновых кислот, имеющих ионное строение /161, 162/. Ацетат железа (III) выделяли следующим образом. Соль выделяли из суспензии фильтрованием через пористую перегородку, осадок промывали порциями небольшого количества холодной смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида (в массовом соотношении УК:УА=5:1), собирали и сушили в сушильном шкафу при температуре 50-60 С. Так как ацетат железа (III) легко гидролизуется до основного ацетата железа (III), то сушку стоит проводить с минимальной влажностью воздуха. Таким способом получали технический ацетат железа (III). Для получения более чистого продукта его необходимо дополнительно очищать. Очистку ацетата железа (III) проводили методом перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты (можно добавить 2% уксусного ангидрида) с расчетом, что в 1 мл уксусной кислоты при кипении растворяется 0,11 г формиата железа (III), а при комнатной температуре - 0,02 г. Осадок перекристаллизованной соли промывали на фильтре небольшим количеством холодной смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Получаемый продукт - мелкие темно-коричневые кристаллы, растворимые в воде. Содержание железа 24,9%. При получения ацетата железа (III) необходимо следить, чтобы в реакционную смесь или раствор для перекристаллизации не попала вода, иначе продуктом будет основной ацетат железа (III) /25/, который тоже находит практическое применение /8/. Хранить соль также необходимо без доступа влаги. Основной ацетат железа (III) получали, растворяя ацетат железа (III) в 70-80 %-ной уксусной кислоте с расчетом на 1 г соли 7,5 г кислоты. Раствор нагревали и кипятили в течении получаса - выпадало большое количество мелкого красно-коричневого осадка. Для установления идентичности получаемых ацетатов железа (III) были сняты спектры поглощения в ИК-диапазоне на ИК-Фурье спектрометре IR-200 фирмы "THERMO-NICOLET" и сравнены со стандартом Национального Института Стандартов и Технологии США /160/ (рис. 2.7). Трихлорацетат железа (III) получали в растворе трихлоруксусной кислоты в уайт-спирите. Внешний вид реакционной смеси - густая подвижная суспензия темно-коричневого цвета. Остатки непрореагировавшей кислоты из реакционной смеси вымывали уайт-спиритом в процессе фильтрования. Осадок сушили на воздухе при 50-60 С. Получаемая соль имеет коричневый цвет, хорошо растворима в спиртах, ацетоне, ДМФА, растворимость в воде -18 г/л, не гигроскопична, экспериментально найденное содержание железа составило 11,1% (теоретически 10,3%).
Монобромацетат железа (III) получали в растворе монобромуксусной кислоты в бутиловом спирте. Конечная реакционная смесь - густая паста темно-коричневого цвета. Соль выделяли следующим образом. Смешивали пасту с двухкратным по массе 10 %-ным водным раствором монобромуксусной кислоты и перемешивали в течение 20-30 мин. При этом жидкая фаза из пасты переходит в воду, а соль-продукт выпадает в осадок, который затем отфильтровывали и промывали холодной водой. Другие соли железа выделялись в зависимости от характера реакционной среды. В процессе работы были получены смеси, переработать которые было сложно. Так, например, соли железа таких кислот как пропионовая, масляная, валериановая и изовалериановая образовывали не суспензии, а отдельные клееобразные жидкие фазы, в состав которых входила и непрореа-гировавшая кислота. Для таких составов приходилось искать растворители способные экстрагировать кислоту и при этом не растворять соль. Например, для пропионата железа (III) таким растворителем может быть тетрахлорэтан или нитробензол. Основным промышленным и лабораторным способом получения минеральных солей железа (сульфатов, нитратов) является прямое взаимодействие металла с разбавленными или концентрированными кислотами, являющимися окислителями металла /15 ,29, 163/. Реализация такого метода с органическими карбоновыми кислотами в подавляющем большинстве случаев невозможна, ввиду того, что эти кислоты являются гораздо слабее серной и азотной кислот и к тому же многие в воде растворимы очень плохо. Так, например, прямое взаимодействие железа с ледяной уксусной кислотой приводит лишь к незначительному накоплению солей железа даже при нагревании /53/. Было отмечено /53, 70, 78/, что ввод в систему ЖЕЛЕЗО-УКСУСНАЯ КИСЛОТА стимулирующей добавки йода или брома (йодида, брома, бромида) и дополнительного окислителя (молекулярного кислорода, пероксида водорода, оксидов марганца (IV) и железа (III)) позволяет интенсифицировать процесс образования ацетата железа (III) в десятки и сотни раз. Представляло интерес данное явление изучить более подробно и существенно расширить границы его использования. Полученные результаты приводятся и анализируются ниже.
Получение ацетата железа (II)
Как отмечалось выше, ацетат железа (II) легко окисляется кислородом воздуха, особенно в присутствии уксусной кислоты или (и) особенно воды даже в очень небольших количествах. Поэтому с приемлемой избирательностью получить ацетат железа (II) взаимодействием железа и уксусной кислоты при барботаже воздуха не удается. Но это можно сделать в две стадии. На первой получаем суспензию преимущественно ацетата железа (III) окислением железа в уксусной кислоте с барботажем как это описано в разделе 3.1.2.3. Затем заменяем кислород на инертный газ, например азот, вводим дополнительное количество железа и уксусного ангидрида и при нагревании восстанавливаем ацетат железа (III) в ацетат железа (II), что подробно описано в разделе 3.1.5. Использование оксидов железа Fe2C 3 и БезС в качестве реагентов с экономической точки зрения выгодно, поскольку эти соединения являются основными компонентами ископаемых железных руд и, следовательно, доступными и относительно дешевыми по сравнению с металлическим железом веществами. На их долю приходится от 2/3 до 3/4 катионов получаемых солей, что делает такие брутто-процессы весьма привлекательными. В отличие от процессов с кислородом воздуха как окислителя при использовании оксидов железа Fe2C 3 (гематит, железный сурик, у-окись) и РезС 4 (магнетит) и исключении контакта реакционной смеси с атмосферой воздуха в уксусной кислоте идет накопление солей практически только двухвалентного железа. Объяснить это можно тем, что оксиды железа являются более слабыми окислителями, чем кислород воздуха, и соответственно, не могут окислить двухвалентное железо в трехвалентное состояние. Так, например, для реакций стандартные окислительно-восстановительные потенциалы равны 1,228 В, 0,980 В и 0,728 В /59/ соответственно.
Т.е. в ряду 02 Fe304 Fe203 окислительная способность веществ уменьшается. В то же время йодид-ионы являются более сильными восстановителями, чем ионы двухвалентного железа, о чём также свидетельствуют стандартные окислительно-восстановительные потенциалы /59/ Поэтому оксиды железа (III), обладающие меньшей окислительной способностью, чем кислород, окисляют преимущественно йодид-ионы до молекулярного йода, тем самым, регенерируя активный окислитель для металлического железа. В системе, содержащей железо, йод, карбоновую кислоту и оксид железа (III) могут протекать следующие превращения: 1) Прямое взаимодействие железа и йода по реакции (3.1) с образованием двухвалентного йодида металла /78/; 2) Прямое взаимодействие железа и карбоновой кислоты с образованием соответствующей соли двухвалентного железа /166/: где НА - карбоновая кислота (муравьиная или уксусная); 3) Растворение оксида железа в кислоте с образованием солей железа При этом образующиеся соли трехвалентного железа могут восстанавливаться до двухвалентных как под действием йодида /167/ так и - металлического железа /53/ 4) Окисление оксидами железа (III) образующегося по реакции (3.1) йодида железа (II) по схемам: Конкурентная способность каждой из приведенных реакций будет рассмотрена в следующей главе. Комбинируя реакцию (3.1) совместно с уравнениями (3.22) и (3.23), получаем циклическую стадию /53/ из которой следует, что перевести весь загруженный йод в йодид невозможно без полного расходования загруженного оксида железа. Этим можно пользоваться для определения момента прекращения процесса. Как и в случае с кислородом воздуха в качестве окислителя, природа кислоты при проведении рассматриваемого брутто-окислительно-восстановительных процессов имеет большое значение. Рассмотрим эти вопросы более подробно. При получении формиатов железа с использованием в качестве окислителей оксидов железа (III) основу жидких фаз составляли 30-100 %-ные водные растворы муравьиной кислоты, а также растворы муравьиной кислоты в органических растворителях. Продуктом взаимодействия во всех случаях являлась исключительно двухвалентная соль - формиат железа (II). Процесс проводили в бисерной мельнице с холодильником-конденсатором при 60-70 С. Металл брали в виде стальной обечайки вдоль всей внутренней поверхности реактора с добавками в реакционную смесь фракций битого чугуна и (или) поломанной стальной стружки. В качестве стимулирующей добавки применяли йод или эквивалентное количество йо-дида железа или калия. Количество необходимого оксида железа рассчитывали исходя из конечного содержания соли в момент полного расходования оксида на уровне 1,0-1,2 моль/кг. На практике процесс проводили до тех пор пока суспензия реакционной смеси в отбираемых пробах не станет бледно-розового цвета - признак того, что основная масса загруженного оксида прореагировала. Судить о практически полном расходовании дополнительного окислителя можно и по кинетической кривой накопления формиата железа (II). В этот период происходит резкое замедление процесса. Выполненные исследования показали, что использование стимулирующей добавки йода в жидких фазах на основе водных растворов нецелесообразно. Положительного эффекта она не дает. Наоборот, в присутствии та- ких добавок существенно замедляется протекание процесса по всему ходу, что хорошо видно по данным рис. 3.10. Аналогичную схему можно записать и для Fe3C 4 в качестве оксида железа. Положительное влияние присутствия металла на ускорение взаимодействия оксида железа с муравьиной кислотой, скорее всего, связано с протеканием реакции и освобождением поверхности оксида от защитной плёнки соли Fe3+. Не исключено, что в этом же плане определенно благоприятную роль играет и реакция (3.26), подготавливающая поверхность железа к его окислению солью железа (III) на носителе оксиде железа.
Ниже описаны некоторые примеры получения формиата железа (II) рассмотренным выше способом. В бисерную мельницу вертикального типа, снабженную подводом тепла, высокооборотной механической мешалкой и обратным холодильником-конденсатором, со стальной обечайкой по всей высоте загружали водный раствор муравьиной кислоты заданной концентрации в качестве жидкой фазы в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,25. Затем вводили соответствующие количества оксида РезС 4 или Fe203, и далее делали загрузку порошка восстановленного железа и (или) фракции битого чугуна и (или) ломаной стальной стружки в различных массовых соотношениях между собой. Включали механическое перемешивание и обогрев и выводили температуру в зоне реакции в диапазон 55-75 С. В таком режиме вели процесс до практически полного расходования всего загруженного оксида. Суспензию соли отделяли от непрореагировавшего железа, его сплава и бисера и разбавляли водой, чтобы содержание муравьиной кислоты в ней оказалось в диапазоне 1-2 моль/кг . Полученную массу при перемешивании медленно нагревали до температуры 85-95 С, контролируя переход твердой фазы в раствор. Как только этот переход завершается, полученный раствор подвергали горячему фильтрованию и упариванию до значения массы несколько меньшей выгруженной из бисерной мельницы. Куб оставляли на естественное охлаждение и кристаллизацию соли. Твердую фазу отфильтровывали и сушили, а фильтрат, как и ранее полученный дистиллят, возвращали на повторный процесс. В табл. 3.4 приведены некоторые примеры получения формиата железа (II) в бисерной мельнице при использовании водных растворов муравьиной кислоты в качестве жидкой фазы и оксидов железа (III) в качестве окислителя. В качестве растворителей для приготовления растворов муравьиной кислоты применялись такие органические вещества как этилцеллозольв, эти-ленгликоль, бутиловый спирт, амиловый спирт, бутилацетат. Использование растворов муравьиной кислоты в органических растворителях, в отличие от водных, требует обязательное использование стимулирующей добавки йода или йодида.
