Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1. Роль нестационарных процессов в адсорбции и гетерогенной катализе 7
2. Основные особенности метастабильного состояния поверхности твердого тел а 14
3. Роль кластеров металлов в адсорбции и катализе на нанесенных катализаторах 26
4. Современные представления об адсорбции кислорода на серебре и золоте. 34
2. Экспериментальная часть 44
1. Выбор объектов и методов исследования 44
2. Метод пьезокварцевого микровзвешивания 45
3. Определение истинной поверхности адсорбентов методом БЭТ 52
4. Метод измерения работы выхода электрона (по смещению вольтамперных характеристик) 55
5. Методы электронной Оже-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии 61
6. Методы полупроводниковых детекторов и оптического титрования 64
7. Адсорбенты и адсорбат 67
8. Погрешность измерений 67
3. Результаты и их обсуждение 74
1. Адсорбция кислорода на метастабильных поверхностях твердых тел 74
2. Исследование процзсса перестройки поверхности методами работы выхода, Оже-электронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии 94
3. Эмиссия колебательно-возбужденных молекул кислорода с метастабильной поверхности твердоготела 105
4. Количественные оценки характеристик адсорбции кислорода и атомов металлов на метастабильной поверхности твердого тела 118
5. Холодная эмиссия атомов серебра с поверхности пленок серебра на кварце под влиянием ультразвуковых колебаний
Выводы 133
- Основные особенности метастабильного состояния поверхности твердого тел
- Современные представления об адсорбции кислорода на серебре и золоте.
- Определение истинной поверхности адсорбентов методом БЭТ
- Адсорбенты и адсорбат
Введение к работе
Исследования адсорбции и катализа в стационарных условиях протекания процесса дают ограниченною информацию о механизме реакций. В последние годы происходит бурный рост количества работ по нестационарным процессам в катализе. Основу изучения нестационарных процессов составляют, так называемые, релаксационные и импульсные методы (например, импульсно-хро-матографический метод и метод термопрограммированной десорбции). Общий их принцип заключается в быстром изменении какого-либо внешнего параметра, влияющего на стационарное состояние, например, температуры, состава смеси, давления и т.д. и изучении релаксационных явлений, позволяющих выявить определенные детали механизма.
В настоящее время различными методами доказано /1-7/, что поверхность катализатора заметно перестраивается под влиянием реакционной среды, причем каждому составу реакционной смеси соответствует свое стационарное состояние поверхности катализатора. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изменяется конфигурация активного центра на поверхности, а с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышенной активностью и участвовать в каталитическом акте /V»
В настоящей работе предлагается новый подход к исследованию нестационарных явлений в гетерогенных системах, связанный с изучением адсорбции на метастабильной поверхности твердого тела в условиях ее релаксации, например, для случая свежена-пыленных слоев металлов. Такой подход позволяет количественно сравнить реакционную способность (в отношении хемосорбции газов) отдельных адсорбированных атомов и кластеров металлов.
Подобное исследование интересно также с точки зрения выяснения роли и природы размерного эффекта (зависимости свойств частиц от их дисперсности) при адсорбции на металлах. Кроме того, в условиях релаксации метастабильной поверхности твердого тела (за счет энергии перестроек) возможна эмиссия активных частиц /8-II/, которые могут являться промежуточными соединениями многих гетерогенных и гетерогенно-гомогенных каталитических процессов.
В связи с изложенным исследование особенностей адсорбции и эмиссии в условиях перестройки поверхности твердого тела представляется актуальной задачей»
ІЕдь настоящей работы состоит в исследовании особенное-' тей адсорбции кислорода для систем золото-кислород, серебро-кислород в условиях поверхностной агрегации атомов серебра и золота после напыления.
Научная новизна работы. В настоящей работе методом пье-зокварцевого микровзвешивания совместно с методами измерения работы выхода электрона, электронной оже-спектроекопии, просвечивающей электронной микроскопии, полупроводниковых детекторов, оптического титрования изучены особенности адсорбции и эмиссии молекул кислорода в системах: атомы серебра, напыленные на золото, атомы золота, напыленные на золото,атомы серебра, напыленные на серебро,обнаружены новые явления и предложен механизм адсорбции кислорода в условиях релаксации метастабильного состояния поверхности твердого тела.
Защищаемые положения:
разработана и применена методика исследования адсорбции и эмиссии при метастабильном состоянии поверхности твердого тела;
обнаружена вспышка адсорбции кислорода через некоторое
-' 6 -
время (период индукции) после впуска кислорода в реакционный объем;
установлены основные особенвости адсорбции кислорода при релаксации метастабильвой поверхности: наличие периода индукции в адсорбции, немонотонные зависимости количества адсорбированного кислорода от количества напыленных атомов металла и времени выдержки;
показано, что адоорбвдя кислорода в процессе перестройки поверхности твердого тела сопровождается диффузией кислорода в объем твердого тела;
обнаружена эмиссия кислорода в колебательно-возбужденном состоянии с метастабильной поверхности твердого тела в условиях ее релаксации, причем для одинаковых условий проведения эксперимента основные характеристики адсорбции кислорода и его эмиссии в колебательно-возбужденном состоянии совпадают;
оценены эффективные коэффициенты прилипания и диффузии, а также диподьные моменты молекул кислорода при его адсорбции при перестройках поверхности;
показано, что при создании метастабильного состояния поверхности внешним воздействием (например, ультразвуком) ваблю-дается эмиссия атомов серебра с поверхности стабильных пленок серебра на кварце.
Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные представляют интерес для понимания механизма гетерогенных и гетерогенно-гомогенных каталитических реакций на навесенных катализаторах. Результаты исследований по эмиссии атомов серебра со стабильных пленок серебра на кварце под действием ультразвука могут быть использованы при создании стабилизированных пьезокварцевых резонаторов, применяющихся в различных областях науки и техники.
Основные особенности метастабильного состояния поверхности твердого тел
Как показано в I, процессы адсорбции и катализа вызывают изменение поверхностной структуры твердого тела. Б ходе перестроек вплоть до достижения нового равновесвого состоявия поверхность находится в неравновесном или так называемом метастабильном состоянии. По-видимому, наиболее известными примерами метастабильных систем являются аморфные пленки сурьмы и селена /35/, мелкодисперсные слои металла на различных носителях /36-38/, а также субмонослойвые пленки газов, адсорбированных на металлах /39/. Интерес к метаста-бильвому состоянию поверхности твердого тела объясняется, кроме его роли в катализе, и тем, что любая реальная поверхность твердого тела всегда обладает определенной степевью сверхраввовесвой разупорядоченности, состоящей как из точеч-вых дефектов, так и целых разупорядочеввых областей, которые релаксируют при определенных условиях. Релаксация метастабильной поверхности может оказывать заметное влияние ва протекание различных гетерогенвых процессов. Так в работах /8,9/ впервые было показано, что в про- цессе перестройки структуры поверхностных метастабильных слоев твердого тела (на примере аморфных пленок сурьмы и селена) наблюдается эмиссия предварительно адсорбированных на нем активных частиц (атомов водорода алкильных радикалов). В /10/ обнаружено образование и эмиссия синглетного кислорода в процессе релаксации метастабильной поверхности кварца. Ранее в /II/ была установлена эмиссия атомов серебра в процессе агрегации мелкодисперсных слоев серебра на окиси цинка. Результаты, полученные в /8-II/, указывают на значительное выделение энергии структурных превращений, достаточной для разрыва связи адсорбированная частица-поверхность /40/. В /41/ дается термодинамическое рассмотрение структурных превращений, включающих фазовые переходы. Хорошо известно, что необходимым термодинамическим условием этих процессов является понижение свободной энергии системы. Однако, скорость превращения, например, в случае изменения структуры в результате перемещений атомов, определяется целым рядом факторов и, в частности, может полностью лимитироваться образованием зародышей новой фазы /41/. Наиболее простым для теоретического рассмотрения случаем структурных превращений на поверхности является гетерогенное гародышеобразование. Из теоретических концепций, на которых базируется рассмотрение гетерогенного зародышеобразования и роста пленок, следует упомянуть две: классическую и атомистическую.
Классическая теория /42/ дает следующее выражение для изменения свободной энергии при образовании зародыша, имеющего средний размер г : &G = a3r лбу + & %-c +агг265_с аг r (5s_v (1.1) где Ск\? - площадь поверхности зародыша, граничащая с паровой фазой, О с - площадь контакта зародыша с подложкой, з Хъ с - объем зародыша, AG v( 0) _ изменение свободной энергии при конденсации данного материала в массивном кристалле при тех же условиях, 6V,C( 0) - свободная энергия поверхности раздела конденсат-пар в зародыше, 6s_c( -0) - свободная энергия поверхности раздела конденсат-подложка в зародыше, 6S_V - поверхностная энергия подложки. Дб имеет максимум при Г ( г - размер критического зародыша) (рис, 2), т.е. зародыш по мере роста и прохождения через критический размер обладает минимумом устойчивости по отношению к диссоциации в газовую фазу. Недостатком классической теории является предположение об идентичности термодинамических свойств массивной фазы и зародышей. В работе /43/ указано, что для частиц малого размера нельзя использовать величины поверхностных энергий, справедливые для массивного образца. Однако, по мнению авторов, эту трудность можно избежать,еели процесс зародышеобразования описывать с помощью методов статистической физики и вычислять функцию распределения адсорбированного газа, состоящего из разных зародышей, в зависимости от потенциальных энергий зародышей и отдельных адсорбированных атомов. Особенностью такого рассмотрения является введение потенциальной внутренней энергии, EL - энергии диссоциации зародыша, содержащего (- ато- мов, на - отдельных а да томов, в общем случае: где і - число межатомных связей в зародыше, п_ - количество атомов в зародыше, находящихся не на подложке, Е"а -энергия десорбции одного адатома с подложки, Е& - энергия связи с ближайшими соседями, причем Е считается постоянной для данного конденсата и не зависит от числа связей в зародыше. В /44/ Льюис сопоставил обе модели и сделал вывод о том, что основная разница между ними состоит в следующем: атомистическая модель рассматривает только дискретное расположение атомов, а классическая - имеет дело с простой идеализированной геометрической формой зародыша. При этод классическая модель предсказывает непрерывные изменения размера критического зародыша и скорости зародышеобразования в зависимости от пересыщения, в то время как в атомистической модели эти изменения происходят скачком. Авторам /45/ удалось наблюдать подобные изменения. В опытах по осаждению серебра на скол каменной соли было обнаружено изменение наклона прямых скорости зародышеобразования при определенных температурах подложки. Подобная зависимость скорости зародышеобразования от температуры подложки объясняется изменением при данной температуре размера критического зародыша от одного до трех атомов. Процессы роста частиц достаточно хорошо описаны в /46, 47/. Такие процессы имеют место при термообработке дисперсных катализаторов, причем увеличение размера частиц приводит к уменьшению общей свободной энергии системы.
Различают два механизма роста: миграцию частиц и их коадесценцию /48/ и 1 перемещение отдельных атомов металлов от одной частицы к другой /49,50/. В первом случае процесс обусловлен движением частицы как единого целого, Bo-втором случае рост частиц обусловлен переносом вещества между ними по двум механизмам: диффузия через газовую фазу (I) и диффузия по поверхности носителя (2). Концентрация диффундирующих атомов в этом случае определяется разностью между теплотой атомизации металла и энергией взаимодействия атом-носитель /47/. Авторам /51/ при исследовании поверхностной миграции атомов никеля на углероде, $ іОг и г9? в интервале температур 573-973 К удалось показать, что распределение частиц никеля по размерам обусловлено их миграцией на №&03 и миграцией атомов никеля на углероде и S iO . Величина взаимодействия металл-носитель изменяется следующим образом: NL/c Loc02 /№гОз . Авторы полагают, что превалирующий механизм поверхностной миграции на одних и тех же носителях изменяется с температурой, например, миграция частиц никеля на углероде и (.( при низких температурах преобладает над миграцией атомов никеля и наоборот. Сильная зависимость подвижности адатомов от энергии взаимодействия адатома с носителем установлена также в /52/ при исследовании подвижности и коалесценции в модельных системах адатомов и кластеров платины на аморфной и кристаллической поверхностях меди. Изучению взаимодействия атомов благородных металлов с поверхностью тонких пленок Ti-Oz , ZKO , Cuz03 и Ni.0 посвящены /53-55/. Авторами было показано, что в отличие от атомов неблагородных металлов атомы (flg , Р , Зг , fla) обладают высокой поверхностной подвижностью, энергия активации поверхностной миграции составляет величину порядка 12-16 gjfb-Это приводит к агрегации адсорбированных атомов металлов,при-чем если заполнение мало (Ю -К и процентов от монослоя), то агрегация не наблюдается вплоть до температуры ЩЪ К. При больших заполнениях агрегация и связанная с ней релаксация проводимости адсорбента происходит уже при 195 К. Следует также отметить, что концентрация частиц, образующихся в процессе роста, зависит от некоторых параметров (в частности, температуры подложки и интенсивности падающего потока атомов). При изучении кинематическим методом зародышеобразования золота на гранях (100) окиси магния при постоянном потоке падающих атомов Робине и Родин показали /56/, что начальная скорость зародышеобразования возрастает при уменьшении температуры подложки (рис. 3).
Современные представления об адсорбции кислорода на серебре и золоте.
Исследования, проведенные по адсорбции кислорода на металлах, показывают, что это очень быстрый процесс /116/, по-видимому, происходящий с малой энергией активации. После быстрой хемосорбции начинается медленное поглощение кислорода металлом. Такое погдощение для никеля, меди и некоторых других металлов сопровождается образованием окислов этих металлов. Для благородных металлов (Р ,) медленный процесс поглощения обусловлен растворением кислорода в приповерхност- ных слоях. Для платины, например, при температуре 400 с ад- сорбируется порядка 80 монослоев кислорода /117/. Вопрос о состоянии кислорода, хемосорбированного на металлах, обсуждался многими авторами, В то время как одни,например, Трепнел /116/, считают, что хемосорбированный кислород находится на поверхности только в атомарной форме, другие указывают на возможность существования ряда поверхностных соединений кислорода. Фрумкин А.Н. /118/ полагает, что при хемосорбции кислорода на поверхности металла первоначальной формой, сохраняющей еще молекулярную структуру 02, является форма поверхностной перекиси. В дальнейшем она претерпевает на поверхности ряд превращений. Электронографические исследования окисных пленок на различных металлах /119/ позволяют предположить существование молекулярного хемосорбированного кислорода. Вол Ю.Ц. и Шишаков Н.А. /120/ считают, что при адсорбции кислорода на поверхности серебра, палладия, золота и платины образуются поверхностные соединения типа Не02 . Особенности адсорбции кислорода на серебре исследуются уже давно. Интерес к этой системе вызван тем, что серебро является катализатором важной промышленной реакции окисления этилена в окись этилена, а также некоторых других реакций окисления. Подробное описание каталитического действия серебра в этом процессе дано в монографии Марголис Л.Я. /121/. Кислород адсорбируется на серебре в большом интервале температур от 90 К /122/ до температур, при которых начинается свободное испарение серебра /123/, при давлениях кислорода 1,3 I0"4 Па и выше /I2V За обычное время опыта (1-2 часа) максимальное отношение адсорбированных атомов кислорода к числу поверхностных атомов серебра" близко к единице: 1,4 при 923-1123 К /123/, 1,5 при 523 К /125/, I при 373-473 К /128/, 0,5 при 273-473 К /124/. Темкин М.й. и Кулькова Н.В. /126/ наблюдали в опытах продолжительностью 185 часов при 523 К медленную сорбцию кислорода пористым серебром, отношение aa ]Qhog = 2,5. Избыточное количество кислорода, по мнению авторов, связано с его растворением в объеме металла.
Это явление получило название глубокой адсорбции. Адсорбция кислорода на серебре является активированным процессом. На этот факт впервые указали Бентон и Дрейк /127/. Они установили, что энергия активации адсорбции составляет 50-70 кйж . в более поздних работах Зандерны /128, 129/, по адсорбции кислорода на серебре, были получены значения энергии активации равные 12, 33 и 90 fb. Эти значения связываются соответственно с диссоциативной, молекулярной адсорбцией и поверхностной миграцией атомов кислорода. По представлениям Зандерны, адсорбция кислорода при температуре Ю0С происходит сначала в молекулярной форме с последующей диссоциацией на неподвижные заряженные атомы кислорода ( жг =12 ffjL) Первичным адсорбционным центром адсорбции является тетраэдральная дырка в окрестности трех атомов серебра. Этот процесс продолжается до тех пор пока имеются свободные- смежные атомы серебра, на которые в результате диссоциации молекул переходят заряженные атомы кислорода. Далее кислород хемосорбируется в молекулярной форме без диссоциации ( Е«« = зз fjgfb)« с Увеличением температуры выше 373 К адатомы кислорода становятся подвижными, в результате чего происходит частичная регенерация первичных центров, на которых протекает дополнительная диссоциативная адсорбция и вся поверхность покрывается кислородом. Энергия активации поверхностной диффузии атомов кислорода составляет величину 90 j2b. Вопросу о формах адсорбированного кислорода на серебре было уделено достаточно большое внимание в связи с его различной реакционной способностью в реакции окисления этилена /130,131/. В обзоре /130/ приводятся результаты, доказывающие существование на поверхности серебра хемосорбированного кислорода в виде О", 0"", Og, о . Интересные данные получены Баком и др. /132/. Изучая реакционную способность адсорбированных форм кислорода на серебре (110) в реакции окисления этилена при температурах от 173 К до 583 К, авторы обнаружили, что часть атомарного кислорода находится на поверхности серебра, а часть в приповерхностном слое. В первом случае хемосорбированный кислород десорбируется при 583 К, тогда как во втором десорбция наблюдается при температурах выше 723 К. Образование подслойного кислорода происходит путем диффузии адсорбированного атомарного кислорода. Причем при 473 К 50$ атомарного кислорода находится в приповерхностном слое серебра. Наличие приповерхностного прочносвязанно-го кислорода было найдено также в /131/. В /133/ показано, что при ИЗ К на неровностях поверхности серебра (НО) ад-сорбируется молекулярный кислород. В этом случае связь 0-0 параллельна поверхности, что позволяет считать такой двухатомный кислород исходной формой для диссоциативной адсорбции кислорода уже при 173 К. Наличие двух форм кислорода обнаружено также в /134-136/. По изменению работы выхода электрона адсорбента установлено, что кислород на поверхности заряжен отрицательно, а растворенный кислород приводит к уменьшению работы выхода, причем в /135/ подчеркивается,что , диссоциация адсорбированного молекулярного кислорода происходит при комнатной температуре.
Следует также отметить, что по данным, приведенным в /137/, молекулярный кислород диссо-циирует на атомы лишь при температурах выше 453 К. Применение метода ДМЭ к изучению адсорбции кислорода на различных гранях серебра позволило вскрыть новые закономерности адсорбции, связанные с образованием двумерных фаз адсорбированного 02 на поверхности серебра. Адсорбция кислорода на грани серебра (ІЮ) была изучена в работах /138-140, 124/. Авторы наблюдали наличие (и.х4 ) сверхструктур (2 ft 7), образование которых зависело от степени покрытия поверхности кислородом $. Фазовые превращения при =1 приводили к образованию структуры (2xl)-0. Подобные структуры интерпретировались как цепочки атомов кислорода, расположенные перпендикулярно впадинам грани (ПО). Интересно отметить, что ве-личина энергии активации разложения этих структур совпадает со значением энергии активации десорбции /140/. Хейланд и др. /141/ наблюдали образование (2x1)-0 структуры, используя метод рассеяния медленных ионов гелия. Результаты позволили предположить, что атомы кислорода адсорбируются между двумя атомами серебра в каналах грани (ПО). В /142/ наблюдалось образование сверхструктур, когда flg (ПО) было подвергнуто воздействию кислорода всего на несколько минут при давлении от Ю 3 до I торр и при температурах от 293 до 573 К. Ниже 573 К (2x1)-0 структура формировалась полностью. При иссле-1 довании хемосорбции кислорода на серебре (100), (ПО) и(Ш) ( Рог = 0,13-133,3 Па , Т s 293-773 К) авторы /143/ обнаружили образование грани (410). На (100) и (ПО) кислород адсорбируется в разупорядоченном состоянии. Десорбция наблюдается при 773 К. На (III) грани кислород образует структуру (4x4) и десорбируется при 553 К. Однако в более поздней работе /140/ одним из соавторов предыдущей статьи было показано, чю при адсорбции кислорода на грани серебра (ПО) при максимальном заполнении поверхности образуются упорядоченные структуры кислорода со строением (2x1). При малых степенях заполнения образуется другая сверхструктура (ЗхІ). в этом случае кислород становится подвижным при 423 К и десорбиру-ется при более низких температурах.
Определение истинной поверхности адсорбентов методом БЭТ
Для более точного измерения удельной адсорбции необходимо знать истинную поверхность исследуемых адсорбентов Su SK. (п.5), где ч. - коэффициент шероховатости. В данной работе величина истинной поверхности адсорбента определялась с помощью пьезовесов методом БЭТ по низкотемпе- рахурной адсорбвди аргона в присухсхвии гелия /162/. На основании модельных предсхавлений о физической адсорбции, изложенных в /161/, Брунауэром, Эммехом и Телдером было получено следующее уравнение: где - р - равновесное давление адсорбаха, Р - давление насыщенного пара адсорбаха при хемперахуре эксперименха, С -зависящая ох температуры консханха, характеризующая адсорбах и адсорбенх, Am ,. величина адсорбции при данном Р , ЛШТ-УП - величина адсорбции, соохвехсхвующая монослою. Величина А находихся из уравнения БЭТ, хогда Su r = AVrw (П.7), где V - посадочная площадка ахома аргона, - масса одного ахома аргона. Эксперименхы по измерению истинной поверхносхи золотых пленок проводили при хемперахуре жидкого азоха в обяасхи давлений 0,05 р/р0 0,3, где применимо уравнение БЭТ. (Р0 « 2,6.10 Па). Если предсхавихь уравнение (П.6) в линеаризован-ном виде Измерение работы выхода электрона HJ в данной работе применялось для наблюдения за релаксацией метастабильного состояния поверхности твердого тела. Известно, что в зависимости от природы адсорбата работа выхода изменяется по разному, например, электроположительные адсорбаты вызывают уменьшение, а электроотрицательные - увеличение работы выхода /5/. Такое изменение работы выхода твердого тела в случае отдельных адсорбированных частиц обычно объясняется образованием дипольных моментов и . Величины дипольного момента jvt и изменение работы выхода AY связаны соотношением Гедьмгодьца Таким образом, зная ведичину и характер изменения работы выхода адсорбента сразу после напыления на него атомов металлов можно качественно судить о динамике адсорбированного сдоя, в частности, о процессах кластерообразования. Для определения изменений работы выхода AY был использован метод вольтамперных характеристик /164/ Электрическая схема измерений изображена на рисунке 10. Экспериментальная ячейка представлена на рисунке II.
Как видно из ри-сунка,анод, которым в наших опытах служил пьезокварце вый резонатор (I), был подвижным, что позволяло измерять Af исследуемых поверхностей не изменяя работу выхода катода (2) при напылении на анод атомов металлов. Перед началом эксперимента осуществлялась стандартная процедура очистки образцов и вакуумирования ячейки, описанная в I этой главы. Опыты проводились следующим образом: сначала, до напыления атомов металлов, снималась вольтампер-ная характеристика чистой поверхности. Оценка величины AY исследуемой поверхности после напыления атомов металлов проводилась по изменению анодного напряжения при постоянной величине анодного тока ( Ю 9А) (см. рис. 12). Постоянное значение анодного тока выбиралось на линейном участке снятых вольтамперных характеристик чистых поверхностей. Следует отметить, что в опытах по измерению работы выхода в случае адсорбции кислорода на метастабильной поверхности твердого тела газ напускался в сосуд сразу после напыления атомов металлов, при выключенном катоде, до давления 1,3 Па. Затем (через 40 минут) кислород откачивался из систе-чш, катод обезгаживался в течение 2-3 минут и регистрирова- лось изменение работы выхода. Измерение напряжения производилось универсальным вольтметром В7-І6 с точностью 0,01 в. Ток фиксировался ампервольт- -10 метром Ф-30 с точностью 10 А. Ускоряющее напряжение составляло величину 2 в. Источниками питания (ИП) служили ис-точники постоянного тока 5-21. Количество напыленных атомов металлов варьировалось временем напыления и рассчитывалось из величины интенсивности потока 3 (ом. 5 этой главы). Для идентификации атомов металлов и молекул кислорода использовался контрольный детектор-пленка 2"- (5). 5. Методы электронной Оже-спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии Наблюдение за состоянием приповерхностных слоев твердого тела в условиях релаксации метастабильного состояния поверхности (на примере системы кислород на поверхности золота с напыленными атомами серебра) осуществлялось с помощью метода электронной Оже-спектроскопии. Эксперименты проводились на спектрометре "Varcan. » в вакууме 10 Па, при ускоряющем напряжении 3-4 кэв и токе электронного зонда 2,5 ка. Диаметр пучка составлял величину 25--30 (WKM. Слои исследуемых объектов удалялись распылением ионами аргона в установленных оптимальных условиях ионного травления. Энергия бомбардирующих ионов - 0,6 кэв, плотность тока ионного пучка - 30 - S, диаметр удаляемого слоя состав- смс лял 6 мм. Разрешение метода при анализе по толщине имеет по- а - рядок глубины выхода Оже-электронов ( "- 6 А). Элементный состав поверхности определялся по положению производной Оже-сиг- налаЖ п$теы $РМЫ Оже-пиков в процессе эксперимента не изменялись. В связи с этим мы полагаем, как принято в Оке-спектроскопии, что в нашем случае амплитуда пиков прямо пропорциональна относительной концентрации адсорбированных частиц. Чувствительность метода составляла по серебру 0,05 атомных процента, а по кислороду 0,001 атомных процента. Образцы готовились в ячейке, представленной на рис. 13. Количество атомов серебра, напыляемых на плевку золота, варьировалось временем напыления. Интенсивность потока атомов серебра рассчитывалась по формуле интенсивности молекулярного пучка при условии, что расстояние между источником атомов и образцом много больше размеров источника и образца /165/, 3=4.K.Va.a (П.ІО), р где "ff " равновесная концентрация паров металлов вблизи поверхности испарителя, V-4 jjT -. тепловая скорость атомов металла, Г - расстояние между источником атомов и образцом, & - площадь источника атомов металлов, У - угол между и нормалью к источнику (в условиях эксперимента Ч7 = 0). В нашем случае Т в Ю23 К, П = 1,3.10,-3, V « 4,52.102 м/с, Г = 0,06 м", d = 7,25.І0"6м2, = 0),тогда 3 = 9,4.10 м с.
Далее в зависимости от задачи в систему сразу или через некоторое время напускался кислород (Р0 = 1,3 Па) и образцы помещались в Оже-спектрометр. Особенностью применения метода Оже-спектроскопии в нашем случае являлось то обстоятельство, что образцы готовились в тех же условиях, что и для адсорбционных измерений. Напыление серебра проводилось по методике, аналогичной для оже-спектроскопии (см рис, 13). Эксперименты проводились в микроскопе ЕМ -ЮОСХ. Увеличение 100000-250000. Ускоряющее напряжение U = 100 кв. Разрешающая способность 4,5 А. 6. Методы полупроводниковых детекторов и оптического титрования Для изучения эмиссии колебательно-возбужденных молекул кислорода с метастабильной поверхности твердого тела в условиях ее релаксации выбраны методы полупроводниковых детекторов (ППД) и оптического титрования. Метод ППД разработан в лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИим. Л.Я.Карпова /166/. Сущность метода заключается в изменении электропроводности тонких полупроводниковых пленок некоторых окислов металлов Zm.0 , TL02 , CdO , WOj , No О , Cu02 при адсорбции на них активных частиц-атомов, радикалов, возбужденных частиц. При этом выполняется простое соотношение, связывающее концентрацию активных частиц в газовой или жидкой фазе с начальной скоростью изменения электропроводности . )U M и-» где б - проводимость тонкой пленки-детектора, М - кон-центрация активных частиц в газовой или жидкой фазе, Ь - время, Ы - COlrvbi . Особой привлекательностью метода ППД является его высокая чувствительность (Ю - Ю м 3) и малые размеры чувствительного элемента.
Адсорбенты и адсорбат
Адсорбция газов на отдельных атолах, кластерах и микро-кристалликах металлов изучается в связи с исследованием нанесенных металлических катализаторов, а также, как показано в гдаве I, с бурным развитием работ по нестационарным процессам в гетерогенном катализе. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляет изучение адсорбции в условиях динамического изменения состояния поверхности твердого тела, например, в условиях релаксации метастабильной поверхности. Подобное исследование, в случае свеженапыденвых атомов металлов, позволит количественно сравнить реакционную способность (в отношении хемосорбщи газов) отдельных адсорбированных атомов и кластеров металлов оптимальных размеров (размерный эффект). Следует также отметить, что, помимо вышесказанного, большое внимание привлекает проблема взаимодействия нанесенных частиц металла и подложки (диэлектриков, полупроводников, металлов), вследствие которого, как правило, инертный носитель активируется и непосредственно участвует в процессах адсорбции /171/ и катализа /46/ Взаимное влияние нанесенных металлических частиц и носителя обуславливается чаще всего возможными электронными процессами (например, перетеканием электронной плотности /171/), химическими превращениями, протекающими при приготовлении катализаторов и в ходе каталитической реакции (например, нанесенные частицы металла могут способствовать частичному восстановлению окисных носителей), а также в ряде случаев каталитическими свойствами самого носителя /172/. В качестве"метастабильных поверхностей нами исследованы пленки серебра и золота со свеже напыленными, в пределах моно-слойного покрытия, атомами золота и серебра. Известно, что напыление атомов металлов на поверхность твердого тела может сопровождаться явлениями поверхностной агрегации отдельных атомов в термодинамически более устойчивые образования, например, кластеры или микрокристаллики металлов, причем агрегация при комнатной и близких к ней температурах может продолжаться в течение достаточно длительного времени (например, порядка нескольких минут в случае агрегации атомов серебра на окиси цинка /53/, атомов золота на поверхности NaCfc /37/, атомов иридия на вольфраме /38/ ).
Стабильная поверхность золота не адсорбирует молекулярный кислород, по крайней мере, при комнатной температуре /153/, что делает золото с адсорбированными атомами металлов наиболее удобной системой для выявления особенностей адсорбции на метастабильной поверхности в условиях ее релаксации. Опыты проводились в реакционном сосуде (рис. 7) по методике, изложенной в главе II. Методики расчетов величин адсорбции описаны также в главе П, 2. На рис. 16 представлена зависимость количества адсорбированного кислорода от времени. Стрелка показывает момент окончания напыления серебра и впуск кислорода (PQ = 1,33 Па) в реакционный объем сразу после окончания напыления атомов серебра. Количество напыленных атомов серебра 17 -? составляет величину порядка 2.10 -м . Как видно из рисунка, вспышка адсорбции кислорода происходит не сразу, а через некоторое время С после впуска кислорода в реакционный объем. Величина С в дальнейшем будет называться периодом индукции. Следует отметить, что заполнение поверхности золота атомами серебра на единицу истинной поверхности в этих опытах-/ (0,56-3,3),10- м / варьировали временем напыления (5-20 мин) при постоянной интенсивности потока атомов серебра 1,86.101 MO". Интенсивность потока атомов серебра рассчитывалась по формуле (П.Ю) глава П (1023 К, 1_ = 0,14 м, О- = 7,8.10-2). Полученный результат позволил предположить, что адсорбция кислорода наиболее интенсивно протекает, по-видимому,не на отдельных адсорбированных атомах, а на малых агрегатах серебра, образующихся на поверхности в результате гетерогенного зародышеобразования. Для проверки выдвинутого предположения нами исследована зависимость периода индукции ct от температуры опыта. Мы полагали, что если наша гипотеза верна, то с увеличением температуры опыта следовало ожидать уменьшения величины периода индукции за счет увеличения подвижности атомов серебра на поверхности золота. Опыт подтвердил наше предположение (рис. 17). Действительно, величина периода индукции уменьшается с увеличением температуры опыта (например, от 30 мин. при 273 К до I мин. при 333 К). Следу-ет отметить, что энергия активации поверхностной диффузии атомов серебра на металлах не велика и составляет величину порядка 42-44 5& /173/.
В связи с полученными результатами возник вопрос о связи количества адсорбированного кислорода Ms и количества напыленных атомов серебра [flgls . Из общих соображений следует ожидать симбатного изменения величин М5 и WgJs /?5А Опыт не подтвердил это предположение. Нами установлена немонотонная зависимость между указанными величинами (рис. 18). На наш взгляд, результаты этих опытов могут свидетельствовать о том, что кластеры серебра, непрерывно образующиеся и изменяющие свои размеры и структуру в условиях агрегации напылен- ных атомов серебра, могут обладать и различной адсорбционной способностью. Для убедительности сделанного вывода мы изучили зависимость [Oa]s от так называемого времени выдержки ig, т.е. времени после окончания напыления атомов серебра до момента впуска кислорода в реакционный объем. Опыты проводили следующим образом: после стандартной процедуры очистки исследуемой поверхности на нее напылялось определенное количество серебра (количество напыленного серебра в этой серии 17 -2 опытов составляло 2.Ю м ), затем не сразу, а через некоторое время выдержки ч (5-40 мин) в систему напускался кислород (1,33 На) и наблюдалась адсорбция. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 19. Как видно из рисунка, эта зависимость имеет также немонотонный характер, причем существует такое время выдержки g , после которого адсорбции кислорода не наблюдается вообще. Аналогичный результат был получен после прогрева исследуемой поверхности золота со свеженапыленными атомами серебра при 543 К. Эти факты свидетельствуют, по-видимому о том, что в этом случае на поверхности могут образовываться структуры, на которых адсорбция кислорода не протекает. О возможной агрегации атомов серебра на поверхности золота можно судить также по зависимости периода индукции от времени выдержки (кривая 2). Полагаем, что полученные результаты (рис. 18, 19) не мо-гут быть связаны с уменьшением величины поверхности серебра при кластерообразовании. Это подтверждается следующими данными: а) Как показано в экспериментах по гетерогенному зароды-шео&разованию /Г74/ с увеличением интенсивности падающего потока 3 концентрация частиц на поверхности увеличивается, причем размеры частиц с ростом U уменьшаются.
