Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
I. Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов 8
2. Методы получения и детектирования метастабильных атомов инертных газов 13
3. Взаимодействие метастабильных атомов инертныхгазов с поверхностью твердого тела 20
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 34
I. Приготовление и очистка рабочих газов 34
2. Приготовление полупроводниковых пленок 35
3. Нанесение и определение весовых толщин дисперсных пленок золота .** 37
4 Измерение малых токов и малых изменений сопротивления полупроводниковых пленок 38.
ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ АТОМОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ НА ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУР ДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ - ПОЛУПРОВОДНИК 44
1. Изменение электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием мета стабильных атомов инертных газов и полупроводниковый метод их детектирования 44
2. Оценка влияния паразитных факторов на работу полупроводникового детектора. Выбор источника активных частиц 53
ГЛАВА IV. ПЕРЕДАЧА ЭНЕРГИИ В СИСТЕМЕ МЕТАСТАЕИЛЬВЫЕ АТОМЫ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ - ДИСПЕРСНЫЙ МЕТАЛЛ - ПОЛУПРШОДНИК 62
1. Дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков, активированных микрокристаллами металла 63
2. Электронные явления при взаимодействии метастабильных атомов инертных газов со структурами дисперсный металл - полупроводник. Роль структуры нанесенной пленки металла 73
3» Электронные свойства контактов золото - окись цинка и возможный механизм изменения электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием метастабильных атомов инертных газов 81
4, Влияние температуры и предварительной адсорбции химически активных газов на взаимодействие метастабильных атомов инертных газов со структурами дисперсный металл - полупроводник 91
5 Влияние освещения на взаимодействие метастабильных атомов инертных газов со структурами дисперсный металл - полупроводник 103
6. Влияние метастабильных атомов инертных газов на электропроводность структуры дисперсное золото - двуокись титана 114
ВЫВОДЫ 121
ЛИТЕРАТУРА... .124
- Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов
- Приготовление и очистка рабочих газов
- Изменение электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием мета стабильных атомов инертных газов и полупроводниковый метод их детектирования
- Дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков, активированных микрокристаллами металла
Введение к работе
В настоящее время большое внимание уделяется роли электронно-возбужденных атомов и молекул в адсорбции, гетерогенном катализе ж других физико-химических процессах на границе раздела газ-твердое тело. Электронно-возбужденные частицы несут большую энергию возбуждения, кроме того, структура их электронных оболочек существенно отличается от основного состояния» Эти два фактора определяют специфику взаимодействия электронно-возбужденных частиц с поверхностью твердого тела» Обладая повышенной реакционной способностью, они могут играть важную роль в химических процессах на поверхности. Гетерогенные хемолюминесцент-ные реакции, адсорболюминесценпия, радикалолюминесценция и т.д. указывают на возможность участия электронно-возбужденных молекул в гетерогенных процессах [I] . Наряду с участием в химических процессах возможна дезактивация электронно-возбужденных частиц на поверхности с передачей энергии возбуждения твердому телу. Так, в работах школы Теренина [2-6]обоснован механизм спектральной сенсибилизации внутреннего фотоэффекта полупроводников адсорбированными молекулами красителей и пигментов, основанный на представлении о передаче энергии возбужденных молекул на поверхности в электронную подсистему полупроводника.
Особый интерес представляет передача энергии твердому телу от электронно-возбужденных частиц газовой фазы. Этот процесс является одним из важных каналов обмена энергией между газовой фазой и поверхностью в ходе гетерогенно-гомогенных термических, плазмо- и фотохимических реакций. Процессы передачи энергии, по-видимому, играют большую роль в таких явлениях, как активация стенок реактора взрывом [7І , увеличение каталитической активно- сти стенок после обработки разрядом [в] и др. Тем не менее вопрос о механизмах передачи энергии электронно-возбужденных частиц газовой фазы твердому телу остается открытым.
Объясняется это в первую очередь тем, что, как правило, электронно-возбужденные атомы и молекулы имеют повышенную реакционную способность и при взаимодействии их с поверхностью на первый план выходят химические эффекты. Так, например, в работе [9] показано, что при взаимодействии возбужденных молекул кислорода 02 ( Ав) с поверхностью ZhO происходит изменение электропроводности полупроводника как за счет передачи энергии, так и за счет хемосорбции синглетного кислорода, причем преобладает последний процесс.
Целью настоящей работы является изучение процессов передачи энергии возбуждения в системе газ - твердое тело, поэтому естественно выбрать такую модельную систему, где были бы сведены к минимуму эффекты химического взаимодействия между электронно-возбужденными частицами газовой фазы и поверхностью, идеальной модельной системой в этом смысле являются метастабильвые атомы инертных газові Крайне низкая реакционная способность как в основном, так и в возбужденном состоянии, большие энергии возбуждения, большие излучательные времена жизни делают их очень удобной моделью для исследования процессов передачи энергии электронного возбуждения на границе раздела газ - твердое тело.
Исследование взаимодействия метастабильных атомов инертных газов с поверхностью твердых тел представляет также самостоятельный интерес. Метастабильше атомы во многом определяют энергетический баланс плазмы инертных газов и ее взаимодействие со стенками. Так, например, дезактивация метастабильных атомов неона на стенках разрядных трубок накладывает ограничения на мощность гелий - неоновых лазеров [10] , метастабильные атомы оказывают - о - сильное влияние на параметры тлеющих разрядов [її] , влияют на работу газоразрядных приборов, вызывая дополнительную эмиссию электронов из металлических электродов [l2] . Дезактивация метастабиль-ных атомов на поверхности космических аппаратов оказывает влияние на их движение в верхних слоях атмосферы.
Таким образом, исследование взаимодействия метастабильных атомов инертных газов с поверхностью твердых тел является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение.
В настоящей работе изучено взаимодействие метастабильных атомов инертных газов с поверхностью окисных полупроводников и структур дисперсный металл - полупроводник. Эти системы являются распространенными катализаторами, в частности, в фотокаталитических процессах, где большую роль играют электронно-возбужденные частицы.
В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие положения:
Обнаружено явление обратимого изменения электропроводности активированных микрокристаллами металла полупроводниковых пленок под действием метастабильных атомов инертных газов.
На основе обнаруженного явления разработан новый метод детектирования метастабильных атомов инертных газов, отличающийся высокой чувствительностью, пропорциональностью, простотой приборного оформления.
Определены коэффициенты гетерогенной дезактивации метастабильных атомов инертных газов на поверхности стекла, окиси цинка, а также дисперсных слоев золота, нанесенных на эти подложки, в условиях низких давлений и малых концентраций возбужденных атомов.
Исследовано влияние структуры нанесенного слоя металла, температуры, света и адсорбции химически активных газов на величину и характер сигнала изменения электропроводности системы m/ZnO под действием метастабильных атомов инертных газов.
5. На базе изученных явлений предложена и обоснована качественная модель эффекта изменения электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием метастабильных атомов инертных газов, основанная на представлениях о перезарядке глубоких уровней полупроводника в области его контактов с нанесенными микрочастицами металла.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. I глава - литературный обзор. В нем рассмотрены основные физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов, методы их получения и регистрации, а также проанализированы имеющиеся в литературе данные по взаимодействию метастабильных атомов с поверхностью твердых тел. Во второй главе описаны методики подготовки веществ и образцов, нанесения использованных в работе тонких металлических и полупроводниковых пленок, приведены схемы измерения электрофизических параметров образцов в процессе взаимодействия их с метастабильными атомами. Третья глава посвящена исследованию влияния метастабильных атомов на электропроводность структур дисперсный металл- полупроводник и обоснованию полупроводникового метода детектирования метастабильных атомов. В четвертой главе изучены электронные процессы, происходящие в структурах дисперсный металл - полупроводник под действием метастабильных атомов и предложена качественная модель, объясняющая наблюдаемые на опыте явления. В конце диссертации приведены основные выводы.
ПАВА І. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ І. Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов
Метастабильные состояния атомов и молекул - это электронно--возбужденные состояния, для которых запрещено по спину возвращение в основное состояние с испусканием дипольного фотона. Для инертных газов такими состояниями являются I* 2* $ш S состояния Не и hp5(n+i) $ РогсостоянияNe,Дг , Ur иХе приh =2,3,4 и 5 соответственно. Отличительной чертой метастабильных состояний атомов инертных газов являются большие излучательные времена жизни и большие энергии возбуждения.
Величины излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов определяются их распадом и переходом в основное состояние с испусканием двух дипольных фотонов или одного магнит-но-дипольного фотона. Указанные величины могут быть теоретически рассчитаны о хорошей точностью, а также определены экспериментально спектральными методами. В таблице I.I приведены расчетные и экспериментальные значения излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов, а также их энергии возбуждения. Значения эти весьма велики, хотя для тяжелых газов экспериментально полученные величины меньше расчетных, что связано, по-видимому, с ослаблением запрета на излучение за счет спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия орбитальных моментов отдельных электронов [13] .
Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают достаточно высокую их плотность в слабоионизирован-ной плазме или в возбужденном газе. Так, по данным работ [23,24] в слабоионизированном гелии при давлениях порядка нескольких мм
Таблица I.d» Энергии возбуждения и излучательные времена жизни метастабильных атомов инертных газов (в квадратных скобках даны ссылки на источник) рт. ст. в интервале температур 4 * 300 К плотность метастабильных атомов гелия примерно на два порядка превышает плотность электронов. Велика плотность метастабильных атомов также в гелий--неоновых лазерах [25] , в плазме разного типа разрядов в инертных газах [26] .
Другой отличительной особенностью метастабильных атомов инертных газов является большая энергия возбуждения. Как видно из таблицы I. , ее значения лежат в интервале 21 * 8 эВ, уменьшаясь с увеличением атомного номера элемента. Столь большой запас энергии метастабильных атомов обусловливает многообразие процессов в газовой фазе с их участием. Такими процессами могут являться возбуждение и дезактивация при двух- и трехчастичных столкновениях, хем и [ионизация, ионизация Пеннинга, передача энергии электронного возбуждения, диссоциация, диссоциативная ионизация, хемилюминесцентные реакции и т.п. Подробный анализ взаимодействий метастабильных атомов инертных газов в газовой фазе дан в обзорах и монографиях [8,14,13,27,28,29]
Сильный запрет на излучательную дезактивацию метастабильных атомов приводит к тому, что процесс распространения электронного возбуждения в инертном газе определяется диффузией метастабильных атомов в собственном газе и их гибелью при столкновениях с частицами газовой фазы и со стенками. В таблице 1.2 приведены значения коэффициентов диффузии метастабильных атомов в собственном газе, а в таблице 1.3 - константы скорости их тушения при двух- и трехчастичных столкновениях с собственным газом ( и Kg соответственно) и с другими газами, встречающимися в остаточной атмосфере вакуумных систем.
Приведенные данные говорят о том, что при давлениях ниже ОД тор скорости тушения метастабильных атомов инертных газов за счет газофазных процессов достаточно малы, а коэффициенты их диф- - II -
Таблица 1*2. Коэффициенты диффузии метастабильных атомов инертных газов в собственном газе при комнатной температуре
Таблица 1.3^ Константы скорости тушения метастабильных атомов инертных газов при столкновениях в газовой фазе при комнатной температуре (в квадратных скобках даны ссылки на литературу) "=15 5,5*10 [34] №
Состояние 2*$ 2г$ 3Р.
Собственный газ ?\
ТУШИТЕЛЬ смУмол. сек *%ІтІУкз ёЛ!і Н* j 0, { N2 j СО iNIO і СОг і сн .ML rn rro zid =io =io =g =ш
4,9-10 5,8-10 1,7-10 3,2.10 4.3.10 1,1-10 3,7.10 [401 [40] [401 L40I Ї40] І403 [40]
3,2-10^1.10^7.1011 9 8-10 4*I0I05,7-I0IUt 4.1010 '[403 'W C40I 440] г,Щ t403 ЧІОГ
5,0-І0П [44]
6-ПГ34
5*10 Г38]
8,4.10^5,4.1011[44] [44] *I0C K;JP ~^П =10 -II -10 - T^1U 'I0 5.9-10 5,5-10
I J. 10 Ш
ГгіО- -=ІЄ-
7.8-10 2.4110 1,6-10 1.3*10 2»biI0 5).9-1- -r , fa] __ lir Tn [413 Ш1 [413 ta ^ [41
9.Ю-І6 [343
I.7.I0"32 [34] "
6^6-1^^^^^3,6.^1,4.10^^2-10^5,3-10^3,3-13 ІЙІ] [411 [413 [41] to [41] [41] К»
2,3^10-^1 [39]
4,0'КГ32 [391 =П -JLU -12 ' ГЦ ГД5 ГЮ IB
3.0-10 1,6-10 4-Ю 5,8-Ю 1,9-10 4,0-10 3,7-10 -1431 [431 [43] [43] [43] 143] 143] -T1
2,7-10 [37]
7,6'I0"32 [37] — тт rm ztt =" ==10 =то но
I.6-10 2,2-10 I.9-I0 3,6-10 3,0-10 4,5-10 3.3*10 142] І42] І42] [42] [42] [42] [42] - ІЗ - фузии велики, так что основную роль в дезактивации метастабильных состояний играют столкновения со стенками.
Отметим также, что при исследовании гетерогенных процессов с участием метастабильных атомов следует уделять большое внимание чистоте используемых газов, т.к. константы скорости тушения метастабильных атомов инертных газов газообразными примесями на 4 -г- 5 порядков выше констант скорости тушения собственным газом, и малая концентрация примеси может вызвать заметное гомогенное тушение возбужденных состояний.
Из изложенного можно сделать вывод, что при низких давлениях система возбужденный инертный газ - твердое тело может служить удобной моделью для изучения взаимодействия электронно-возбужденных частиц с поверхностью.
2» Методы получения и детектирования метастабильных атомов инертных газов
Методы получения и детектирования метастабильных атомов инертных газов определяются их физико-химическими свойствами. Сильный запрет на излучательные переходы между основным и мета-стабильными состояниями делает невозможным получение метастабильных атомов путем селективного оптического возбуждения, но он же позволяет проводить эффективное временное или пространственное разделение резонансных ж метастабильных состояний при неселективном возбуждении газа, например, разрядом или пучком заряженных частиц.
Временное разделение достигается, как правило, в статических газовых системах путем импульсного возбуждения газа. Под действием возбуждающего импульса образуется большое число возбужденных в разные состояния атомов, однако после его выключения резонансно-возбужденные состояния высвечиваются за время порядка 10 сек, а концентрация метастабильных состояний за это время изменяется мало. Этот метод получения метастабильных атомов инертных газов широко применяется при определении констант скорости распада метастабильных состояний, при этом для возбуждения газа применяются как импульсный разряд [30,45,46,47] , так и стробируемые пучки электронов [38, 48,49] , или протонов [50,51] больших энергий.
Пространственное разделение метастабильных и резонансно-возбужденных состояний достигается методом протока газа через зону возбуждения. По мере удаления от зоны возбуждения короткоживущие состояния высвечиваются, и на некотором расстоянии от источника, определяемом давлением и скоростью потока, в газе остаются возбужденные атомы только в метастабильных состояниях. В такого рода проточных системах возбуждение газа осуществляется непрерывно разными видами разряда или же электронным ударом 40,50,53 . В настоящее время широкое распространение получила пучковая методика изучения процессов с участием метастабильных атомов инертных газов. Можно выделить две модификации пучкового метода в зависимости от способа создания пучка метастабильных атомов. В одном случае, когда необходимо получить пучок тепловых энергий, атомы переводятся в метастабильное состояние путем возбуждения электронным ударом теплового пучка атомов в основном состоянии [54 - 56] . При формировании пучков с высокой кинетической энергией образование метастабильных атомов обусловлено перезарядкой пучка ионов соответствующего газа на атомах мишени [57] либо при столкновении с поверхностью металла [58,59] .
Выбор методов детектирования обычно связан с методом получения метастабильных атомов. В статических и проточных диффузионных системах чаще всего применяются спектральные, а в пучковых -электрические методы детектирования. К спектральным методам от- носятся, прежде всего, абсорбционная спектроскопия, лазерно-ин-дуцированная флуоресцентная спектроскопия, обменолюминесценщя. Электрические методы основаны на явлении эмиссии вторичных электронов из металлов под действием метаетабильных атомов.
Абсорбционная спектроскопия является одним из основных и наиболее часто применяемых методов. Этот метод был применен впервые, по-видимому, Милатцом и Орнштейном [60] для измерения скорости образования метастабильных атомов неона в результате электронных ударов. Метод основан на явлении резонансного поглощения излучения, соответствующего переходу атома из метастабиль-ного в выше лежащее резонансно-возбужденное состояние. По интенсивности поглощения можно судить о концентрации метастабильных атомов в газе. В таблице 1.4 приведены излучательные переходы, наиболее часто используемые для определения плотности атомов в метастабильном состоянии.
Чувствительность метода абсорбционной спектроскопии зависит от длины оптического пути зондирующего светового пучка в возбужденном газе и может достигать 10 * -Кг0 ат/см3. Такая чувствительность не позволяет работать с малыми концентрациями метастабильных атомов, поэтому; метод абсорбционной спектроскопии применяется, как правило, для исследования плазмы разрядов или распадающейся плазмы на ранних стадиях послесвечения разряда.
Возможности этого метода для изучения гетерогенных процессов с участием метастабильных атомов невелики. Так, например, для оценки эффективности тушения метастабильных атомов на стенках реактора необходимо в случае проточной системы знать кривую спада их концентрации вдоль оси потока возбужденного газа, а в случае статической системы - их пространственное распределение. В первом случае малая длина оптического пути зондирующего светово-
Таблица 1*4« йзлучательные переходы, используемые для определения плотности атомов в метастабильном состоянии (взято из [13] с. 121) Не (2 Ne(3sg) k ft »PJ го луча приводит к необходимости работать при сравнительно высоких давлениях, когда на первый план выходят процессы гомогенного тушения и оценить вклад гетерогенной составляющей весьма сложно [35] Во втором случае [61] в условиях непрерывного возбуждения газа возможно исследовать пространственное распределение метастабильных атомов при давлениях порядка 10 Л * 10 А тор, достаточных для исследования гетерогенных процессов. Однако в условиях непрерывного возбуждения, когда в объеме имеются распределенные источники метастабильных атомов, для определения эффективности гетерогенной гибвли необходимо знать профиль их концентрации в непосредственной близости от стенок реактора, а этого невозможно достичь в рамках метода абсорбционной спектроскопии из-за влияния отражений от стенки на зондирующий луч.
Несколько лучшей чувствительностью и пространственным разрешением обладает метод лазерно-индуцированной флуоресцентной спектроскопии [26] .В основу метода также положено явление резонансного поглощения света метастабильвыми атомами. Импульс лазерного излучения переводит в зондируемом объеме возбужденные атомы из метастабильного состояния в резонансно-возбужденное и концентрация метастабильных атомов определяется по интенсивности флуоресценции возбужденного газа уже в разрешенной области спектра. Высокая интенсивность и пространственная локализация лазерного пучка определяют преимущества этого метода по сравнению с методом абсорбционной спектроскопии.
Метод обменно-люминесценщи [62,69] основан на явлении передачи энергии с метастабильных уровней атомов инертных газов на резонансные уровни атомов и молекул тушителя. О концентрации метастабильных частиц в данном случае судят по интенсивности свечения тушителя. Этот метод обладает чувствительностью до
10 ат/см, однако применение его ограничено проточными системами с высокой скоростью потока, где можно пренебречь явлениями противодиффузии. Кроме того, он позволяет определить концентрацию возбужденных частиц в одной фиксированной точке установки, что сильно затрудняет исследование гетерогенных процессов, связанное с измерением пространственного распределения возбужденных частиц»
В ряде работ концентрация метастабильных атомов определялась по интенсивности свечения возбужденного газа в областях спектра, соответствующих запрещенным однофотонным переходам из метастабильного в основное состояние [І6.20І , или же по интенсивности свечения, возникающего при гомогенном тушении метастабильных атомов собственным газом [64,65] » В работе [66] концентрация атомов определялась методом ЭПР. Однако чувствительность этих методов невелика и не позволяет работать при малых давлениях газа.
Все рассмотренные спектральные методы в силу своих конструктивных особенностей и недостаточной чувствительности не могут быть применены к исследованию гетерогенных процессов с участием метастабильных атомов инертных газов в условиях низких давлений и малых концентраций активных частиц.
Электрические методы детектирования метастабильных атомов отличаются большой чувствительностью. Современная техника измерения малых токов позволяет регистрировать очень малые потоки электронов, выбиваемых метастабильными атомами из металлических мишеней* Так, при исследовании рассеяния тепловых пучков метастабильных атомов [67] измеряемые потоки возбужденных частиц составляют ~ 10 ат/Ъг* сек, что соответствует концентрации в газовой фазе * I03 ат/см ? Недостатком детекторов, основанных на вторичной эмиссии электронов под действием метастабильных атомов, является неустойчивость в работе, связанная с нестабильностью квантового выхода вторичных электронов у металлических электродов - мишеней. Величина квантового выхода вторичных электронов при дезактивации метастабильных атомов на поверхности металла зависит как от способа приготовления поверхности [68] , так и от присутствия адсорбированных слоев [69] , поэтому она может изменяться неуправляеглым образом во время работы детектора. В силу этих причин электрические методы детектирования метастабильных атомов являются, как правило, относительными. В работе [70] предложен абсолютный детектор метастабильных атомов, основанный на вторичной эмиссии электронов с поверхности металла. Коэффициент вторичной эмиссии детектирующей поверхности поддерживался постоянным путем непрерывного осаждения металла. Следует отметить, однако, что конструктивная сложность такого детектора делает его малопригодным для практических целей.
Другим недостатком, ограничивающим сферу применения эмиссионных методов детектирования метастабильных атомов инертных газов является сложность аппаратурного обеспечения. Все они, как правило, требуют применения техники атомных пучков возбужденных частиц, электронной оптики, нуждаются в высокой помехозащите. В тех случаях, когда методом вторичной эмиссии изучают статическую газовую систему, газ возбуждают внутри объема, замкнутого металлическими электродами, экранирующими возбуждающий электронный пучок, детектирующими метастабильныЕ атомы, собирающими вторичные электроны и т.д. Естественно, что в таких условиях удается исследовать только гомогенные процессы, такие как взаимодействие электронов с атомами инертных газов [72,71] .
Очень чувствительный метод, основанный на явлении вторичной эмиссии электронов и пригодный для работы в диффузионных условиях, предложен в работах [73,74] . Суть его заключается в том, что к регистрирующим электродам - эмиттеру и коллектору вторичных электронов прикладывается высокое напряжение, близкое к пробойному. Выбивание метастабильным атомом электрона из эмиттера дает начало процессу лавинной ионизации и в детекторе воз-никает разряд. По оценкам авторов, этот метод в 10 раз чувствительнее традиционного метода абсорбционной спектроскопии. Недостатком его является отсутствие пропорциональности между потоком метастабильных атомов и сигналом детектора.
Из прочих методов детектирования метастабильных атомов следует отметить полупроводниковый метод, основы которого были развиты в работе [75] . В ней показано, что бомбардировка метаста-бильными атомами вызывает необратимое изменение электропроводности поликристаллических спеченных пленок ZnO . Однако малосвь полученных сигналов изменения электропроводности не позволила авторам развить предложенный метод.
Изложенный краткий обзор литературных данных позволяет сделать вывод, что до сих пор не существует метода детектирования метастабильных атомов, который сочетал бы в себе высокую чувствительность, пропорциональность, простоту приборного оформления пригодность к работе в диффузионных условиях. Отсутствие такого метода является главным препятствием для изучения гетерогенных процессов в диффузионных системах с участием малых концентраций метастабильных атомов.
3. Взаимодействие метастабильных атомов инертных газов с поверхностью твердого тела
Основная часть работ, посвященных взаимодействию метастабильных атомов инертных газов с поверхностью твердого тела, относится к системе возбужденный инертный газ - металл. Происходя- щая в этой системе вторичная эмиссия электронов позволяет не только оценить концентрацию метастабильных атомов в газовой фазе, но и судить о механизме дезактивации метастабильных атомов на поверхности металла.
Ранние классические работы в этой области принадлежат Оли-фанту [58] . В своих работах он использовал пучок быстрых метастабильных атомов гелия, полученный путем нейтрализации ионов на стенках платинового капилляра. Далее с помощью электростатических фильтров от пучка отделялись заряженные частицы, а возбужденные атомы направлялись в экранированный объем, где исследовалось их взаимодействие с металлами. Олифант впервые наблюдал эмиссию электронов с поверхности магния и молибдена под действием метастабильных атомов* Ему не удалось оценить квантовый выход эмиссии, но он показал, что ее эффективность практически не зависит от химической природы металла и величины его работы выхода. Олифант также впервые наблюдал отражение метастабильных атомов от поверхности молибдена и установил, что коэффициент отражения растет с увеличением угла падения первичного пучка и с уменьшением кинетической энергии налетающих возбужденных атомов. Олифант и Мун [76] теоретически рассмотрели возможность эмиссии электрона при резонансной ионизации метастабильного атома вблизи поверхности металла.
С тех пор интерес исследователей к вопросам взаимодействия метастабильных атомов с поверхностью непрерывно растет и особенно увеличивается в последнее десятилетие в связи с разработкой метода спектроскопии дезактивации метастабильных атомов для исследования поверхности.
Параллельно с накоплением экспериментального материала развивались теоретические представления. В работе Шехтер [77] ис- следован процесс оже - нейтрализации ионов на поверхности металла, Кобас и Лэмб предложили модель оже - дезактивации возбужденных атомов [78] . Хагструм [79] провел обобщающий анализ взаимодействия метастабильных атомов с поверхностью металла, выводы его работы до сих пор являются теоретической базой для интерпретации экспериментальных результатов, полученных в этой области.
Основным процессом, протекающим при взаимодействии метастабильных атомов инертных газов с поверхностью металла, является их дезактивация с эмиссией электрона. Возможны два механизма такой дезактивации [80] . Энергетические диаграммы этих механизмов представлены на рис. І. В случае, когда работа выхода металла еУ больше потенциала ионизации метастабильного атома (рис. 1а), возможен резонансный туннельный переход возбужденного электрона с электронной оболочки атома на незанятый электронный уровень металла. Образующийся ион инертного газа претерпевает оже - нейтрализацию: один из валентных электронов металла занимает свободную орбиталь основного состояния налетающего атома, а другой эжектируется в газовую фазу. В этом случае вторичные электроны имеют широкий энергетический спектр, параметры которого определяются потенциалом ионизации основного состояния атома инертного газа и работой выхода поверхности.
Если работа выхода меньше потенциала ионизации метастабильного состояния (рис. 16), то процесс резонансной ионизации становится невозможен и основным каналом тушения является прямой процесс оже - дезактивации: валентный электрон металла переходит на незанятую орбиталь основного состояния атома, а возбужденный электрон с высокой орбитали атома эжектируется в газовую фазу. Процесс этот аналогичен ионизации Пеннинга. Энергетический спектр
Рис. I. Энергетические диаграммы возможных механизмов дезактивации метастабильных атомов инертных газов на поверхности металла. а) резонансная ионизация с последующей оже-нейтрализацией; б) оже-дезактивация. еф - работа выхода металла,^Е[- энергия возбуждения и потенциал ионизации налетающего атома, соответственно, к- энергия испускаемого электрона, Еу - уровень вакуума, Е0 - энергия электрона в основном состоянии атома. вторичных электронов характеризуется ярко выраженным максимумом, который соответствует разности энергии возбуждения метастабильно-го атома и работы выхода поверхности.
Такое соотношение механизмов дезактивации метастабильных атомов справедливо для атомарно чистых поверхностей металлов и экспериментально доказано в ряде работ [81 - 83] . Так, в работе [83] показано, что вторичные электроны, выбиваемые метаста-бильными атомами гелия с поверхности Pol (ill) имеют широкий энергетический спектр, характерный для двухэлектроиного механизма дезактивации. Ванесение на поверхность пленки цезия, имеющего малую работу выхода, приводит к коренному изменению характера спектра. В нем появляется резкий пик, положение которого соответствует разности энергии возбуждения атомов Не и работы выхода С& , что говорит об одноэлектронном механизме дезактивации. Прямые доказательства резонансной ионизации метастабильных атомов вблизи поверхности металла приведены в работе [84] . Ее авторы наблюдали отражение метастабильных атомов Нб в виде ионов от поверхности никеля в присутствии адсорбированного слоя калия. При больших заполнениях поверхности мишени атомами калия, когда работа выхода становится меньше потенциала ионизации метастабильных атомов гелия, прекращается сигнал от отраженных ионов, т.е. процесс резонансной ионизации становится невозможен и тушение метастабильных атомов начинает идти по механизму оже-дезактивапии.
Присутствие на поверхности металла адсорбированных слоев или тонких пленок окислов или других соединений осложняет картину дезактивации метастабильных атомов. Адсорбция изменяет энергетику поверхности, кроме того, плотные слои адсорбата могут затруднить подход метастабильного атома на достаточно близкое расстояние к металлу и таким образом подавить процесс резонансной ионизации. Примером тому может служить работа [85] , где на примере системы показан переход от двух- к одноэлек- троиному механизму при дезактивации атомов Не* . Экспериментальный материал по взаимодействию метастабильных атомов с покрытой адсорбатом поверхностью металлов достаточно велик и представлен большим количеством работ [8I,82,86-90j . Особый интерес вызывают результаты работы [90] . В ней исследовано влияние природы и структуры адсорбированных слоев на механизм дезактивации атомов Не (2). Показано, что на чистой и покрытой адсорбированными в мостиковом положении молекулами СО илиЫО поверхности N і (ill) дезактивация метастабильных атомов происходит по механизму резонансной ионизации с последующей оже-нейтрализацией. При больших заполнениях адсорбатом, когда адсорбированные молекулы расположены нормально к поверхности, дезактивация происходит по одно-электронному оже-механизму. Адсорбированные слои G^^ и 1^0 на Ni(iii) тушат атомы Не (2) исключительно по двухэлетройному механизму, а в случае адсорбции NH^ одновременно реализуются оба механизма дезактивации. На основании приведенных данных авторы работы делают вывод, что характер дезактивации метастабильных атомов на поверхности металла, покрытой адсорбатом, определяется степенью удаления электронной плотности валентных электронов адсорбата от решетки металла.
По мнению Хагструхла [91] основными условиями, определяющими характер дезактивации метастабильных атомов на поверхности металлов, являются положение возбужденных уровней налетающей частицы относительно уровня Ферми в металле при ее приближении к поверхности и относительные вероятности переходов для резонансного туннелирования,определяемые степенью перекрывания волновых функций металла и налетающей частицы. Пусть ЕИ~Е; есть разность между эффективной энергией нейтрализации иона и эффективной энергией возбуждения атома вблизи поверхности, a R. -интервал расстояний между- частицей и поверхностью, на котором могут происходить процессы резонансного туннелирования и оже --процессы. Тогда возможны следующие случаи: если си-Ех больше, чем f (работа выхода поверхности) на интервале R , то оже-дезактивация является единственно возможным каналом тушения метастабильных атомов; если Eh~ Ех меньше \? на й , то для метастабильных атомов процессы тушения идут по двум каналам: оже-дезактивация и резонансная ионизация + оже-нейтрализация. Вероятность протекания процесса по тому или иному механизму определяется степенью перекрывания волновых функций; если Eh~ Ех= j , то возможно менять вероятность протекания процесса тушения по одно- и двух-стадийному каналу, варьируя скорость налетающих атомов*
Присутствие адсорбированных слоев влияет также на другие параметры взаимодействия метастабильных атомов с поверхностью металлов. В работе [92] показано, что присутствие на поверхности W(H0) адсорбированного слоя кислорода увеличивает коэффициент отражения метастабильных атомов гелия. Отражение носит незеркальный характер и усиливается при увеличении угла падения первичного пучка. В ряде работ [55,87,92] есть указания на то, что присутствие адсорбированных слоев вызывает увеличение квантового выхода эмиссии электронов из металла под действием метастабильных атомов инертных газов.
В литературе, посвященной взаимодействию метастабильных атомов инертных газов с поверхностью металлов, вопросом, вызывающим наибольшие противоречия, является отражение в возбужденном состоянии* Оценки коэффициентов отражения метастабильных атомов у разных авторов расходятся на несколько порядков. В ранних работах, где авторы использовали интенсивные пучки метаста-бильных атомов с высокой кинетической энергией, были получены большие значения коэффициентов отражения. Так, Олифант определил [58] , что в его условиях коэффициент отражения Не* от Мо увеличивается от 0,05 до 0,5 при изменении энергии порождающих метастабильные атомы ионов от 2100 до 120 эВ. В работе Грина [59] сообщается, что коэффициент отражения Не" от Мо составляет 0,4 * 0,75 в интервале энергий порождающих ионов 300 * 1100 эВ. В более поздних работах с использованием относительно малоинтенсивных пучков метастабильных атомов с тепловой энергией были получены гораздо меньшие значения коэффициентов отражения. Так, в работе Аллисона с соавторами [55] определены коэффициенты отражения Не (2 $) , Nef^J^j и Аг[ Р02) от поверхности нержавеющей стали, они составляют 0,01, 0,02 и 0,03 соответственно. В работе Конрада и др [67] говорится, что отражение Не (2 S) от чистых поверхностей Pd(llO) и Си (110) составляет не более 10 первичного потока возбужденных частиц. Присутствие адсорбированного слоя СО на Pd (110) несколько увеличивает коэффициент отражения, но он и в этом случае не превышает 10 * В то же время в работе [92] сообщается о хорошо заметном отражении метастабильных атомов гелия от грани (110) вольфрама. По данным этих авторов коэффициент отражения достигает 0,5 при больших углах падения пучка метастабильных атомов. Невозможность согласовать между собой приведенные данные вызывает оживленные дискуссии в литературе [93,94] . Причина существующих расхождений кроется, по-видимому, не только в экспериментальных тонкостях, таких, как возможное влияние попадающих в первичный пучок быстрых нейтральных атомов, но и в различиях условий на поверхности, а также в разной степени воздействия на поверхность первичных пучков разной интенсивности.
Все приведенные данные относятся к случаю взаимодействия метастабильных атомов с поверхностью массивных металлов. Их взаимодействие с малыми металлическими частицами и островковыми пленками металлов совершенно не изучено. Тем не менее, проблема эта представляет большой интерес, т.к. тушение метастабильных атомов на поверхности металлов является электронным процессом, а электронные свойства малых частиц и тонких пленок металлов во многом отличаются от свойств массивных образцов. Размерные аномалии проявляются в электрических, магнитных, гальваномагнитных, термоэлектрических, фотоэлектрических, эмиссионных и оптических свойствах дисперсных структур [95] , т.е. проявляются почти во всех взаимодействиях с участием электронов металла. Можно поэтому предположить, что аномальные эффекты могут иметь место и при взаимодействии малых металлических частиц с метастабильными атомами инертных газов.
Недостаточно ясна и картина взаимодействия метастабильных атомов инертных газов с поверхностью полупроводников и диэлектриков» литературные данные в этой области скудны и противоречивы, что связано, в первую очередь, с отсутствием удобных методов для изучения таких систем.
При взаимодействии метастабильных атомов с неметаллическими поверхностями в принципе возможна эмиссия электронов за счет процессов дезактивации, аналогичных ионизации Пеннинга. Такая эмиссия наблюдалась в экспериментах с молекулярными кристаллами ароматических соединений [96 - 100] , с галогенидами щелочных металлов [IOI] и с селеном [102] » Однако во всех этих случаях образцы твердых тел представляли собой тонкие (до 500 А) пленки, нанесенные на металлические подложки, причем в ряде - _г- случаев [98,99] эти пленки являлись дисперсными поликристаллическими структурами. В то же время эмиссия электронов с массивных образцов пирекса [55] не наблюдалась. Между случаями тонких нанесенных на металл пленок и массивных образцов, по-видимому, существуют принципиальные различия в смысле эмиссии электронов под действием метастабильных атомов. В тонких образцах происходит достаточно быстрая релаксация наведенных зарядов за счет туннелирования электронов из металлической подложки. За счет этого поток метастабильных атомов не должен сильно менять электронные свойства поверхности мишени. В случае же массивных образцов релаксация зарядов происходит медленно. Даже если в первые моменты времени под действием метастабильных атомов и может наблюдаться эмиссия электронов, то этот процесс должен скоро прекратиться из-за изменения электронных свойств поверхности. Таким образом эмиссионные методы не подходят для изучения дезактивации метастабильных атомов инертных газов на массивных неметаллических поверхностях*
В силу этих причин основная экспериментальная информация о взаимодействии метастабильных атомов с полупроводниками и диэлектриками относится к коэффициентам отражения, определяемым с помощью пучковых методик, и к коэффициентам гетерогенной дезактивации, определяемым в диффузионных условиях. Однако и здесь данные весьма скудны и противоречивы. Результаты, полученные методом атомных пучков, не согласуются с диффузионными экспериментами. Так, в работе [55]сообщается, что коэффициенты отражения метастабильных атомов Не , 1\ІЄ , Дг от поверхности пирекса имеют порядок 10 . По данным работы [67] при рассеянии на поверхности монокристаллов LiF и NtaCt метастабильных атомов Не и kr отражение не превышает 10 , а в случае Ne - 10 . Крэйг и Дикинсон установили [ЮЗ] , что возбужденные атомы Не,№ , Ivr практически не отражаются от чистой грани (100) германия, но - зо - коэффициент отражения быстро растет при адсорбции на ней кислорода. В то же время Лисивдн с соавторами [104] методом абсорбционной спектроскопии установили, что коэффициент гетерогенной дезактивации метастабильных атомов гелия 2 2 и 2 S на стекле в условиях тлеющего разряда составляет 0,11 и 0,35, что соответствует 89- и 65-процентному- отражению налетающих атомов. В работе [105] этим же методом дана оценка коэффициентов отражения от пирекса в условиях импульсного возбужденияк газа* Она составляет Рот/>< 0,75 для Не(2г$) и 0,15 < RoT<. 0,5 для Лг(3Р2). В работе [63] по косвенным данным сделана оценка коэффициента отражения атомов 4г(ай) от поверхности кварца в послесвечении разряда, она составляет RoT| 0,5. В последние годы группой канадских авторов [61, 106] получены радиальные профили распределения плотности метастабильных атомов Ar( 1) при возбуждении газа безэлектродным высокочастотным разрядом. Профили эти почти однородны и, хотя авторы и не пытались оценить коэффициенты гетерогенной дезактивации в этом случае, логично предположить, что они достаточно малы.
Как видно из приведенных данных, два вышеупомянутых метода определения коэффициентов отражения метастабильных атомов от неметаллических поверхностей дают принципиально разные результаты. Для того, чтобы понять причину такого расхождения, имеющейся в литературе информации явно недостаточно.
Вце более разительные расхождения получаются, когда в диффузионных условиях работают с малыми и очень малыми концентрациями возбужденных атомов» Так, применив очень чувствительный метод детектирования метастабильных атомов, основанный на принципе инициации газового разряда, авторы работы [73] обнаруживали присутствие в газе метастабильных атомов спустя огромные времена после выключения возбуждающего разряда. Для гелия эти - ЗІ - времена составляют тысячи, а для других инертных газов - сотни секунд, т.е. сравнимы с излучательными временами жизни. Этот результат соответствует ничтожно малым коэффициентам гетерогенной дезактивации» В работе [74] зафиксировано присутствие молекул N2 и атомов Ау- в долгоживуших метастабильных состояниях в потоках собственного газа на расстоянии до 450 см от источника при скорости протока 10 см/сек. Этот результат также свидетельствует о малой эффективности гетерогенного тушения метастабильных состояний в условиях описанного эксперимента.
Заметим, что аналогичная ситуация возникла и при изучении гетерогенной дезактивации электронно-возбужденных молекул Нг(А !„) Так, в работе [107] высказывается мнение, что значения коэффициентов гетерогенной дезактивации N2(A L^ -о^о.і) для всех поверхностей близки к единице. С другой стороны, Видауд с сотрудниками в своих экспериментах получили значения этих коэффициентов для платины и пирекса 3 10 и (1,8 і 1,2) Ю~5 соответственно [108, 109] . Табачник и Щуб в своей работе fllO] исследовали гетерогенную гибель молекул N2M J на поверхности кварца методом обменолюминесцентной спектроскопии. Авторы провели ряд экспериментов в широком (примерно четыре порядка) интервале концентраций активных частиц и пришли к выводу, что при концентрации К1а(Д Гц) , превышающей 10 мол/см3, гетерогенная дезактивация идет с высокой эффективностью ( jj > 0,5). При меньших концентрациях возбужденных молекул коэффициент гетерогенной дезактивации мал ж составляет 7 » 10 . Причины такой концентрационной зависимости неясны, однако можно предположить, что она имеет место и в случае гетерогенного тушения метастабильных атомов инертных газов.
Отсутствие достаточного количества надежных экспериментальных данных определяет полную неясность в области понимания меха- низма передачи энергии при дезактивации метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков. По--видимому, существует несколько возможных каналов передачи энергии в таких процессах* Преобладание того или иного канала определяется скорее всего конкретными свойствами пары возбужденная частица - поверхность. Например, Швейда с соавторами методом ЭПР наблюдали в проточной системе образование радикалов на гидрированной поверхности MgO под действием возбужденных атомов гелия и аргона^ till] . В то же время авторы работы [112] предлагают экситонный механизм дезактивации атомов Хе(3Р2) на поверхности твердой ксеноновой матрицы. На возможность экситонного механизма дезактивации Ау( Р2) на поверхности кварца указывают Табачник с соавторами в работе [62] Не исключается также возможность из-лучательной дезактивации метастабильного атома вблизи поверхности за счет уширения уровней в поле поверхностного потенциала и безделучательного перехода возбужденного электрона на разрешенный уровень [62, 80] * Обнаружение изменения электропроводности тонких полупроводниковых пленок под действием метастабильных атомов в работе [75] говорит о возможности передачи энергии в электронную подсистему твердого тела. Однако все эти упомянутые возможности изучены недостаточно и далеки от стадии теоретического рассмотрения.
Дойен [ИЗ] теоретически рассмотрел отражение метастабильных атомов от поверхности твердого тела с точки зрения квантово-механической модели, основанной на общих свойствах симметрии твердого тела. С точки зрения автора вероятность отражения метастабильного атома должна быть ничтожно мало вне зависимости от химической природы поверхности. Однако автор утверждает, что такой результат справедлив только для идеального кристалла. Наличие дефектов и неоднородностей поверхности, адсорбированных ело- ев должно в рамках его модели приводить к резкому увеличению коэффициента отражения, и на сильно неоднородных поверхностях он может приближаться к соответствующему газофазному параметру. Кроме того, описанная модель не учитывает взаимодействия налетающего атома с Ван-дер-Ваальсовым потенциалом поверхности, что, на наш взгляд, снижает ценность работы.
На основе сделанного обзора литературы можно прийти к выводу, что взаимодействие метастабильных атомов инертных газов с поверхностью полупроводников и диэлектриков, а также нанесенных на них дисперсных слоев металлов изучено недостаточно. Особенно актуальным является изучение механизма передачи энергии электронно-возбужденных частиц твердому телу в таких процессах. Кроме того, важной задачей является разработка высокочувствительных методов измерения концентрации метастабильных атомов в диффузионных условиях, которые позволили бы разобраться в тонких механизмах взаимодействия этих частиц с поверхностьюі
Физико-химические свойства метастабильных атомов инертных газов
Метастабильные состояния атомов и молекул - это электронно--возбужденные состояния, для которых запрещено по спину возвращение в основное состояние с испусканием дипольного фотона. Для инертных газов такими состояниями являются I 2 $ш S состояния Не и hp5(n+i) $ РогсостоянияNe,Дг , Ur иХе приh =2,3,4 и 5 соответственно. Отличительной чертой метастабильных состояний атомов инертных газов являются большие излучательные времена жизни и большие энергии возбуждения.
Величины излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов определяются их распадом и переходом в основное состояние с испусканием двух дипольных фотонов или одного магнит-но-дипольного фотона. Указанные величины могут быть теоретически рассчитаны о хорошей точностью, а также определены экспериментально спектральными методами. В таблице I.I приведены расчетные и экспериментальные значения излучательных времен жизни метастабильных атомов инертных газов, а также их энергии возбуждения. Значения эти весьма велики, хотя для тяжелых газов экспериментально полученные величины меньше расчетных, что связано, по-видимому, с ослаблением запрета на излучение за счет спин-орбитального взаимодействия и взаимодействия орбитальных моментов отдельных электронов [13] .
Большие излучательные времена жизни метастабильных состояний обеспечивают достаточно высокую их плотность в слабоионизирован-ной плазме или в возбужденном газе. Так, по данным работ [23,24] в слабоионизированном гелии при давлениях порядка нескольких мм 10 рт. ст. в интервале температур 4 300 К плотность метастабильных атомов гелия примерно на два порядка превышает плотность электронов. Велика плотность метастабильных атомов также в гелий--неоновых лазерах [25] , в плазме разного типа разрядов в инертных газах [26] .
Другой отличительной особенностью метастабильных атомов инертных газов является большая энергия возбуждения. Как видно из таблицы I. , ее значения лежат в интервале 21 8 эВ, уменьшаясь с увеличением атомного номера элемента. Столь большой запас энергии метастабильных атомов обусловливает многообразие процессов в газовой фазе с их участием. Такими процессами могут являться возбуждение и дезактивация при двух- и трехчастичных столкновениях, хем и [ионизация, ионизация Пеннинга, передача энергии электронного возбуждения, диссоциация, диссоциативная ионизация, хемилюминесцентные реакции и т.п. Подробный анализ взаимодействий метастабильных атомов инертных газов в газовой фазе дан в обзорах и монографиях [8,14,13,27,28,29].
Сильный запрет на излучательную дезактивацию метастабильных атомов приводит к тому, что процесс распространения электронного возбуждения в инертном газе определяется диффузией метастабильных атомов в собственном газе и их гибелью при столкновениях с частицами газовой фазы и со стенками. В таблице 1.2 приведены значения коэффициентов диффузии метастабильных атомов в собственном газе, а в таблице 1.3 - константы скорости их тушения при двух- и трехчастичных столкновениях с собственным газом ( и Kg соответственно) и с другими газами, встречающимися в остаточной атмосфере вакуумных систем.
Приготовление и очистка рабочих газов
Для проведения опытов с метастабильными атомами инертных газов большое значение имеет чистота рабочих газов. Наличие примесей химически активных газов и следов вакуумной смазки сильно затрудняет работу, т.к приводит, во-первых, к более интенсивному гомогенному тушению метастабильных атомов (см, табл. 1.3), во-вторых, вредно влияет на работу разрядных устройств - источников возбужденных частиц и, в-третьих, может давать паразитные эффекты, связанные с непосредственным влиянием адсорбции химически активных атомов и молекул на детекторах возбужденных частиц и исследуемых поверхностях. В силу этих соображений особое внимание уделялось степени чистоты вакуумных условий и использованных инертных газов.
В работе использовались спектрально чистые гелий, неон, криптон, ксенон производства Всесоюзного электротехнического института, запаянные в стеклянные ампулы. Невскрытые ампулы монтировались в вакуумную систему и вскрывались только после тщательного обезгаживания вакуумных коммуникаций при температуре 250 350 С в течение 20 - 30 часов. Откачка производилась безмаслянными насосами, остаточный вакуум составлял 10 тор. В качестве натекателей использовались безмаслянные вентили ДУ - 10 Для дополнительной очистки при напуске в установку инертные газы пропускались над слоями свежераспыленного титана. Гелий также очищался от примесей путем его диффузии через тонкостенный кварцевый натекатель, не пропускающий другие газы.
В работе использовались также химически активные газы -кислород, водород, азот марки "ОСЧ" Водород очищался диффузией через никелевые и палладиевые натекатели. Азот очищался пропуска - 35 ниєм через ряд колонок с хром-марганцевым катализатором и ловушек с адсорбентом, охлаждаемых жидким азотом, после чего набирался в стеклянные ампулы и впивался в установку аналогично ампулам с инертными газами. Кислород очищался пропусканием через ловушки с адсорбентом, охлаждаемые жидким кислородом.
Для исследования взаимодействия метастабильных атомов инерт- . ных газов с полупроводниковыми окислами в экспериментах использовались спеченные поликристаллические пленки и толщиной до І мкм. Пленки приготавливались следующим образом. На шлифованные или полированные кварцевые подложки размером 0,4 х 0,8 см с впеченными платиновыми контактами термическим способом напылялось зеркало соответствующего металла. Для напыления использовались перегнанный в вакууме цинк фирмы "Кольбаум" и титан марки 24, очищенный отжигом в вакууме при температуре 1000 1500 С. Для получения окислов пленки цинка окислялись в токе кислорода при температуре 550 600 С в течение 7 4- 15 часов, пленки титана прокаливались на воздухе при температуре 800 800 С в течение 5 -г 10 часов. В опытах по исследованию гетерогенной дезактивации метастабильных атомов инертных газов использовались также пленки окиси цинка большой площади, нанесенные на внутреннюю поверхность кварцевых цилиндров» Для приготовления таких пленок была собрана установка, изображенная на рис.2. Цилиндр - подложка закреплялся внутри стеклянной вакуумной колбы и на его оси устанавливалась длинная запаянная никелевая лодочка с кусочками цинка внутри. При нагреве лодочки до 350 С начиналась интенсивная диффузия цинка на внешнюю поверхность никелевых стенок и его равномерное распыление во все стороны.
Изменение электропроводности структур дисперсный металл - полупроводник под действием мета стабильных атомов инертных газов и полупроводниковый метод их детектирования
Выбор метода исследования - одна из основных проблем в решении поставленной задачи исследования процессов передачи энергии на границе возбужденный инертный газ - поверхность твердого тела. Поскольку существующие спектральные методы применимы только при достаточно высоких давлениях и концентрациях активных частиц, когда на первое место выходят гомогенные процессы, мы решили отказаться от их применения. В требуемых нам условиях низких давлений и малых концентраций возбужденных атомов наиболее перспективным представлялось применить метод измерения электропроводности тонких полупроводниковых пленок под действием метастабильных атомов в сочетании с хорошо известным методом определения концентрации метастабильных атомов по току эмиссии электронов, выбиваемых иши с поверхности металла.
Метод полупроводниковых пленочных детекторов активно разрабатывается в течение ряда лет в лаборатории адсорбции активных частиц НИФ2И им. Л.Я.Карпова и успешно применялся для детектирования атомов и радикалов [115] , электронно-возбудценных молекул кислорода [Пб] и органических молекул [117] Опыт работ лаборатории показывает, что наиболее чувствительным и удобным в работе полупроводниковым детектором является спеченная поликристаллическая пленка ZnO . Специально проведенные исследования структуры и механизма электропроводности таких пленок [118,119] показали, что они представляют собой ажурные структуры с хорошо развитой поверхностью. Токоперенос через пленки происходит в соответствии с законом Ома в широком интервале прикладываемых напряжений, что свидетельствует об отсутствии энергетических дрейфовых барьеров с высотой, превышающей 10 эВ. Адсорбция активных частиц на поверхности пленки ZhO приводит к изменению ее электропроводности, причем скорость изменения электропроводности в начальный момент времени пропорциональна концентрации активных частиц в газовой фазе. В работе [120] было показано, что изменение электропроводности пленок ZttO при адсорбции активных частиц происходит за счет изменения концентрации носителей тока в зоне проводимости, пропорционального концентрации адсорбированных частиц.
Чувствительность электропроводности полупроводниковых пленок к присутствию активных частиц в газовой фазе очень высока, с их помощью можно исследовать тонкие механизмы химических и физических взаимодействий адсорбированных атомов и молекул, гетерогенной дезактивации электронно-возбужденных частиц [121] Влияют на электропроводность полупроводниковых детекторов и метастабильные атомы инертных газов. В работе [75] было показано, что под действием метастабильных атомов неона происходит необратимое увеличение электропроводности пленки ZtnO . Однако полученные сигналы были очень малы, что не позволило применять полупроводниковый метод для исследования процессов с участием метастабильных атомов. Таким образом, было очевидно, что для наших целей метод полупроводниковых детекторов нуждается в модификации с целью повышения чувствительности относительно метастабильных атомов инертных газов.
Дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности полупроводников и диэлектриков, активированных микрокристаллами металла
Для понимания эффекта активации микрокристаллами металла полупроводниковых пленок относительно их взаимодействия с метастабильными атомами инертных газов превде всего необходимо выяснить , какова роль нанесенных частиц металла в дезактивации метастабильных атомов на поверхности таких пленок.
Проблема эта представляет также самостоятельный интерес, т.к. дезактивация метастабильных атомов инертных газов на поверхности диэлектриков, полупроводников и нанесенных на них остров-ковых пленках металлов изучена слабо.
Как было показано в обзоре литературы, применение традиционных методов не позволяет получить достаточно надежных данных о гетерогенной дезактивации метастабильных атомов в условиях наших экспериментов. Поэтому мы решили воспользоваться методом полупроводниковых детекторов.
Эксперименты по исследованию гетерогенной дезактиващи метастабильных атомов инертных газов (в этих опытах использовались гелий, криптон, ксенон) проводились в диффузионном режиме в установке, представленной на рис. 13 Метастабильные атомы диффундировали из источника І в измерительную камеру. В этой камере был помещен цилиндр 2 диаметром 3,0 см и длиной 13,0 см из стекла или кварца с нанесенной поликристаллической пленкойZnO . Вдоль оси цилиндра мог передвигаться детектор метастабильных атомов 3, представляющий собой спеченную поликристаллическую пленку ZnO » активированную микрокристаллами золота. Относительная концентрация метастабильных атомов вблизи детектора определялась по начальной скорости изменения его электропроводности. Электропроводность измеряли с помощью мостовой схемы через скользящие платиновые контакты 4. Сначала была исследована дезактивация метастабильных атомов на чистых поверхностях стекла и окиси пинка, затем с испарителя 5 на стенки цилиндра наносили островковые пленки золота. Как на диэлектрическую, так и на полупроводниковую подложки наносили пленки одинаковых весовых толщин 0,2 и 3,3 нм. Далее эти два случая будут обозначаться как I и П соответственно. Количество нанесенного металла оценивали по результатам атомно -- абсорбционного анализа, полученным на спектрофотометре РЕ5000. Предварительные и основные измерения, а также нанесение пленок проводили без промежуточного развакуумирования установки. Откачку проводили магниторазрядными насосами, остаточный вакуум составлял 5 10 тор. Все эксперименты проводили при комнатной температуре.
