Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор исследований по влиянию газовых сред на поверхностное натяжение жидких металлов и смачиваемость 8
1.1 Влияние малоактивных газов на поверхностное натяжение жидких металлов 8
1.2 Влияние кислорода на поверхностное натяжение жидких металлов 18
1.3 Влияние углекислого газа и паров воды на по верхностное натяжение жидких металлов 21
1.4 Смачиваемость в металлических системах 25
1.5 Температурный коэффициент поверхностного натяжения жидких металлов 34
2 Экспериментальная установка и методика проведения исследований 43
2.1 Выбор метода определения поверхностного натяжения жидких металлов при наличии газовых сред 43
2.2 Подготовка образцов для исследования 44
2.3 Описание экспериментальной установки 50
2;4 методика проведения исследований 59
3 Исследзвание влияния газов и их низкотемпературной шіазш на поверхностное натяжение металлов и смачиваемость 64
3.1 Адсорбция и поверхностное натяжение 64
3.2 Влияние различных газов на поверхностное натя жение некоторых металлов 70
3.3 Влияние низкотемпературной плазмы газов на поверхностное наряжение жидких металлов 90
3.4 Влияние низкотемпературной плазмы водорода на краевой угол смачивания меди жидким оловом 108
3.5 Влияние газовой среды на смачиваемость пленокзолота и серебра легкоплавкими припоями, содержащими олово и индий 116
4 Температурный коэффициент температурного натяжения жидкостей 128
4.1 Новые методы измерения температурного коэффи циента поверхностного натяжения жидкостей 128
4.2 Результаты измерения температурного коэффициента поверхностного натяжения некоторых жидкостей 140
Выводы 147
- Влияние кислорода на поверхностное натяжение жидких металлов
- Температурный коэффициент поверхностного натяжения жидких металлов
- Описание экспериментальной установки
- Влияние низкотемпературной плазмы газов на поверхностное наряжение жидких металлов
Введение к работе
На важность изучения поверхностных ЯЕЛЄНИЙ в ряде отраслей промышленности, особенно в. металлургии, указал акад. В.И. Явойский [I] , отметив большое значение накопления экспериментальных данных о поверхностном натяжении: металлов и влиянии на него газовых сред. За последнее время резко возросло число работ, посвященных исследованиям влияния внешних полей и газовых сред на поверхностные свойства вещества и процессы, протекающие на границах фаз. Знания эти требуются при разработке научных основ технологических процессов цветной и порошковой металлургии-, микроэлектроники и полупроводниковой промышленности и др. Определяющую роль в получении! неразъемных соединений (пайки, сварки), в создании композиционных материалов играют поверхностные явления и их зависимость от внешней среды.:
Литературные сведения о влиянии газовой среды на поверхностное натяжение (ПН) и энергию жидких металлов, краевой угол смачивания металлических систем часто противоречивы. Поэтому систематические исследования влияния газов на поверхностное натяжение и краевой угол смачивания являются весьма актуальными.
Исследования влияния низкотемпературной плазмы газов на поверхностные свойства металлов и сплавов важны в связи с тем, что металлические системы используются во многих процессах на границе с плазмой газов. Такая задача впервые ставится и решается в нашей лаборатории!.
В настоящее время имеются надежные и точные методы экспериментального определения поверхностного натяжения и краевого угла смачивания жидких металлов". Этого нельзя сказать о температурном коэффициенте поверхностного натяжения (ТКПН) жидких и твердых металлов, который является также важным параметром границы раздела фаз. Литературные данные о ТКПН металлов имеют значительный разброс, поэтому разработка точных методов измерения ТКПН является также актуальной задачей;
Целью данной работы является выполнение следующих задач:
- провести теоретическое исследование влияния газовых сред на поверхностное натяжение жидких металлов;
- исследовать экспериментально влияние различных газов и их низкотемпературной плазмы на поверхностное натяжение легкоплавких металлов;
- исследовать влияние газов и их низкотемпературной плазмы на смачиваемость поверхности металлов жидкими металлами, в частности легкоплавкими припоями;
- разработать прецизионные методы измерения температурного коэффициента поверхностного натяжения жидкостей.
Научная новизна. Совместным решением адсорбционных уравнений Гиббса и Брунауэра-Эммета-Теллера получена аналитическая зависимость поверхностного натяжения от степени заполнения поверхности. Уравнение показывает , что при сильных взаимодействиях частиц адсорбата и адсорбента поверхностная активность первого обнаруживает максимум при некотором критическом значении; степени заполнения. Экспериментальные исследования влияния хлора, хлористого водорода и паров ЕОДЫ на ПН олова и свинца подтвердили этот вывод.
Исследовано влияние аргона, гелия, водорода, азота, хлора, хлористого водорода, паров воды и их низкотемпературной плазмы на поверхностное натяжение жидких металлов .
Впервые экспериментально исследовано влияние степени ваку-умирования системы на смачиваемость пленок золота и серебра легкоплавкими припоями, содержащими олово и индий, (ПОИ-50, ПОСрЗ и ПСрЗИН) в различных газах и их низкотемпературной плазме. Изучено влияние низкотемпературной плазмы водорода и катодного облучения подложки на смачивание меди оловом.
Впервые разработаны два прецизионных метода измерения температурного коэффициента поверхностного натяжения жидкостей, на основе которых созданы три прибора, защищенные авторскими свидетельствами.
Впервые проведены прецизионные измерения температурного коэффициента поверхностного натяжения ряда органических жидкостей, ртути и индия.
Практическая ценность. Теоретически и экспериментально показано, что при сильных взаимодействиях между частицами адсорбата и адсорбента поверхностная активность адсорбирующегося компонента проходит через максимум при некотором критическом значении1 степени заполнения;
Полученные в работе экспериментальные исследования по влиянию различных газовых сред, их низкотемпературной плазмы и степени вакуумирования на смачиваемость в металлических системах могут быть использованы при выборе наиболее оптимальных условий пайки и пропитки.
Разработанные прецизионные методы измерения температурного коэффициента поверхностного натяжения жидкостей позволяют независимо от измерений ПН определить ТКПН с высокой точностью. Предложенные методы и созданные на их основе приборы используются в учебном процессе в КБГУ.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Уравнение, устанавливающее зависимость поверхностного натяжения конденсированных фаз от степени заполнения поверхности.
2. Результаты исследований влияния различных газов и их низкотемпературной плазмы на поверхностное натяжение жидких металлов и смачиваемость в металлических системах.
3. Два прецизионных метода определения температурного коэффициента поверхностного натяжения жидкостей, защищенные авторскими свидетельствами. Результаты измерений ТКПН ряда органических жидкостей, ртути и индия.
Апробация результатов. Основные результаты, полученные в работе, докладывались на УІ, УП и УШ Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и возникающих из них твердых фазах (Тбилиси, 1974; Грозный, 1976; Киржач,1980 гг:); Втором Всесоюзном семинаре по адгезии; и пайке материалов (Николаев, 1975 г.); на УШ, IX, X и ХП Чтениях по физике СКНЦ ВШ (Ростов-на-Дону, 1980, 1981; Орджоникидзе, 1982; Махачкала, 1984); на межвузовских и итоговых научных конференциях по физике межфазных явлений (Нальчик,1973-1984 гг;); на Региональном научном семинаре по физике межфазных явлений (Нальчик,1973-1984 гг;).
По теме диссертации- опубликовано 18 научных работ,в том числе 3 авторских свидетельства.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, ЕЫВОДОВ И содержит 103 страницы машинописного текста, 51 рисунок, б таблиц, список литературы из 173 наименований.
Влияние кислорода на поверхностное натяжение жидких металлов
При адсорбции металлами реакционноспособных газов, как кислород, окись углерода и другие происходит как физическая адсорбция, так и хемосорбция; В этом случае адсорбируемая молекула или продукты ее превращения локализуются на поверхности с большой энергией связи с поверхностными атомами металла, что обычно значительно изменяет величину поверхностного натяжения металлов Влияние кислорода на поверхностное натяжение жидких металлов изучалось рядом авторов. Унежев и др! [II] методом "большой" капли исследовали влияние парциального давления кислорода в гелии на ПН галлия, индия, висмута, олова, свинца и кадмия. Для выявления влияния 0 на поверхностное натяжение металлов авторы измерили сначала ПН в инертной среде, в данном случае в очищенном гелии при95,8 кПа, а затем в смеси 99,89 Не-Ю, 1% О2 при разных давлениях кислорода. Результаты эксперимента представлены в виде графиков зависимости поверхностного натяжения от парциального давления кислорода в гелии в интервале от до 13,3 Па. Измерения проводили при температурах 333, 437, 553, 603, 553, 613 К соответственно для галлия, индия," висмута, кадмия, олова и свинца. Оказалось, что для каждого из рассмотренных металлов существует критическое давление кислорода, при котором степень его влияния на ПН становится заметным (для галлия - 0,11 ; индия - 0,67 ; висмута - 1,33 ; кадмия-0,11 ; олова-0,13 ; СЕИНца-0,09 Па). Эдисоном и Рейнором [12] рассматривалось возможное влияние кислорода и паров воды на ПН Еисмута. Для этого измерения проводили сначала в очищенном водороде, который по их исследованиям не влияет на ПН, а затем в водороде со следами кислорода и паров воды (0,0015 о$$ 02 и 0,02-0,14 об.$ паров Н20). При температурах выше 673К изменений в значениях ПН не обнаружено, но при более низких температурах поверхностное натяжение Еисмута значительно повышается (приблизительно на 100 мДк/м2). Авторы объясняют это двумя химическими реакциями: считая, что первая реакция при Т 673К идет медленнее и поверхность капли очищается. По-Еидимому, увеличение ПН висмута при температурах ниже 673К объясняется указанными в параграфе І.I недостатками эксперимента. Увеличение поверхностного натяжения под влиянием кислорода обнаружено также Эдисоном с соавторами [19] для натрия. При 453К ПН падает почти линейно в зависимости от1 парциального давления 02 от 194 до 186 мДк/м . При давлении 20,2 Па ПН проходит через минимум и сильно возрастает (рис. І.2.І) , уменьшение поверхностного натяжения всего на 8 ыШ/и связывается с малой растворимостью окислов натрия. По мнению авторов, минимум поверхностного натяжения соответствует переходу от растворимой к нерастворимой окисной пленке на поверхности жидкого натрия. Данные [35] не подтвердили этих результатов.
Авторы изучили по верх неге тное натяжение щелочных металлов (N&, К » R6 и Cs ) методом вытягивания пластинки из расплава в вакууме 10 Па , аргоне (содержание основного вещества 99,9996%) и кислороде технической чистоты. Полученные результаты показали, что аргон не изменил данные, полученные в вакууме, а в кислороде, начиная с 0,13 Па , ПН резко уменьшается в результате окисления пове -рхности. Еременко и Найдич [36] исследовали влияние кислорода на поверхностное натяжение серебра при I273K. Сначала в вакууме 2,7 6,7 Па определяли ПН чистого серебра. Затем в камеру вводился кислород, металл поглощал часть кислорода до установления равновесия, после чего вновь измерялось поверхностное натяжение раствора кислорода в жидком серебре. При давлении кислорода 266 Пз была снята временная зависимость ПН, показавшая, что равновесие наступает через 10-12 мин. Измерения поверхностного натяжения серебра, при разных давлениях кислорода показали резкое падение поверхностного натяжения при неболь -ших давлениях, после чего давление уже мало влияет на ПН. При I273K ПН серебра равно 908 мДк/м2 и снижается до 650 мДк/м при давлении кислорода - 133 Па , что объясняется образованием окиси на поверхности металла. Рассчитанная полибара адсорбции проходит через максимум при давлении кислорода 133 Па с мак- симальным значением (ЗО - 3)-І0""У кмоль/м . Согласно [25,26,37-40] наблюдается внсокая поверхностная активность кислорода по отношению к жидкому железу. Опыты показали [26] , что с увеличением содержания кислорода в жидком железе с 0,002 до 0 060 вес.$ его поверхностное натяжение снижается на 750 мДж/м2 при I873K. Влияние кислорода на поверхностное натяжение ртути исследовано в 196I г; Николасом и др; [15] ; В отличие от отмеченных выше работ в кислороде, не обнаружено изменений ПН даже при контакте более 24 час. При комнатной температуре (302К) они получили 483ЛмДж/м2 в кислороде, что в пределах ошибки измерений равно их же измерениям ПН в гелии, водороде и азоте (см. I.I). 1;3 Влияние углекислого газа ж паров воды на поверхностное натяжение жидких металлов Как указывалось выше, Эдисон и Рейнор [12] не обнаружили влияния двуокиси углерода на поверхностное натяжение висмута (риСіілл).Унежев и др. [II] изучили влияние углекислого газа на поверхностное натяжение олова в зависимости от "возраста" капли. ПН олова в атмосфере СО , понижаясь в первые 6-8 мин, достигает равновесного значения 480 мДж/м , что на 71 мДк/ьг ниже равновесного значения ПН в вакууме и инертных газах.Столь значительное понижение авторы объясняют возможностью протекания реакции В отмеченной выше работе Николаса и др. [15] не обнаружено изменений ПН ртути в углекислом газе и метане. И в тоже время обнаружено значительное влияние водяных паров на ПН ртути (рис. 1.3.1). Увеличение давления паров воды резко снижает поверхностное натяжение ртути, начиная с 400 Па от 484,5 до 435 мДк/іг при 2,5 кПа.
Авторы предполагают, что наблюдаемое обычно понижение поверхностного натяжения под давлением кислорода обусловлено каталитическим действием присутствующего в 0 водяного пара. Сильное влияние паров воды на ПН ртути было обнаружено ранее в [41] . Поверхностное натяжение измерялось в вакууме Ю" Па и парах ЕОДЫ. В вакууме при 289,5К для ртути получено значение (484,3 - 1,5) мДк/м . Измерения в парах воды производились при 289,5; 298,2 и 303 К. Результаты измерений даны в виде таблиц, на основе которых для температур 289,5 и ЗОЗК нами построены графики зависимости ПН от давления паров воды (рис.1.3.1). Как видно значения поверхностного натяжения ртути авторов [15] и [41] в вакууме совпадают. В [41] обнаружено более сильное влияние паров воды на поверхностное натяжение ртути, причем оно проявляется при более низких давлениях, чем по данным Николаса и др. Рассчитанные авторами адсорбционные кривые показали, что в области малых давлений ( 1,3-Ю"3 - 0,13 Па) адсорбция растет медленно, затем имеется область некоторого замедления адсорбции после чего кривая резко поднимается. Авторы считают, что при давлениях пароЕ воды между адсорбированными диполями воды имеются отталкивательные силы, обусловленные параллельной ориентацией молекул воды на поверхности ртути.Резкий подъем кри- вой адсорбции (и; соответственно, понижение поверхностного натяжения) при более высоких значениях упругости паров воды объясняется переориентацией части адсорбированных диполей воды с параллельного положения в антипарадлельное, в результате чего быстро растет поверхностная концентрация молекул воды» Вычисленная теплота адсорбцииі паров воды на ртути 6000 ккал/кыоль го ворит о физической адсорбции на поверхности. Здесь можно остановиться на упомянутой в І.I работе польских исследователей [33] , которые изучили не только влияние азота на ПН стали, но и влияние углекислого газа. При этом они использовали несколько смесей: 8$ ЙГ+г $ С02 / 5($ ЙГ.+ 5 # COg , 20% ЙГ + 80 СО2 » 100$ COg г. Результаты, показывают, что температурный коэффициент поверхностного натяжения стали в интервале 1773 - I923K отрицательный во всех случаях. Смесь ЙГ и С02 уменьшает ПН, причем это влияние тем больше, чем больше в смеси углекислого газаї Влияние атмосферы на поверхностное натяжение объясняется влиянием загрязнения металла поверхностноак-тивными веществами - оксидами, нитридами. В настоящее время по исследованию влияния газовой плазмы на поверхностное натяжение жидких металлов нам известны только работы, выполненные в нашей лабораторииі. А этот вопрос пред -ставляет интерес, т.к. вероятно в ряде случаев ожидать большую химическую активность плазмы по отношению к жидким металлам по сравнению с нейтральными газами.
Температурный коэффициент поверхностного натяжения жидких металлов
Экспериментальные исследования влияния газов на поверхностное натяжение жидких металлов и краевой угол смачивания показали о том, что газы могут оказывать заметное влияние и на температурный коэффициент поверхностного натяжения (ТКІШ). Кроме того, исследование ТКПН может дать ценные информации о процессах,протекающих на поверхности . Вопрос о температурном коэффициенте поверхностного натяжения металлов теоретически неоднократно рассматривался в литературе. Однако наиболее достоверные значения поверхностного натяжения и его температурного коэффициента для металлов были получены С.Н.Задумкиным [5] , который предложил следующие формулы Эти формулы были получены на основе статистической электронной теорий металлов, исходя из концепции о распределении энергии по связям ближайших соседей. Здесь - - среднее относительное число недостающих соседей т у частицы на поверхности металла, \IQ - среднее число ионов на I см2 поверхности, L0 - теплота сублимации при Т=0 К, Q - теплота плавления, JL - масса атома, оСр - коэффици- /V ент линейного теплового расширения, CL - полупериод решетки, 0 - температура Дебая, К и П - постоянные Больцмана и Планка. Теоретический расчет ТКПН с учетом концентрации вакансий на поверхности металла сделан С.Н.Задумкиным с сотрудниками [57] в предположении, что металлы являются двухкомпонентными системами атомы+вакансии;. Рассчитав термодинамически равновесные концентрации вакансий в металлах, а затем продифференцировав известные изотермы поверхностного натяжения А.А.1уховицкого [58] и С".її. Задумкина с сотрудниками [59] , соответственно получены следующие формулы Здесь R - универсальная газовая постоянная, CO - площадь поверхности раздела, X, и X, - концентрации вакансий в объеме и поверхностном слое, JLq - термический коэффициент линейного расширения, Т - температура в К, W и U/ - энергии образования вакансий в объеме и поверхностном слое, L - теплота сублимации, f и J - координационные числа атомов в поверхностном слое и объеме . Результаты расчетов по формулам (1.5.3) и (1.5:."4) некоторых чистых металлов вблизи температуры плавления дали, что во всех случаях J 0 . В настоящее время поверхностное натяжение большинства жидких металлов определено достаточно надежными методами.
Однако, анализ экспериментальных данных показывает, что температурные коэффициенты поверхностного натяжения металлов имеют большой разброс. Остановимся очень кратко на поверхностном натяжении; и его температурном коэффициенте чистих жидких металлов (галлия, кадмия, индия, олова, висмута и свинца)7, являющихся объектом исследования данной работы!; Поверхностное натяжение галлия в последние годы измерено рядом авторов [60-70І . Неплохо согласуются результаты Быковой и Шевченко [60], Каратаева и др. [64] , Карамурзова [65], Алчагирова и др . [67] , Кокова и др. [69] , Ибрагимова и Нальгиева [68] , Яценко [70] , которые методом "большой" капли (в [68] методом максимального давления в капле) в атмосфере собственных насыщенных паров получили линейную зависимость поверхностного натяжения галлия высокой чистоты с отрицательным температурным коэффициентом -0,0606; -OJDI; -0,088; -0,058; -0,094; -0,38Г, -0,0606 мДж/м2- град и поверхностным натяжением в точке плавления Gel равным 712, 718, 714, 722, 717, 706 и 712 мДї/іг, соответственно. Обратим внимание на значительный разброс значений ТКПН галлия в приведенных работах. Результаты изверений поверхностного натяжения индия во всех известных нам работах [60,65,70-77] дают линейную зависимость политерм ПН с отрицательным температурным коэффициентом. Но ШШ индия при этом колеблется от -0,065 [77] до -0,13 мДк/м град [76] , определенных методами максимального давления в капле и максимального давления в газовом пузырьке, соответственно, при полном совпадениш значений поверхностного натяжения при температуре плавления, равном 553 ыДж/м2 град. Вызывает сомнение только единственная работа Уайта [78] , который в интервале от 429,6 до 830К получил для J П. нелинейную зависимость ПН от температуры (мДк/м2) Температурный коэффициент ПН индия при температурах ценыпих 5I3K равен -0,04 мДж/м- град, а при температурах более 5I3K равен -0,096 мДжДг град. Ланг с соавторами [76] кроме поверхностного натяжения индия измерили ПН алюминия, висмута, меди и олова. Применялись два метода - максимального давления в газовом пузырьке и лежащей капли. Политермы поверхностного натяжения этих металлов описаны уравнениями интервалы температур и значения параметров бв и й приведены в таблице 1.5.1. Как видно из таблицы оба метода дают неплохое согласие . Кроме указанных выше работ [10-12] очень большое число экспериментов посвящено исследованию поверхностного натяжения олова [60,68,70,76,79-88] , висмута [32,65,76,77,80,86,89] и свинца [65,67,69,71,77,80,85-87,89-95] . Почти все полученные политермы ПН для этих металлов являются линейными с отрицательным ТКПН. Для олова Еременко и др. [82] методом лежащей капли получили ТКПН равный -0,051 мДж/м град. И в то же время методом максимального давления в газовом пузырьке [7б] найден ( d6/dT ) = -О, 17 мДж/м . град, при значениях поверхностно-го натяжения при температуре плавления равных 557 и 551 мДж/ьг, соответственно . Для свинца методом максимального давления в газовом пузырьке получен ТКПН равный -0,044 [92] и -0,164 мДк/м2- град [86] при поверхностном натяжениш равном 467 и 470 v$s./ir при температуре плавления. Таких примеров можно привести очень много.
Для некоторых металлов (цинк, кадмий и др.) наблюдается не только сильный разброс абсолютных значений, но и остается открытым вопрос о знаке ТКПН (отрицательный или положительный). Одной из первых работ, посвященных измерению поверхностного натяжения кадмия в жидком состоянии, была [96] С тех пор многие исследователи возвращались к этому Еопросу [71,78,79, 96-103J . В [79,102J методом максимального давления в газовом пузырьке с применением аргона обнаружена нелинейная зависимость поверхностного натяжения кадмия (99,999 ) с максимумом, что согласуется с.результатами [78,96-98] и противоречит работам Лазарева [71,99] , Ллчагирова [100] и Кокова [103] , дающими для Cd отрицательный температурный коэффициент поверхностного натяжения во всем температурном интервале. На рис.1.5.I представлены некоторые политермы ПН кадмия, полученные в последние годы ; На основе экспериментальных данных по политермам поверхностного натяжения многих жидких металлов в литературе [104] выделены различные виды политерм ПН, для которых: I) политермы ПН проходят через экстремальные значения, т.е; ТКПН с температурой меняет знак; 2) политермы ПН металлов, для которых ТКПН отрицательный, но зависит от температуры; 3) политермы ПН металлов, для которых ТКПН отрицательный и не зависит от температуры. Основными причинами такого разброса экспериментальных значений ТКПН авторы считают различную степень чистоты исследуемых образцов (влияние поверхностноактивных примесей в металлах) и методические недостатки проведения экспериментов (наличие температурных градиентов, поверхностноактивных примесей в рабочей атмосфере и др.). Следует согласиться с этими замечаниями. При этом надо подчеркнуть, что высокая точность современных методов определения поверхностного натяжения жидких металлов не обеспечивает точности определения ТКПН. Таким образом, специальные работы по изучению ЕЛИЯНИЯ газовых сред на поверхностное натяжение жидких металлов и краевой угол смачивания в металлических системах палочисленны и не отвечают на все стоящие вопросы. Работы по изучению влияния низкотемпературной плазмы газов на ПН и 9 нам неизвестны. Результаты различных авторов о температурном коэффициенте поверхностного натяжения многих металлов противоречивы и имеют большой разброс, нет прямых точных методов измерения ТКПН. В связи с этим в представленной работе поставлены и решены ряд задач: 1. Провести теоретическое исследование влияния газофазных сред на поверхностное натяжение жидких металлов. 2. Исследовать экспериментально методом "большой" капли влияние малоактивных и химически активных газофазных сред С ЙГ,
Описание экспериментальной установки
Учитывая недостатки и положительные стороны известных в литературе экспериментальных установок для определения поверхностного натяжения, наш была собрана установка,блок-схема и общий вид которой представлены на рис.2.3.1 и 2.3.2, позволившая изучить температурную зависимость ПН жидких легкоплавких металлов методом "большой" капли, а также изучить влияние газов и их низкотемпературной плазмы на поверхностное натяжение. Экспериментальная установка включает четыре основные части: вакуумный пост, воздушный термостат, стеклянный прибор/ установку для фотографирования Не все эксперименты уделяют достаточное внимание вопросу термостатирования [I14}i , ссылаясь при этом на малые значения абсолютных величин температурного коэффициента ПН. Однако опыты показали [105,107] , что политермы поверхностного натяжения жидких металлических расплавов с примесями в значительной степени зависят от температурных градиентов Измерения поверхност- ного напряжения кадмия, содержащего 0,0428 вес.# натрия, обнаружили [107] ,1 что при определенной величине температурного градиента в термостате температурный коэффициент ПН меняет свой знак, разброс значений ПН при этом доходил до 43 мДк/м2 при погрешности метода в I мДж/м2. Для термостатирования капли нами использовался термостат I (рис.2.3.3), который мог вращаться около двух взаимно перпендикулярных горизонтальных осей и крепился на специальном столе 2, чтобы исключить возможные механические колебания, приводящие к размытым нечетким фотографиям капель; Все боковые стороны термостата, дно и крышка имели двойные металлические стенки, между которыми помещались нагреватели 3 из нихромовой спирали, обло женной асбестовым материалом 4; Все нагреватели термостата подключались к трансформатору % а питание нагревателей регулировалось плавно ручками б; В термостате имелись три окошка. Два параллельных окошка 7 в боковых стенках термостата служили для освещения капли и ее фотографирования Через третье окошко 8 на крышке термостата подводились хромель-алюмелевые термопары 9 и две стеклянные трубки, которые соединяли прибор с газовыми баллонами и вакуумной частью , Одна термопара находилась в непосредственной близости от капли жидкого металла и регулировала температуру автоматическим потенциометром 10 типа КППІ-507.
Вторая хромель-алюмелевая термопара находилась в каком-либо другом месте внутри термостата около прибора и служила для выявления и последующего устранения температурных градиентов внутри термостата; Разность в показаниях термопар в момент фотографирования капли была не больше - 2. Для уменьшения воз- можных температурных градиентов на дне термостата установлен вентилятор ІГ; Внутри термостата имелся держатель 12 с тремя степенями свободы. При помощи него прибор устанавливался так, чтобы капля металла, осветитель и фотоаппарат находились на одной оптической оси, после чего прибор закреплялся жестко. Точная установка прибора в дальнейшем проводилась микрометрическими винтами 13 и 14, которые обеспечивали небольшие повороты всего термостата. Положение термостата фиксировалось гайками 15. Вакуумный по с зг установки состоит из механического и диффузионного пароструйного насосов, азотной ловушки для предотвращения попадания паров масла в прибор. Давление в объеме прибора измерялось термопарным и ионизационным манометрами, подключенными к вакууметру ВИТ-2 . Прибор для измерения поверхностного натяжения жидких металлов изготовлен из молибденового стекла Схема его дана на рив1. 2.3.4. Прибор состоит из двух широких накрест спаянных трубок I и 2 (диаметр б см), в точке пересечения осей которых располагается чашечка 3 с остро заточенными краями; Выбор такой подложки определяется рядом факторов. В методе лежащей капли точность измерений в значительной мере зависит от размеров капли, увеличиваясь с увеличением последней; Увеличение размеров капли приводит к ее ассиметрии [105] из-за негоризонтальности подложки и отклонения периметра смачивания подложки каплей жидкого металла от окружности. Эти недостатки исключают при формировании "больших" капель в специальных чашечках с остро заточенными краями. Опыт показал; что небольшие наклоны (до 1) плоскости, проходящей через кромку чашечки, не ока зывают заметного влияния на симметричность капли. Чашечка сообщается с емкостьми 5, где находится поршень, и 6. В тонкостенный капилляр 4 помещается отградуированная и соединенная с потенциометром хромель-алюмелевая термопара для измерения температуры в непосредственной близости от капли металла. При подготовке к эксперименту прибор промьшался щелочным растЕО-ром перманганате, хромовой смесью и теплой дистиллированной водой. После этого он сушился в сушильном шкафе под вакуумом.Затем прибор помещался в печь для отжига стекла при температуре 773К w длительное время дегазировался при непрерывной откачке, К подготовленному таким образом прибору припаивалась ампула 7 с образцом из металла. Затем прибор помещали в термостат, закрепляли и проводили нивелировку подложки описанным: выше способом.
Горизонтальность чашечки контролировав "нухим нивелиром. После фиксации этого положения прибор присоединялся tte$}yunovL части и через газоочистительное устройство к газовым баллона.Л Закрыв игольчатый натекатель Kj и открыв вентиль К » прибор откачивали до 1(Г3Па. После этого он промывался несколько раз гелием и откачивался до 1(Г3Па. Заполнив опять прибор гелием, повышали температуру до значениия близкого к температуре плавления исследуемого металла. Откачав после этого прибор до Ю 3Па, мы получаем парциальное давление кислорода Ю" Па (используемый Не чистоты 99,99$ содержит по паспорту 10- кислорода). Затем нагревали прибор до температуры плавления исследуемого металла. Металл расплавлялся и перетекал под действием силы тяжести из 7 в б. Перед получением капли вся система выдерживалась при данной температуре около получаса для исключения температурных градиентов в объеме прибора. Для получения качественных фотографий капель была собрана специальная установка (рис.2.3.5), которая представляла собой пластиночный фотоаппарат, устойчиво укрепленный на штативном столике. Штативный столик обеспечивает фотоаппарату три степени свободы, дающие возможность установления горизонтальной оп тической оси фотоаппарата перпендикулярно меридиональной плоскости капли и плоскости фотопластинки» Пластиночный фотоаппарат состоит из длиннофокусного фото -объектива "Индустар Il-ftf , фотозатвора от фотоаппарата "Зенит", тубуса и кассетной приставки. Кассетная приставка (рис .г.З.б) включает в себя две эбонитовые кассеты I, линейку 2 из дюралюминия с вырезом по размеру фотопластинки, вставленную в середину станины 3, и выталкивающий механизм 4, состоящий из двух рычажков, соединенных между собой тягой, и толкателя-. Кассеты, вместимостью до 40 фотопластинок каждая, имеют внутри пружинные толкатели % Вырез линейки может находиться в трех основных положениях I, П и Ш . В положении I фотопластинка под действием пружинного толкателя попадает из кассеты в вырез линейки. Перемещаем линейку в П, после чего производится фотографирование. Экспонированная фотопластинка из П переводится в положение Ш, где механизм Ч выталкивает ее в кассету, в которой она остается до обработки. Для визуального наблюдения за объектом исследования и настройки фотоаппарата вырез линейки устанавливают в положение П. Через дверцу б в вырез вставляется матовое стеклоІ В тубусе около кассетной приставки подвешивается отвес, фотоснимок нити которой облегчает обмер капель. Описываемая кассетная приставка увели-
Влияние низкотемпературной плазмы газов на поверхностное наряжение жидких металлов
Выше отмечалось, что вопрос о влиянии низкотемпературной плазмы газов на поверхностное натяжение и краевой угол смачивания в литературе до появления наших работ не обсуждался. Прежде чем перейти к изложению результатов остановимся кратко на некоторых свойствах плазмы [142-146] . Понятие "плазма" было введено Ленгмюром и Тоиксом для обозначения той части разряда, в которой плотности электронов и положительных ионов почти одинаковы. В связи с тем, что масса электрона много меньше массы иона, в плазме электроны испытывают в основном упругие столкновения с ионами; При этом скорость электронов 1fj значительно превосходит скорости ионов ІГ І Температура электронов Tg в плазме положительного столба тлеющего разряда может значительно превышать среднюю температуру газа и достигать десятков тысяч градусов при температуре газа, измеряемой десятками или сотнями градусов. В этом смысле говорят о неизотермической плазме, характерной для низких давлений газа в разряде (порядка ЮО Па и 1000 Па 0. В негозму-щенной плазме концентрации; положительно и отрицательно заряженных частиц одинаковы ( Г1. ГЦ , а й- \ ) V Простая картина парного кулоновского взаимодействия на больших расстояниях недостаточна для описания взаимодействия заряженных частиц в плазме. Эффективный потенциал кулоновского рассеивающего центра надо рассчитывать с учетом статистического распределения других заряженных частиц. Такой расчет приводит к понятию дебаевского экранирования. Дебаевская длина экранирования равна [145] из основных случаев нарушения квазинейтральности встречается при внесении в неё твёрдой поверхности, на которой возникает так называемый двойной слой; Первоначально в связи с тем, что 1 « \ , на поверхность в единицу времени поступает больше электронов, чем положительных ионов и на ней накапливается отрицательный заряде этот отрицательный заряд отталкивает электроны и ускоряет положительные ионы. Таким образом, на поверхности образуется слой пространственного положительного заряда, который увеличивается до тех пор пока не установится динамическое равновесие между токами, вызываемыми этими двумя сортами носителей заряда Зр и 3 , и результирующий ток Зр на поверхность не обратится в ноль; Начиная с этого момента по-верхнисть находится под потенциалом Ф отрицательным по отношению к невозмущенной плазме.
Размеры двойного слоя оказываются порядка дебаевского радиуса экранирования А. . Равновесный потенциал Ф поверхности металла по отношению к невозмущенной плазме приближенно оценивается по формуле где Є - заряд электрона, Tg и Tj, - электронная ионная температуры в плазме соответственно. Для лабораторной газоразрядной плазмы при Р I Тор эта формула дает Ф 8 - 10 В!. Плазма обладает свойствами, сближающими ее с электролитом, а именно, равенством концентраций положительно и отрицательно заряженных частиц. Двойной слой, о котором шла речь выше, на границе металл-плазма вызван кулоновскими силами взаимодействия. Адсорбционная активность заряженных частиц плазмы может в значительной степени отличаться от активности атомов или молекул исходного газа.; И по аналогии с растворами электролитов на границе жидкий металл - плазма возможны значительные изменения межфазных параметров даже в тех случаях, когда исходные газы не оказывали на них влияния, В; Температурная зависимость поверхностного натяжения жидких металлов в низкотемпературной плазме Еодорода Ниже изложены результаты экспериментального исследования влияния низкотемпературной плазмы водорода на температурную зависимость поверхностного натяжения жидких металлов: галлия, индия, кадмия, олова, висмута и свинца [136,147] . Измерения проводились на приборе, описанном выше (рис.3.2.2). Методика измерений ПН жидких металлов была та же, что и для случая нейтральных газов. В качестве низкотемпературной плазмы газов нами был использован положительный столб тлеющего разряда. При изготовлении: прибора учитывалось условие сохранения квазинейтральности (3.3.2), считая при этом [146] , что в наших экспериментах \ 10 б - ІСГ"5 м. При измерениях ПН в низкотемпературной плазме газов особое внимание необходимо уделять очистке исходных образцов и объема прибора, так как поверхностноактивные примеси легко присоединяют свободные электроны плазмы и проявляют большую химическую активность к металлу и исходному газу, что в конечном итоге сильно отражается на величине поверхностного натяжения на межфазной границе. Водород очищали с помощью газоочистительного устройства последовательным пропусканием через поглотители влаги и кислорода, а также с обязательным пропусканием через грубодисперсный порошок исследуемого металла в условиях тлеющего разряда при температуре жидкого азота. Таким образом очищенный водород запускался непосредственно в прибор. Образцы металлов восстанавливались в приборе в условиях тлеющего разряда водорода около часа с последующей термовакуумной дегазацией в течение трех часов при 773К.
При этом сразу промывался и объем прибора газоразрядной плазмой в течение длительного времени, что обеспечивало вакуушрование прибора по кислороду 10""" Па при обычном вакууме Ю 3 Па. Для оценки степени влияния плазмы на ПН измерения проводились на одних и тех же образцах последовательно в вакууме Ю""3Па, атмосфере водорода и плазмы водорода в интервале от температуры плавления изучаемого металла до 773К. Использованная в работе плазма имела параметры: давление В=2бб Па , плотность тока j = 3,5-10 мА/м и напряжение разряда И = 1500В. Разрядное напряжение подавалось на электроды от высоковольтного выпрямителя "ВС-27". Из-за высокой упругости паров жидкого кадмия в этом случае плазма создавалась индуктивной катушкой Полученные результаты представлены на рис.3.3.1 и 3.3 2 в виде графиков зависимости поверхностного натяжения от температуры. Каждая нанесенная на этих графиках точка представляет собой средний результат шести обмеров двух независимых капель; Максимальное отклонение ПН от среднего значения нигде не превышало - 5 мДж/м . Влияния водорода на б металлов нами не обнаружено, за исключением индия, для которого вблизи точки плавления обнаружено слабое понижение ПН под влиянием Н2. Полученные данные ПН металлов в вакууме и водороде (кроме Jn ) представляют линейные зависимости в виде б - 50 - а СТ-Тал) , (з".з.4) где Т в К , а значения QQ (мДж/м2) и CL (мДж/м2. град) для каждого металла представлены в таблице 3.3.1. Политермы ПН ( б ) Cd , Sft , РВ и В І в плазме являются линейными. Несколько отличаются от них результаты для Jtl и GcL ; Поверхностные натяжения этих двух металлов в плазме водорода с ростом температуры от точек плавления галлия и индия до 443 и 573К увеличиваются, соответственно, от 670 до 700 и от 526 до 540 мДж/м2. При более высоких температурах поверхностные натяжения этих металлов на границе с плазмой уменьшаются практически линейно с теми же значениями ТКПН, что и в вакууме. Вблизи точки плавления ПН галлия ш индия в плазме ЕО-дорода уменьшается на 50 и 42 мДж/м , соответственно, а при
