Введение к работе
±1
Актуальность проблемы. Природа взаимодействия газов с поверхностью металлов, структура и свойства образующихся при' этом адсорбционных слоев, условия их формирования и устойчивости являются одной из актуальнейших проблем физической химии поверхности. Для ее решения необходима детальная информация о механизме взаимодействия атомов и молекул о поверхностью, о природе связи адсорбированная молекула-поверхность, об изменении структуры и свойств частиц при взаимодействии.
Среди поверхностных процессов большой интерес представляет хемосорбция. Уровень понимания этого явления определяет сейчас прогресс в таких об астях науки и техники, как материаловедение, гетерогенный катализ, экология, электрохимия, микроэлектроника, вакуумная техника и т. д. Хемосорбция - это не только одна из стадий при взаимодействии газ-твердое тело, но и процесс, используемый для изучения структурных и электронных свойств поверхности. Однако до сих пор нет общей теории химической связи на поверхности, а существующие концепции пригодны для объяснения свойств отдельных систем. Создание такой теории невозможно без знания основных закономерностей формирования адсорбционных слоев простейших газов на твердых телах, их структуры и свойств. В последние годы, особенно за рубеком, широким фронтом проводятся систематические исследования структуры адсорбционных слоев газов на монокристаллах. В случае високодисперсних металлов изучается только природа активных центров.
.В науке о поверхности переходные металлы занимают особое место.
Катализаторы на их основе перспективны для утилизации вредных вы
бросов, синтеза топлива из смеси СО+Н?» фэтокаталйтического произ
водства водорода и т. д.
Но исследование високодисперсних металлов имэет и большое научное значение. Дисперсное состояние вещества является промежуточным меаду индивидуальными 'атомами или молекулами и их бесконечной оо-вокупностыо. В зависимости от условий и характера взаимодействия система либо сохраняет свойства отдельных частиц, либо приобретает особые свойства. В связи с эта важной задачей является изуче-
ние изменения физико-химических свойств в зависимости от размера частиц металла.
Несмотря на все увеличивающееся значение адсорбентов и катализаторов на основе индивидуальных металлов и расширение области их применения, на практике все чаще используют более сложные композиции. Сочетание двух и более компонентов приведет к изменении их хемосорбционной способности, активности и селективности в каталитических реакциях, делает их более устойчивыми к отравлению. Однако фундаментальные исследования в этой области начали развиваться сравнительно недавно, поскольку имеются трудности в определении основных параметров структуры и состава их поверхности.
К' наиболее важным направлениям в каталитической химии относится создание катализаторов конверсии окислов азота и окиси углерода и высокоэффективных адсорбентов-поглотителей окислов азота. Уже накоплен обширный материал о взаимодействии с металлическими адсорбентами на основе металлов УІ и УШ группы периодической системы таких простейших молекул, как окись углерода, водород, некоторые углеводороды. Сведения же о взаимодействии двуокиси азота с переходным! металлами практически отсутствуют. Адсорбция окиси азота исследована более широко, но до сих пор не существует единой модели, описывающей взаимодействие этого газа ни с одним из переходных металлов.
Таким образом, задача систематического исследования состояния хемосорбционных слоев окиси углерода и окислов азота на высокодисперсных моно- и биметаллических адсорбентах актуальна как с научной, так и с практической точек зрения.
Цель работы заключалась 'в установлении закономерностей формирования и устойчивости адсорбционных слоев при взаимодействии окиси углерода и окислов азота с високодисперсними моно- и биметаллическими адсорбентами с учетом влияния на/их свойства как состояния поверхности, так и характера взаимодействия мевду адсорбированными молекулами. В связи g этим решались следующие задачи:
изучение механизма взаимодейств.ия окиси углерода с биметаллическими адсорбентами;
исследование механизма взаимодействия окиси углерода и окислов азота с металлами УП группы Ще и Тс);
исследование состояния поверхности моно- и биметаллических адсорбентов по хемосорбции выбранной тест-молекулы;
исследование действия различных факторов на свойства поверхности с цельч> установления ее влияния на состояние адсорбционных, слоев;
изучение влияния характера взаимодействия меясду адсорбированными молекулами на Формирование и свойства адсорбционных слоев;
исследование превращений в адсорбционных слоях.
Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование закономерностей образования и свойств адсорбционных слоев окиси углерода и окислов азота на високодисперсних моно- и биметаллических адсорбентах, включающих металлы УЇЇ, УШ и І б групп периодической с .темы.
Предложены модели строения адсорбционных слоев окиси углерода и окислов азота, учитывающие как состояние адсорбированных молекул и структуру поверхности високодисперсних металлов, так и процессы реконструкции поверхностных слоев.
Систематически изучены хемосорбционяые и спектральные свойства биметаллических адсорбентов на основе металлов УШ и І б подгрупп, а тагосе состояние поверхности полиметаллической системы
HhPdCu/S102
Проведена классификация типов поверхности високодисперсних биметаллических систем.
Впервые изучен механизм взаимодействия окислов азота с високодисперсними рением и технецием. Вияснена природа активных центров поверхности металлов УЯ группы.
Представлен метод интерпретации колебательных спектров молекул, адсорбированных на високодисперсних металлах, основанный на анализе нормальных колебаний кластерных моделей адсорбции. Впервые проведен анализ нормальных колебаний для модельных адсорбционных комплексов, в которых молекула окиси углерода связана одновременно с несколькими металчичестаыя атомаїли.
На основании анализа нормальних колебаний модельних систем обнаружено, что парные взаимодействия молекул окнсч углерода, входящих в .геометрически или энергетически различающиеся адсорбционные комплекса на поверхности металлов, приводят к сильному смешению валентных колебэлш"; углерод-кислород этих молекул и соответственно к увеличению коэффициента, эгсстинкции высокочастотной полосы поглощения. Интенсивности этих полос не подчиняется закону Ламберта-Бзра.
Показано,' что для различных високодисперсних металлов положение полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород должно зависеть от состояния поверхности, в том числе от размера частиц.
В работе развивается новое научнее направление в физической химия поверхности - закономерности формирования, строение и свойства хемосорбционнах слоев газов на ионо- и полиметаллических адсорбентах, позволчщее устанавливать связи между природой поверхности и состоянием адсорбпионного слоя.
Результаты данной работы представляют также интерес для развития координационной химии переходных металлов.
Практическое значение работа определяется тем, что полученные в диссертации данные и обнаруженные закономерности взаимодействия газов с високодисперсними биметаллическими адсорбента'ли, а также строения самих адсорбентов могут служить основой для прогнозирования свойств и целенаправленного синтеза новых адсорбентов и катализаторов для вачных технологических процессов, в том числе процессов у>итера-Тропша, утилизации вредных выбросов, получения ценных химических продуктов из нефти, новых способов синтеза азотсодержащих соединений и устойчивых к окислам азота конструкционных материалов .
Систематическое и детальное исследование хемосорбции окиси углерода на биметаллических адсорбентах различного состава показало, что 'та молекула может быть использована в качестве зонда для диагностики состояния поверхности таких систем.
Процессы перестройки адсорбционных слоев и реконструкцию поверхности необходимо учитывать при изучении кинетики десорбции и .каталитических реакций на высокодисперсных металлах.
Важное практическое значение при количественных измерениях по
данныл инфракрасной спектроскопии имеет учет того, что коэффициен
ты экстинкции полос поглощения валентных колебаний углерод-кисло
род молзкул окиси углерода, адсорбированных в разных формах, не
одинаковы и интенсивности этих полос не подчиняются закону Ламбер-
та-Бера.
Данные" по анализу нормальных колебаний структур, моделирующих адсорбцию при низких заполнениях, могут быть применены пр.. интер-прега: їй, например,' спектров комбинационного рассеяния системы окись углерода-металл»
-8-на Всесоюзных съездах по спектроскопии (Минск, 1971; Горький, 1977; Томск, IS83), на Всесоюзных пколах-семігаарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и кататазе" (Новосибирск, 1972; Ташкент, IS74; Ереван, 1976; Иркутск, 1978 и 1986; Алма-Ата, 1980; Москва, 1982; Батуми, 1984; Ленинград, І98С), на Всесоюзном семинаре по применению колебательнкх спектров :: исследованию коор-дкнациошик к неорганических соединений (Черноголовка, IS72), на Всесоюзном Чугаевском совещании по хиі..ии ко'лплексных соединений (Иваново, 1981), на Всесоюзной конференции "Структура я свойства аморфных сплавов" (Москва, 1982), на Всесоюзной конференции "Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов" (Новосибирск, 1978), на Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенних каталитических реакций "Кинетика-4" (Ярославль, 1987), на Всесоюзной конференции "Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул" (Новосибирск, 1977), на Международной конференции по молекулярной спектроскопии (Вроцлав, 1972, София, 1984), на Международном коллоквиуме по спектроскопии (Кембридж, 1979), на Национальных конференциях с международным участием (НРБ, 1974, 1976, 1978), на Чехословацкой конференции по спектроскопии с международным участием (ЧССР, 1986, 1988), на Международной конференции то координационной химии (Афины, 1986), на Международном симпозиуме' по ХІП.1ИИ поверхности, адсорбции и хроматографии памяти Л.В.Киселева (Москва, 1988).
Работа выполнялась'в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по проблеме 2.17.6.4 "Изучение электронной структуры и свойств поверхности неорганических соединений".
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Структура диссертации построена таким образом, что специальный обзор литературы от- . сутствует. Это сделано с целью избегать,излишних повторений. Данные из литературы в широком объеме привлекаются непосредственно пря обсуадеіши резулыатов. Обдай объеы работы 346 стр., включая 69 рис. и 44 'табл. Основной материал составляет 34 стр. текста, список цитируемой литературы содержи 391 название.
Во введения на основе анализа современного состояния исследований в зашло действия газов с поверхностью металлов сформулированы
B работе защищаются следущне научнче положения:
-
При взаимодействии окиси углерода и окиси азота как с ' моно-, так к с би- и полиметаллическими адсорбентами образуются молекулярные хемосорбционнне слои, включаощие несколько Форм адсорбированных газов, различающихся спектральними характеристиками, тердаусто; швостыо и реакционной сяособнсстъю.
-
Свойства и состав (относительное содержание каждой формы адсорбции) слоев зависят как от природы адсорбата и металла, так и от степени заполнения поверхности, дисперсности и структуры металлических частиц, окисления, природы.подложки,присутствия на поверхности различных металлических компбнентов.
-
Центрами для форм адсорбции мпсо .' и ' мпда могут быть группы из двух, трех и более атомов фрагментов грачей или адсорбированные на них кластеры Шо. 7 и т. д.).
-
Поверхность изученных биметаллических систем формируется в процессе их приготовления, что позволяет использовать Ж-спектры хемосорбированной молекулы СО для ее диагностики.
Б. Поверхность биметаллических систем наряду с разбавлением и обогащением одним из компонентов включает гетерометалличе-ские группировки типа МЛ,.
-
При образовании адсорбционных слоев окиси углерода на поверхности различных высокодиспбрсньк металлов положения полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород в разной степени зависят от размера частиц.
-
Парные, взаимодействия молекул СО,входящих в различающиеся между собой адсорбционные комплексы,приводят к увеличению коэффициентов бксткнкции и "колебательных" сдвигов высокочастотных полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород и уменьшению отих параметров низкочастотных.полос.Интенсивности полос поглощения -\) (С-0) в таких системах не подчиняются закону Яамберта-Бера.
Личный вклад автора. Все включенные в диссертация данные (кро
ме электронно-микроскопических и рентгенографических измерений)
получены лично автором или при его непосредственном участии.
Постановка исследований, разработка и 6бо~.чованке методов иссле
дования для решения поставленных задач, анализ и интерпретация
полученных данных, и формирование основных положений выполнена
лично автором. '
Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 58 публикациях, докладывались и обсуздались:-
цель и задачи работа, обоснован выбор объектов и методов их исследования.
В первой главе приводится описание методов приготовления и исследования высокодисперсных моно- и биметаллических адсорбентов. Для получения таких объектов использовались различные способы нанесения, стабилизации и восстановления металлических компонентов. Для получения более однородных по составу частиц адсорбента в качестве исходных соединений использовались кластерные многоядерные соединения. С этой же целью как носитель применялась ионообменная смола AH-25I, имеющая однородное распределение центров, химически взаимодействующих с соответствующими соединениями металлов.
Было показано, что способ восстановлейия-оказывает существенное влияние на средний размер частиц. По данным рентгенографии на больших и малых углах рассеяния после восстановления,например "алладия, водородом при 250С средний размер частиц составлял 18 А, восстановление окисью углерода приводило к образованию более крупных частиц (56 А).
Наиболее информативными методами изучения по^зргноети являются методы колебательной спектроскопии. Вследствие уникальности получаемых данных и минимального воздействия на поверхность-в качестве основного метода исследования был выбран метод ИК-спектроскопии.
Использование высокодисперсных нанесенных металлических -адсорбентов позволяет получить образцы с пропусканием в несколько десятков процентов. Отметим, что наиболее благоприятный случай для. цифровой обработки, когда, минимальное пропускание образца cocrt ляет 10$. Основная часть исследований проведена с образцами, содержащими 10$ мае. металла. Некоторые эксперименты заполнены с образцами, содержащими 1-5 и I5-20/S. Описана высоко-вакуумные- ИК-кговеты, в том числе разработанные при участии автора.
Инфракрасные спектры измеряли и обрабатывали при помощи системы С ds -I, состоящей из' инфракрасного спектрометра Перкин-Элмер-180 и мини-ЭВМ'Интердейта 7/16. Часть спектров'СО, хемо-сорбированной на биметаллических адсорбентах, измерялась на спектрометре ИКС-2І, спектрофотометрах ,UH -20, ИІСС-24 я Перішн--лмер-9Є0.
Кроме 'измерения и анализа параметров, в ряде случаев предпринимались попытки деления экспериментального контура на составляющие при помощи ЭВМ по методу Питцы-Джонса, модифицированного для наших исследований..
Начальные стадии формирования адсорбентов контролировались по спектрам в УФ и видимой областях, а гакяо методом термографии. Спектри растворов и диффузного отражения твердых адсорбент тов измерялись на спектрофотометрах Спекорд-40 и ЛамОда-9 фирмы "Перкин-Злгдер". Для определения размера частиц и распределения их по размерам использовались методы электронной микроскопии* и рентгенографии**.
Во второй главе описан характер взаимодействия окиси углерода і с биметаллическими адсорбентами по данным инфракрасных спектроз.
Окись углерода является тестом на состояние поверхности металлических адсорбентов. Чтобы использовать эту молекулу для зондирования полиметаллических систем, необходимо было детально изучить механизм ее взаимодействия с такими объектами. Интересно было .исследовать комбинации металлов с различными адсорбционными и спектральным! свойствами хемосорбционных комплексов. Прекрасными моделями такого рода являются системы, состоящие из металлов УИ и І б подгрупп периодической системы, а также металлы УШ и УП групп, на которых при хемосорбцли образуются поверхностные соединения различного строения.
При взаимодействии окиси углерода со всеми изученными объек
тами мы не.наблюдали полос поглощения, которые отсутствовали бы
в спектрах монометаллических систем. Напротив, из спектров хемо
сорбционных слоев окиси углерода на системах Rh-Pd, Hh-Cu,
Rh-Ag, Rh-Au и Se-Pd исчезает дублет, характерный для .
форм адсорбции M(C0)g.
Обцие закономерности, выявленные наші ранее при изучении хемосорбционных свойств индивидуальных металлов, в основном про-
к Електгонно-мчкроскопическйз измерения проводились в лаборатории электронной микроскопии IffiX АН СССР под руководством д.х.н, А. Б. Чалых.
х* Рентгенографические исследования били выполнены в ИФХ АН СССР под руководством к.ф.-м.н. Г.К.Плавника.
-II-
являют себя и в процессах взаимодействия этого газа с биметаллическими адсорбентами. Адсорбция окиси углерода представляет собой сильное химическое взаимодействие без разложения молекулы, что подтверждается присутствием нескольких полос поглощения в диапазоне 2100-1800 см , т. е. в области карбонильных колебаний, характерных для координации СО с металлами. Это свидетельствует об образовании молекулярных слоев окиси углерода на биметаллических адсорбентах и позволяет рассматривать их как результат образования поверхностных соединений карбонильного типа. Как при' высоких, так и при низких заполнениях наблюдается две и более полос поглощения. Их различное поведение при термовакуумной и других видах обработки указывает на существование нескольких адсорбционных центров, некоторые из которьгі: являются преобладающими для ряда биметаллических систем. Можно сделать вывод о существовании з адсорбционном слое форм адсорбции М-СО и Г.1.С0, где
Сужение полос поглощения, изменение их симметрии, интенсивности, наконец, их смещение в область более низких или более высоких частот - общее явление для хемосорбции окиси углерода при переходе от моно- к биметаллическим адсорбентам.
^бнарукеио также специфическое поведение биметаллических адсорбентов, особенно ярко выраженное, когда варьируемым компонентом является металл І б подгруппы. Медь и серебро, даче в относительно малих количествах, снижали активность палладия па отношению к окиси углерода. Напротив, золото, которое не образует прочных соединений с этим газом, не влияло на активность плати-, новых металлов.
Для характеристики прочности связи нами исследовалась термическая устойчивость адсорбционных слоев на всех изученных системах. Количественное измерение интенсивноотей, особенно в области более низких частот, невозможно из-за перекрывания полос поглощения, поэтому для качественной оцентш характера изменения спектров с температурой мы использовали общие интегральные интенсивности групп полос поглощения, расположенных в высоко- и низкочастотных областях спектра.
Термическая устойчивость поверхностных соединений СО на биметаллических адсорбентах отличается от их устойчивости на монометаллических; например, введение в иридиевый адсорбент всего
10$ палладия приводит к резкому падению термической устойчивости хемосорбциояного слоя окиси углерода. При содержании 50 .палладия адсорбционный слой становится еще более неустойчивым, причем разрз заются как линейные, так и многоцентровые формы ад >рбции. Напротив, добавление в палладиевый адсорбент иридия (10/0 несколько упрочняет мостиковуго форму адсорбированной окиси углерода. На основании оценочных расчетов прочность связи М-СО снижается с 50 ккал/моль для чистого иридия до. 30-20 ккал/ моль в случае иридий-родиевых и иридий-палладиевых адсорбентов.
Добавление никеля к платине значительно понижает прочность связи металл-окись углерода, причем эта связь тем слабее, чем больше никеля в адсорбенте. Для образцов с 90, 50 и Ю/»-ным со-, держанием пкеля связи М-СО разрушаются при 100, 200 и 250С соответственно, тогда как карбонильные комплексы в случае Pt /А120з - .только при нагревании до 500С.
Известно, что максимум полос поглощения адсорбированной СО чувствителен к действию'других газов. Для биметаллических адсорбентов наблюдается снижение температуры воздействия водорода на адсорбционный слой окиси углерода.
Таким образом, проведенное исследование показало, что при взаимодействии с биметаллическими системами окись углерода образует молекулярные слои, состав и свойства которых зависят как от природы, так и от содержания компонентов в адсорбентах. Формирование поверхности происходит в процессе приготовления образца, а не под действием адсорбции окиси углерода при комнатной температуре. Это позволяет использовать данную молекулу в качестве теста на состояние поверхности.
В третьей главе на основании изучения механизма взаимодействия окиси углерода с биметаллическими адсорбентами обсуждается состояние поверхности таких систем. ,
Для биметаллических адсорбентов можно предположить следующие варианты формирования поверхности: металлы каждого вида образуют отдельные частицы, поверхность обогащается или разбавляется одним из компонентов, частицы представляют собой биметаллические кластеры, в которых различные металлы взаимодействуют меж-
-ІЗ-
ду собой. Все это должно проявиться в Ж-спектрах такого селективного адсорбата, как окись углерода.
Превде всего необходимо было вачснить, не являются ли спек- тры хемосорбированной тест-молекулы просто суммой спектров газа, адсорбированного на отдельных компонентах.
При помощи ЭВМ были построены суммарные- спектры изученных нами систем и показано, что эти спектры существенно отличаются от получениях экспериментально.
Исследованные нами биметаллические системы позволяют рассмо- треть возможности обогащения поверхности как. в процессе приготовления образца (наличие компонентов с различными свободными энергиями, присутствие носителя), так и под влиянием хемосорбированной СО из-за различия в прочности образуемой связи М-СО.
Эффект обогащения или разбавления будет проявляться в спектрах, например, адсорбентов на основе платиновых металлов и металлов І б подгруппы, как уменьшение интенсивности полосы поглощения МдСО формы адсорбции на платиновых металлах.
На рис. I показана зависимость интегральной интенсивности полосы поглощения, характерной для формы МцСО, от состава для паллздиевнх адсорбентов. Можно видеть, что действительно имеет место уменьшение интенсивности низкочастотной полосы, характерной для комплексов МдСО на палладии.
Наиболее резкое падение интенсивности отмечается, когда варьируемыми компонентами являются медь и серебро, и менее ярко эффект выражен в случае золота. Из этих данных следует, что инги-бирующее действие металлов I б подгруппы уменьшается в ряду медь-серебро-золото. Такой же эффект наблюдается и в случае ад- ' сорбентов на основе родия.
Интересно отметить, что для всех изученных H&vst систем, в состав которых входила-медь, в.отличие от золота и серебра, наблюдалась полоса поглощения, характерная для окися углерода,адсорбированной на этом металле в форме Си-СО. Вероятно, обогащение модью частиц высокодисперсного адсорбента способствует дальнейшему росту кристаллитов за счет ее сегрегации.
При сочетании металлов УД) группы, за исключением адсорбентов, в состав которах входила платана, не наблюдалось значительного обогащения поверхности каким-либо из компонентов.
Формирование поверхности биметаллических адсорбентов может
-І4т
.-Содержание & (,0,, Л»,/&< ) Рис. I. Изменение интегральной' интенсивности низкочастотной полосы поглощения СО для адсорбентов:
I - Pdlr ; 2 - PdAu ; З - PdCu ; 4 - PjJAg .
сопроі.ождаться и образованием гетерометалллческих кластеров, в которых компоненты взаимодействуют мевду собой. Это должно проявляться, например, как изменение адсорбционных свойств Г сложной поверхности, энергетических характеристик хемосорбци-' онных слоев (частоты колебаний в спектрах, температуры десорбции) и т. д. Взаимодействие между компонентами изменяет электронную плотность на по- ' верхности, что мойет приводить к сдвигу частот валентных колебаний углерод-кислород. Как уже отмечалось, в спектрах окиси углерода, хемосорбированной на биметаллических адсорбентах,наряду с изменением других параметров обнаружены смещения колебаний Л) СО. В зависимости от состава адсорбента сдвиг составлял 10-50 см" .
металлического адсорбента (рис.
Нам казалось целесообразным провести анализ (расчет частот, форм, распределения потенциальной энергии) колебаний окиси углерода, хемосорбированной на различных кластерных моделях 2).. а также выяснить влияние на частоты колебаний изменений как геометрических параметров и масс атомов, гак и силовых постоянных связей. Представляло также интерес (в связи с развитием в последнее время новых методов колебательной спектроскопии) определить области проявления частот валентных и деформационных колебаний металл-адсорбат и металл-металл в поверхностных соединениях окиси углерода. Пример результатов расчета приведен в табл. I.
Колебание' "vL (АЛ представляет собой в основном валентное . колебание металл-углерод, колебания "О^ (Е) и Vy (Е) имеют сложную форму и в зависимости от выбранных силовых постоянных могут иметь в' большей степени валентный (М-С) или дефэрмацион-ный характер.
Колебание V/ (А/) мояпо таете трактовать как молекулярную моду адсорбированной молекулы окиси углерода, -\)q (Ay) - как нарушенную трансляции этой молекулы в направлении, перпендикулярном поверхности, $ (Е) - как нарушенную трансляцию'-в на- правлениях, параллельных поверхности,, a 'Уь(Е)- как нарушен-' ные вращения вокруг осей, параллельных поверхности.. Колебания "ОЛА^) и ->^я (Е) представляют собой колебания металла,. незна-
Рис. 2. Модельные конфигурации для расчета нормальных колебаний окиси углерода, адсорбированной на металлических адсорбентах.
чителвно искаженные адсорбированной окисью углёр~Ода.
Колебания Зт' также связаны с колебаниями металла - виходом атомов металла из плоскости поверхности.'Это подтвервдается введением в моделі пяти атомов металла, расположенных под атомами поверхности, связанными с молекулой окиси углерода. Аналогичные результаты были получены и для других моделей.
Представляло интерес проследить за характером.колебательного
спектра с изменением геометрических параметров и масс атомов
как одного из факторов, приводящих к сдвигам полос поглощения
в спектрах СО, адсорбированной на центре измененного .строения
и состава.
При увеличении расстояния углерод-кислород от 1,0 до 1,4 А и неизменном значении всех оотальних параметров частоты колебаний ~02 уменьшаются на 65^-Vc см-1, "v^,- 25-30 см-1,
остальные остаются неизменными. Следует отметить, что при со-
ч
Таблица х Вычисленные частоти,ііормііроьаішио юрми колоЗпітП и
распределение потенциальной энергии для модели НиСО.
хранении расстояния углерод-кислород разница между V^ и "^З (Л*У ) в основном зависит от угла МСО и в гораздо меньшей степени от силовых постоянных связей металл-углерод. Этот эффект необходимо учитывать при сравнений эксяерименгальт ных данных, полученных, например, методами спектроскопии ком-' бинационного рассеяния или спектроскопии неупругого туннелиро-вания электронов, где оба эти колебания должны быть активны, . с вычисленными частотами.
При переходе от линейной конфигурации к комплексам типа . МоСО и MgCO (при одинаковом силовом поле) Vj. (Ат) уменьшается на 14 и II см-1 соответственно. В рамках одной,конфигурации при замене атомов палладия атомами меди, при этом варьировались не только массы атомов,.но и межатомные расстояния частота Vl не изменялась. Что касается других колебаний, то наблюдалось увеличение их частот на 4-30 см .
С ЦеЛЬЮ исследования ЧуВСТВИТеЛЬНОСТИ ВЯЧИСЛеНЯЫХ 4L.T0T
нормальных колебаний к изменению силового поля определялась их зависимость от %), %,, К^щ, и Hqq, L щ)* о
Изменение силового коэффициента Kqq на I,I мдин/А приводит к уменьшению -\)і на.74 см-1, уменьшение К^ на 0,3 мдинД уменьшает . "V{. на 8 см-1. Введение коэффициента взаимодействия связи СО с утлом МСО не влияет на \}^ .
Таким образом, анализ колебательных опектров показал, что сдвиги частот колебаний, которые могут быть вызваны изменением конфигурации адсорбционного комплекса, межатомных расстояний и масс атомов, меньше величины сдвигов полой поглощения, наблюдаемых в случае СО на биметаллических адсорбентах. Можно предположить, что»сдвиги связаны с изменением,' силовой постоянной связи углерод-кислород, одной из причин которого может быть изменение электронного состояния пове^ :ности за счет взаимодействия между компонентами. Это предположение подтверждается полученной в работе пнейной.завислмоотыо сдвига частоты колебаний -у) СО от разницы в потенциалах ионизации для иридиевых адсорбентов. На основании нелинейного кода зависимости ~0 СО от состава да всех изученных адсорбентов мояно.заключить, что состояние поверхности в биметаллических системах озязано не только с разбавлением одного ко.лонента другим. Результаты рентгенографических исследование пл'«.ча>и,' что биметаллігческие
адсорбенты ( Ir-Bh , Pd-ЕЬ ) представляют сложную систему, в которой происходит взаимодифїузия металлов. Изменение хемо-сорбционной активности и термоустойчивое адсорбционных слоев также свидетельствует в пользу гипотезы об образовании поверхностных интерметаллических соединений М^Д..
' Проведенное исследование позволяет выделить следующие еиды поверхности изученных систем:
1) ЛОВерХНОСТЬ Ir-Pd , Іг-Rh , Pd-Au , fih-Au t
Pt-Яі образувт в основном гетерогенные биметаллические кластеры типа MJIL, причем платина и золото несколько обогащают поверхность;
2) поверхность адсорбентов, одним из компонентов которых
является серебро, как правило, в значительной степени обога
щена этим металлом;
S) в адсорбентах, содержащих медь, имеет место не только обогащение, но и сегрегация'меди на поверхности.
Четвертая глава диссертации посвящена изучению взаимодействия окислов азота с метачлами УП группы периодической системы.
. ГОАИВДЕЙСТШЕ ОКИСАВ АЗОТА С ВИСОКОДИСПЕРСНИЙ v РЕНИЕМ И ТЕХНЕЦИЕМ
Хемосорбционнке слои на рении и технеции характеризуются следующими спектральными свойствами:
-
наличие' двух максимумов поглощения в ИК-спектрах;
-
внеокие температуры исчезновения их из спектра при 1 термодеоорбции;
3) существенное различие спектральных характеристик этих
двух полос поглощения. Высокочастотная полоса незначительно
смещена по положению относительно значений V Н-о в газо
образной молекуле N0 ' . Полоса, симметричная с небольшой
полушириной (~40 см-1), при изменении степени заполнения ад-
сорбатом не смещается, ее "интєнсивнйсть всегда меньше интен
сивности низкочастотной полосы.- Низкочастотная полоса, напро
тив, по положению сильно смещена относительно значений для
свободной молекулы но . Она имеет значительную полуширину АЦ,
до 120 см v в'сегда асимметрична, при изменении степени за-полн. :шя ее максимум смещается, интенсивность в несколько раз выше высокочастотной полосы;.
-19- .
-
различное поведение этих полос при термодесорбции и при воздействии на систему других газов. Например, високочастотная полоса исчезает при термодесорбции из спектра первой (при Ю0-200С), ее интенсивность по мере увеличения температуры падает. Другие характеристики полосы при термодесорбции и в реакциях не изменяются. Низкочастотная полоса исчезает из спектра при высоких температурах (до 500С). Ее интенсивность и другие характеристики при -увеличении температуры изменяются немонотонно;
-
спектральные характеристики полос поглощения и температура исчезновения их из спектра зависят от природной состояния металла.
Б настоящее время существует несколько.моделей адсорбции окиси азота на твердых поверхностях, объясняющих наличие двух полос в колебательных спектрах. Анализ полученных данных показал, что ни одна из них не объясняет всех особенностей наблюдаемых нами закономерностей..
Закономерности, наблюдаемые в Ж-спектрах, можно объяснить, если рассматривать высокочастотную полосу как индивидуальную, а поглощение в низкочастотной области как совокупность нескольких перекрывающихся индивидуальных полос, принадлежащим различным формам адсорбированной окиси „ азота. Характеристики различных форм адсорбции окиси азота приведены в табл. 2,
Выделение индивидуальных полос проведено на основании анализа разностных.спектров серий опытов по термодесорбции, при изучении влияния способов приготовления и воздействия других газов на адсорбционные слои окиси азота. Можно видеть, что характеристики полос "\) ко , А ~0>Ь » тр зависят от природы металла, а такие имеется общая тенденция увеличения полуширины и термоустойчивости при уменьшении' значений^но
К форме I отнесены две полосы - высокочастотная и наиболее высокочастотная составляющая низкочастотного максимума, так как изменения этих полос при различных воздействиях носят сим-батный характер. Такое поведение, а также примерно равная интенсивность этих полос дают основание для отнесения формы I к динитрозильному типу. Отнесение других форм (П, Ш, ІУ) к поверхностным комплексам определенного строения провести сложнее. Следует отметить, что формы П, Ш, ІУ отличаются по реакционной
Таблица Характеристики форм адсорбции окиси азота на високодисперсних ренте и технеции
адЭб%ш -0И.СМ-І А
Ее ' "Те
,СМ"
Тс
Температура разрушения,
I M(N0)2 1860-50 1876 40 40
П М-НО Hf Мц-Н о іу Ыц-н о
(П * 3)
способности: при нагревании в среде кислорода более устойчивы формы И, в среде водорода, наоборот, более устойчивы форгі Ш и ІУ.
В КК-спектрах образцов рения и технеция после контакта с двуокисью азота появляются два максимума поглощения в знача-тель: о более высокочастотной области, чем валентные колебания связи азот-кислород в газообразной молекуле N Оо. Ни изменение агрегатного состояния И 0о, ни димеризация 2н Og —* Н о^а ПРИ конденсации на поверхности не могут объяснить появление полос поглощения VN о при столь высоких значениях энергии. По значениям^ 0 и изотопным сдвигам эти полосы близки к полосам поглощения в ИК-спектрах НО; адсорбированной на частично окисленной поверхности металла.
г+
Таким образом, спектральные данные позволяют рассматривать взаимодействие двуокиси азота с поверхностью как диссоциацию молекулы до N0 и Ос последующей хемосорбцией продуктов диссоциации Это приводит к образованию поверхностных соединений
типа „S*.
(н 0)о на частично окисленных центрах поверхности
Пятат глава посвящена исследование закономерностей формирования хемосорбционных слоев, их свойств и устойчивости. состояііж "ха.юсорЬ:л>ю;шхс сшз на зхокодііспїїрсньк
В реальных системах присутствует большое количество адсорбированных молекул, и структура хемосорбционных слоев определяется взаимным влиянием свойств поверхности и взаимодействием адсорбат-адсорбат.
Зависимость состава и свойств адсорбционных слоев от состояния поверхности выокодисперсных металлических адсорбентов. Хорошо известно, что структура и морсїология металлических частиц зависит or размера. Были проведены детальные исследования зависимости дисперсности и формы частиц металла (рения) от способа приготовления. При нанесении на sio2 и А1203 варьировались исходные соединения и концентрация металла по отноие-нию к носителю. 3 случае Це /А120з изучалась зависимость строения частиц от условий предварительной обработки и восстановления (табл. 3).
ТаблицаЗ Зависимость размера частиц рения от способа приготовления образца
Система
fie/Sips
ав/Аіго3
dcp' *
lep' " «cp1 A
электрон- рентг'чно-ная микро- графия скопия
На основании исследования ИК-спектров показано, что хемо-сорбционные слои на образцах He/siOg и R«/AlgO, , приготовленных обычным способом (средний размер частиц 28 А),
и НвоС0 .. Уменьшение
содержат в основном формы R»-CO размера частиц металла до 18 а приводит.к преобладанию на поверхности форм адсорбции М(С0)2 и мпСо , что, очевидно, является следствием высокой дефектности поверхности (значительное содержание координационно ненасыщенных атомов, служащих центрами для образования формы М(С0)2) и изменения расположения атомэв в этих частицах по сравнению с массивным состояни-
ем (что облегчает образование форм МцСО ).
Таким образом, увеличение однородности частиц по размерам не приводит к более однородному по составу хемосэрбционному слоч, напротив, его неоднородность даже увеличивается по сравнении с обычными образцами.
Особый случай представляет адсорбция на "модельном" образце Re/AigOx 0 , содержащем двумерные частицы со средним диаметром 40-50 А. Преобладающей формой адсорбции СО на поверхности плоских частиц является комплекс н«со , присутствует некоторое количество н»(С0)2 и в»2со , формы flenco практически отсутствуют. Сравнение с литературннші данными по адсорбции СО на плоскости Ко (0001) свидетельствует о том, что поверхность частиц металла в "модельном" образце Ro/Al2o, довольно однородна и приближается по строению к Не (0001).
Состав активных центров и строение поверхности "модельных" образцов Rej/siOo отличается от монокристалличзского рения прежде всего наїичием центров, на которых образуются формы и со Возможно, это обусловлено уменьшением расстояния R»-Ra и изменением располояения атомов на поверхности ультрадисперсных частиц по сравнению с Re . (0001).
Состав адсорбционных слоев НО также сильно зависит от состояния металла: при увеличении степени однородности частиц число форм адсорбции НО уменьшается, причем уменьшается относительное содержание форм адсорбции динитрозильного типа
M(N0)2
Отметим, что состояние металла влияет не только настроение адсорбционных слоев, но и на их свойства. Например, формы адсорбции N0 II-ІУ на образцах пропиточного типа полностью разрушаются при 450С, а в случаз модельных адсороентов - при 250С. Состояние металла влияет и на механизм взаимодействия с no2 : диссоциации до но и 0 на ультрадисперсных частицах не наблюдалось, а на окисленной поверхности ке. двуокись азота адсорбировалась молекулярно.
В нанесенных адсорбентах и катализаторах подложка играет роль не только стабилизатора частиц металла, препятствующего их рекристаллизации, но и активного компонента в системе металл-носитель. Влияние'носителя отмечалось в процессах формирования частиц металла. Например, получение двумерных частиц
рения в случае Ra/АірОт возможно за счет сильного взаимодействия окиси алюминия с окисью рения, являющейся промежуточным продуктом получения металлических частиц.
Для адсорбента Pd /AH-25I (размер частиц 18 А) изменения в спектрах можно объяснить взаимодействием металла с производ-н м пиридина, входящим в состав анионита.
В случае ультрадисперсних частиц действие носителя может бить связано с наблюдаемым уменьшением прочности связи в адсорбированной молекуле или адсорбированной молекулы с поверхностью. Однако аналогичное действие на строение и свойства адсорбционных слоев может оказывать и само состояние металла (переход от кристаллического к аморфному состоянию, переход от кристаллита к кластеру и т. д.). По-видимому, в случае ультрадисперсных частиц разделить вклад состояния металла и влияние носителя ... . довольно трудно.
Таким образом, состояние поверхности высокодисперсных металлических адсорбентов определяется формой, размером, структурой металлических частиц, носителем, ее составом (наличие двух и более металлических компонентов). Эти факторы прямо или косвенно оказывают влияние на структуру и свойства хемосорбционных слоев. Присутствие двух и более металлов, взаимодействие -мевду ними, изменяя электронное состояние поверхности, приводит к изменению физико-химических свойств хемосорбционных слоев, в том числе спектральных. Кроие того, атомы одного металла, как бы "залечивают" дефекты другого, что проявляется как отсутствие на поверхности биметаллических адсорбентов, включающих родий и рений, формы адсорбции М(С0)2, характерной для дефектных центров.
Влияние латеральных взаимодействий на состояние хемосорбционных слоев. Из проведенного анализа нормальных колебаний следует, что при адсорбции индивидуальных молекул окиси углзрода колебание S)j_(At) представляет собой практически чисто валентное колебание углерод-кислород. При больших заполнениях на положение полосы этих колебаний в основном влияют два фактора: I) характер связи молекул СО с поверхностью металта и 2) парные взаимодействия соседних молекул, вызывающие коллективные колебания на поверхности. Увеличение заполнения приводит к из-;, мененига и характера связи С-0 (бо'лыиее число молекул конкури- .
рует за электроны металла) и числа парных взаимодействий.
Сдвиги "V 0-0 с заполнением ыожно разделить на две группы: I) сдвиги, связанные с изменением характера связи СО с поверхностью, которые в литературе принято называть "химическими", и 2) сдвиги, связанные с проявлением парных взаимодействий, которые прит-.'о называть "колебательными". Необходимо было. вы! нить, как изменяется положение полос поглощения>Ь-0 в зависимости от размера частиц металла при изменении заполнения и как влияет на эти полосы сосуществование на поверхности различи ж форм адсорбции.
Мы использовали концепцию колебательного взаимодействия, в которой парные взаимодействия описываются силовыми постоянными. В связи с тем, что полный колебательный расчет больших кластеров очень громоздок, а колебание "\1. (Ат) является практически чисто валентным колебанием углерог -кислсрод, рассматривалась система молекул СО, расположенных над определенным центром поверхносы металла, не включая в расчет координаты связей М-С, И-М и углов. ,
'. зменение спектральных свойств адсорбционных слоев при увеличении размера частиц металла наиболее детально мы исследовали для модели, в которой молекулы СО адсорбированы в линейной форме на грани (100) ГЦК решетки. При заполнении 9=0,5 молекулы расположены в шахматном порядке. Такая картина, со-"пасно данным по дифракции медленных электронов, наблюдается при адсорбции СО на грани (100) монокристалла меди.
Был проведен расчет зависимости "колебательного сдвига" от размера фрашента грани, выходящей на поверхность для силовых постоянных.связей С-0 14-17 мдин/А и силовых постоянных взаимодействия 1-2 мдин/А. Силовые постоянные в зтих диапазона* опчсывапт все имеющиеся экспериментальные данные. Увеличение "колебательного сдвига" становится незначительным, начиная о модели, диагональ которой равна 40-45 А. Для фрагмента грани . с 5 атомами металла на ребре "колебательный" сдвиг на 25^ меньше, чем на монокристалле.
.В диссертации рассмотрено и влиянче "химического" фактора на зависимость положения полосы от размера частицы при дачном «заполнении. .
Как бдао показано, хемрсорбциршше слои на моно- л бяметал-.
Ч*ЛО ЯТ0М08 КЕТпУП НН РЕБРЕ
Рис. 3. Зависимость "колебательного" сдвига от размера Фрагмента грани, выходящего на поверхность.
лических системах содержат две и более формы адсорбции. Рассчитывались ИК-спектры модельной структуры, состоящей из 55 молекул СО, в которой на две молекулы, адсорбированных в мос-тикоеой форме, приходится одна молекула, адсорбированная в линейной Форме. Учитывалось 6 ближайших соседей, взаимодействие между которыми описывалось силовыми постоянными от 0,8 до 2,0 мдин/А. Если всем молекулам окиси углерода приписать одинаковые силовые постоянные, равные 17,0 мдин/А, то при выбранном силовом поле "колебательный" сдвиг будет равен 42 см . Возьмем силовые постоянные молекул СО, адсорбированных в линейной форме, равными 16, 5 мдчн/А, и будем изменять силовые постоянные молекул, адсорбированных в мостиковой форме, от 16,5 до 13,0 мдия/А. Интенсивности соответствующих колебаний примем прямо пропорциональными квадратам суш собственных векторов и предположим, что каждой линии соответствует Гауссова полоса с полушириной, равной 10 см" .
Рассчитанные таким путем спектры представлены на рис. 4, из которого видно, что при различиях в диагональных силовых постоянных в спектре доминирует високочастотная полоса и лишь при разнице 3,5 мдин/А низкочастотная полоса становится более интенсивной. Напомнил, что мостиковых комплексов в два раза больше, чем линейных, и в отсутствие парных взаимодействий отношение ингенсивностей высоко- и низкочастотных полос (1_/1н) должно быть равно 0,5.
При уменьшении разницы иеэду значениями силовых постоянных линейной и мостиковой форм увеличивается "колебательный" ' сдвиг высокочастотной полосы и уменьшается "колебательный" сдвиг низкочастотной полосы. Ясно, что с увеличением заполне-
няя парные взаимодействия начинают играть все большую роль. Соответственно увеличивается смешение колебаний адсорбированных молекул, увеличивается коэффициент экстинкции высокочастотной полосы и уменьшается этот параметр для низкочастотной, т. е.,_интенсивности этих полос не подчиняются закону Ламберта-
, . Inoout «И
'Рис. 4. Рассчитанные ИК-спектры адсорбированной окиси углерода в зависимости от разницы силовых постоянных связей С-0 линейных и мостиковых форм.
Бера. Полученные наїли результаты позже были экспериментально подтверждены Холлин-сом, Дейвисом и Притчардом. Проанализирована также адсорбция окиси углерода на биметаллических системах. В данном случае смешение колебаний проявляется гораздо сильнее из-за близости силовых постоянных связей С-0 молекул, адсорбированных в одной форме на атомах разных металлов, поэтому все обнаруженные эффекты проявляются более ярко.
Формирование адсорбционного слоя. Как было показано в предыдущих разделах, индуцируемое адсорбцией изменение колебательного спектра может дать ценные сведения о состоянии поверхности и адсорбционных слоев. Характерной особенность!) спектров является большая ширина полос поглощения. Если для молекул, адсорбированных на монокристаллах, она составляет 10-30 см , то для нанесенных металлов - это уже диапазон 60-200 см . В силу специфики высокодисперсных металлов основной вклад в уширение полосы должно вносить 'негомогенное уширение, которое зависит от структуры поверхности и протекающих на ней химических и динамических процессов.
В настоящее время з качестве одной из причин негомогенного уширения рассматривается переход "порядок-беспорядок" ь адсорб-. ционном слое. Обычно считается, что негомогенное уширение мини-. мальнО'Для хорошо упорядоченного слоя. Наиболее подробно формирование адсорбционного.слоя окиси углерода исследовалось нами
на образцах Pt/Al203 потому, что в процессах "адсорбция-десорбция" их поверхность не изменяется.
Из рис. 5 видко, что при увеличении заполнения изменяются все параметри спектра. Уже при низких заполнениях наблюдаются две полосы поглощения 2020 и 1820 см-1, которые можно отнести
Рис. 5. -Инфракрасные спектры окиси углерода, хемосорбированной
на при различных заполнениях:
(9):1- 0,02; 3-0,1; 4 - 0,2; 5 - 0,3; 7 - 0,7; 8-0,8; 9 - 1,0.
к МСО и МпСО формам адсорбции соответственно. Сравнение спек
тров т ... .на рис. 5, показывает, что увеличение плотно
сти СО на поверхности приводит к смещению валентных колебаний
S) С-0 в линейной и М3С0 формах адсорбции на 60 и 20 см" соответ
ственно, -ч
Положение полосн'поглощения 'VCO и полуширина ее для линейной формы в зависимости от заполнения показаны на рис. 6.Линейный отрезок кривой до заполнений - 0,3 определяется в основном колебательным взаимодействием молекул в адслое. Первоначальное увеличение заполнения вызывает увеличение полуширины, вероятно, потому, что дополнительная адсорбция молекул приводит к некото-ралу разупорядочешго хеыосорбционного слоя. В интервале заполнения г-0,2-0,8 происходит уменьшение полуширины полос поглощения, а после 9 = 0,8 она становится практически постоянной.
Это может указывать на тенденцию к упорядочению адсорбционного слоя, т. е. к появлению на поверхности кластеров молекул СО с линейной формой связи.
Рис. 6. Изменение частоты С0(1) и полуширины ( jAj) (2) окиси углерода, хемосорбированной на Pt/AigOj в зависимости от заполнения.
Десорбция приводит к уменьшения взаимодействия между адсорбированными молекулами. При увеличении температуры возможны также переходы одних форм адсорбции в другие. Следовательно, термически индуцированное разупорядочение слоя должно приводить к уширению полосы поглощения. Действительно, в интервале температур десорбции ЮО-300С полуширина полосы увеличивается. По-другому формируется часть хемосорбционного слоя, включающая МоСО формы адсорбции. До заполнения^ 0,3 частсга полосы, характерная для этой формы, не изменяется, затем смещается до 1837 см-1; при заполнении ~0,7, появляется асалметрия е сторону более высоких частот, а при насыщении в спектре наблюдается полоса 1837 см с плечом 1870 см" . Более низкая локальная плотность MgCO форм по сравнению с линейными МСО затрудняет колебательное взаимодействие, в результате чего наблюдается меньший низкочастотный сдвиг. При дальнейшем заполнении происходит частичный переход MgCO Форм адсорбции в MgCO, о чем свидетельствует появление плеча при 1870 см" .
Как у»е отмечалось, характерной особенностью спектров адсло-ев на биметаллических системах является уменьшение полуширины полосы поглощения адсорбированной СО и увеличение ее симметрии по сравнению с монометаллическими адсорбентами. В данном случае это может быть связано прежде всего с образованием более чоднородной поверхности. Однако при увеличении заполнения, например, для Pt-Ni адсорбентов, как и для образцов pt/AX20j,
наблюдается дальнейшее уменьшение полуширинн полос поглощения. Из-за низкой плотности окиси углерода, хемосорбирован-ной на однородннх атомах, в данном случае вряд ли можно говорить об уменьшении разупорядочения за счет динамических взаимодействий осцилляторов непосредственно через пространство. Фактором упорядочения здесь может быть взаимодействие через поверхность, т. е. коллективные взаимодействия в адсорбционном слое.
Цце одной особенностью спектров при увеличении заполнения является ре кое увеличение высокочастотной полосы с асимметрией в сторону низких частот и появлением асимметрии у низкочастотной со стороны более высоких частот. Такой характер спектров можно попытаться объяснить различными, не обязательно взаимоисключающими причинами.
На основании экспериментальных данных и расчетов колебательных спектров с учетом латеральных взаимодействий, проведенных в данной работе, высказано две гипотезы относительно асимметрии полос поглощения в спектрах адсорбированных молекул.
Превращения в адсорбционных слоях. Концепцил локализованной хиїлической связи на поверхности не означает, что хемосор-бированная молекула будет оставаться фиксированной на строго определенном центре, особенно если изменяются условия.
При изучении свойств адсорбционных слоев СО и да на высокодисперсных моно- и биметаллических системах обнаружены изменения их строения, связанные с переходами одних форм адсорбции в другие. Например, в случае Pt/AX20j при увеличении заполнения наблюдался переход формы MgCO в ^СО; для металлов УП группы вакуумирование уке при комнатной температуре приводило к уменьаенио относительного содержания ij.opi*i М(С0, но )g и одновременному увеличена содеряания МС0( Н 0) и іухКЯСО-форм.
При более высоких температурах (Ю0-170С) имеют место пе
реходы: І.1-С0, Г.^СО ї» К3СО, М -НО f Hjj/Vo.
Для большинства изученных нами систем переходы необратимы в течение одного цикла адсорбция-десорбция, так как повторный нвпуск адсорбата после полной десорбции не приводят к восста-:. новления первоначальной структуры ад сорбцией лого соя. Это
позволяет сделать вывод, что перестройка адсорбционного слоя связана не только с изменением состояния хемосорбированной молекулы, но и одновременным изменением поверхности.
Мы предполагаем, что при десорбции в результате поверхностной диффузии происходит коалесценция центров адсорбции типа точечных дефектов (адсорбирочанных на поверхности единичных металлических атомов или кластеров). Диффузия поверхностных атомов и групп облегчена из-за ослабления их связи с остальным металлом за счет взаимодействия с адсорбатом.
Коалесценцию центров можно представить в виде схем:
М + М —> "'9; М + Ы —* М?; 11 + Mr, —* ГАз; И + Mo —s- №,, где М - координационно ненасыщенный атом металла, а М -атом металла на плоскости. ВЫВОДЫ 1. Впервые проведено комплексное исследование закономерно ' чиє различных металлов, размера частиц, природы носителя) и латеральных взаимодействий. 2. Систематически изучены хемосорбционные свойства биметал скими системами окись углерода образует молекулярные слои, состав - и свойства которых зависят как от природы и содержания компонентов в адсорбенте, так и от взаимодействия их между собой. Формирование поверхности происходит в процессе приготовления образца, а не под действием адсорбции окиси углерода, что позволяет использовать эту молекулу для диагностики состояния поверхности таких систем. Проведена классификация типов поверхности биметаллических систем. 3. Впервые установлен механизм взаимодействия окислов азо- как состояние адсорбированных молекул, так и неоднородность поверхЕїости. Молекулы СО я но образуют несколько типов форм адсорбции u(no)2 и ііді^.О, где п = I, 2, 3... -число атомов металла, взаимодействующих с молекулой здсорбата ( no, СО). Молекула No2 диссоциирует на поверхности на N0 и О, которые, хемосорбируясь, образуют поверхностные комплексы H(N0)2 на частично окисленных центрах поверхности. Установлено закономернее изменение форм адсорбции СО и N0 по мере увеличения числа атомов поверхности, с которыми сЕязака молекула адсорбата: ослабление связи и-0 , С-0 (понижение частоти vCO и ^ но ) и одновременное повышение прочности связи молекулы с поверхностью, увеличение реакционной способности по отношения к кислороду и уменьшение к водороду, кроме того, увеличение полуширины соответствующей полосы поглощения S?rra и ^) СО. Форма адсорбции м(со, N0)2 образованы на наиболее координационно ненасыщенных атомах поверхности типа точечных дефектов. Эти форми отсутствуют для биметаллических адсорбентов, та" как в данном случае атомы одного металла как бы залечивают дефекты другого. Центрами для форм адсорбции Мп(со, НО) являются фрагменты граней (III) я (100), а также адсорбированные на плоскостях димеры, тримери атомов металла или группировки из двух, трях и более атомов на ребрах и плоскостях металлических частиц. Изменение среднего размера частиц (от 10 до 50 A), cfop-мы к структуры частиц металла значительно влияет на относительное содержаниз, спектральные свойства и термоустопчивость Фора адсорбции. Эти характеристики зависят таїсяе от природы металла, степени заполнения поверхности адоорбатом, в некоторых случаях от природы подлояки и т. д. Обнаружены превращения в адсорбционных слоях, связанные как с переходом адсорбированных молекул из одних форм а другла d зависимости от заполнения и температуры десорбции, так и с изменением состава активних центров, которое ыочпо трактовать как коаласченцип центроз адсорбции под действием ослабленій , спяся аговгав и групп атомов с остальным металлом за счет- взаимодействия с адсорбатом и повышения температури. Представлен метод интерпретации колебательных спектров молекул, адсорбированных на високодисперсних металлах, основанный на.анализе нормальных колебаний кластерных моделей адсорбции. Впервые проведен анализ нормальных колебаний для модельных адсорбционных комплексов, в которых молекула окиси углерода связана одновременно с несколькими металлическими атомами. На основании анализа нормальных колебаний модельных систем обнаружено, что парные взаимодействия молекул окиси углерода, входящих в геометрически или энергетически различающиеся адсорбционные комплексы на поверхности металлов, приводят к сильному смешению валентных колебаний углерод-кислород этих молекул, соответственно к. увеличению коэ<$фициенга экстинкции высокочастотной полосы поглощения. Интенсивности полос не подчиняются закону Ламберта-Бера, что необходимо учитывать при использовании ИК-спектроскопии для количес венных изменений. Показано, что для различных високодисперсних металлов положение полос поглощения валентных колебаний углерод-кислород должно зависеть от размера в разной степени.
лл * л — ^ Л * v, —
стей формирования и свойств адсорбционных слоев окиси углеро
да и окислов.азота на высокодисперсных моно- и биметалличе
ских системах, включающих металлы УП, УШ и І б групп периоди
ческой системы, в зависимости от состояния ловерхности (нали-
лических адсорбентов на основе металлов УШ и І б подгрупп, а
также состояние поверхности полиметаллической системы
Rh-PdCu . Показано, что при взаимодействии с бяметалличе-
"та с високодисперсними металлали УП группы и предложена модель
строения адсорбционных слоев СО, но , N02 . учитнпат.цая
Похожие диссертации на Взаимодействие газов с высокодисперсными переходными металлами
