Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Интегральные свойства атомов 9
1.1. Получение энергий атома в теории AIM 9
1.1.1. Основы теории AIM 9
1.1.2. Расчет энергии атомов на основании волновых функций 16
1.1.3. Расчет энергии атомов из экспериментальных данных 18
1.2. Свойства энергий атома в теории AIM 19
1.3. Примеры использования энергий атомов в структурной химии 22
1.3.1. Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов 23
1.3.2. рКа органических кислот 25
1.3.3. Водородные связи 27
1.3.4. Н...Нвзаимодействия 32
1.3.5. Исследование процесса разрыва связи 37
1.3.6. Применение атомных энергий в конформационном анализе ...41
1.4. Атомные электронные моменты 46
1.5. Выводы 51
Глава 2. Одноатомные акцепторы СВ 52
2.1. Системы N—N—С и N—С—S 52
2.1.1. Тетрагидро[1,3>4]тиадиазоло[3,4-с][1,3,4]тиадиазол ^
2.1.2. 3,7-дитиа-1,5-диаза-бицикло[3.3.1]нонан 68
2.1.3. 3,3'-би(1,5,3-дитиазепан) 77
2.1.4. Алифатические системы Аг—N—С—S 83
2.1.5. Система lp—S—С—NH+ 87
2.2. Другие одноатомные акцепторы СВ 92
2.2.1. Система О—С—О 92
2.2.2. СистемаN=C+...Hal 105
2.2.3. Взаимодействия с участием «банановых» связей 119
2.2.4. Система О—Р—О 130
Глава 3. Многоатомные акцепторы стереоэлектронных взаимодействий ... 134
3.1. Азидогруппа 134
3.2. Триазолильный фрагмент 140
3.3. Цианогруппа 146
Экспериментальная часть 156
Выводы 164
Использованная литература 166
- Свойства энергий атома в теории AIM
- Применение атомных энергий в конформационном анализе
- Алифатические системы Аг—N—С—S
- Взаимодействия с участием «банановых» связей
Введение к работе
Актуальность темы. Термин «стереоэлектронное взаимодействие» изначально является одним из понятий так называемой классической теории конформационного анализа [1]. В рамках этой теории молекула описывается как механистическая система, состоящая из шариков-атомов, соединенных гибкими и упругими стержнями-связями, которые направлены под определенными углами друг к другу. Относительная стабильность конформеров в рамках классической теории определяется суммой вкладов, отвечающих отклонениям длин связей и углов от «нормальных» значений, торсионным напряжениям, кулоновскому притяжению и отталкиванию, а также ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям несвязанных атомов. Развитие классической теории и параметризация значений вкладов для различных групп привели к тому, что методы молекулярной механики в конформационном анализе приобрели очень высокую предсказательную способность. Однако для некоторых классов соединений, содержащих | полярные связи и неподеленные электронные пары, она оказалась несостоятельна, так как конформационные предпочтения в этих молекулах не могли быть описаны в рамках столь простой исходной модели или требовали существенного усложнения торсионных потенциалов [2].
Для параметризации этих «аномальных» конформационных предпочтений было введено понятие «конформационных эффектов», — дополнительных вкладов, отвечающих выгодности ли невыгодности некоторых заданных конформаций [2]. К конформационным эффектам относятся обобщенный аномерный эффект (предпочтительность гош-конформации относительно связи углерод-гетероатом в системах R-X-C-Y), а-галогенкетонный эффект (относительная дестабилизация экваториального конформера а-галогенциклогексанонов), эффект «хоккейных клюшек» (отталкивание вицинальных заместителей при С-С связи, несущих неподеленные электронные пары) и др. [2,3].
Обобщенный аномерный эффект — один из самых распространенных конформационных эффектов и для его описания было предложено множество различных моделей. Первоначально предпринимались попытки его теоретического обоснования в рамках диполь-дипольных взаимодействий. Это описание, однако, неизбежно приводило к выводу, что аномерный эффект должен быть невыгоден для определенных классов соединений за счет отталкивания непо деленных электронных пар [4]. Другая модель обобщенного аномерного эффекта, сейчас общепризнанная, объясняет повышенную стабильность гош-конформации в системах R-X-C-Y (где X, Y — гетероатомы) появлением в этих конформерах возможности переноса заряда с неподеленной пары (1р) атома X на разрыхляющую орбиталь а*с-у- В этой модели, называемой стереоэлектронной, обобщенный аномерный эффект (как и почти все конформационные эффекты) представляется результатом более общего явления стереоэлектронных взаимодействий (СВ) [5,6].
Хотя стереоэлектронные взаимодействия и являются причиной аномерного эффекта, их влияние на структуру не ограничивается изменением конформационных предпочтений. Стереоэлектронные взаимодействия приводят к изменениям длин связей и, что особенно важно, реакционной способности органических соединений. В частности, различия в химической активности а- и р-гликозидов во многом обусловлены СВ /р-О-С-О [5,6].
На современном этапе развития квантовой химии получение относительных энергий конформеров является рутинной задачей и не требует использования эмпирически полученных зависимостей. Однако квантовая химия при таком подходе превращается в своего рода «черный ящик», не позволяющий выяснить причины наблюдаемых изменений в стабильности системы. Таким образом, внимание к стереоэлектронным эффектам, т.е. попыткам параметризации относительной стабильности конформеров, сменяется интересом к стереоэлектронным взаимодействиям, то есть причинам возникновения различий в их стабильности.
В то время как существует много работ, посвященных различным интерпретациям конформационных предпочтений в молекулах и, в частности, изучению влияния СВ на эти предпочтения (см. напр. [7-9]), вопрос влияния СВ на структуру соединений и свойства индивидуальных атомов и в особенности функциональных групп сравнительно малоизучен.. Долгое время единственным подходом к количественной интерпретации СВ было разбиение волновой функции молекулы методом локализации натуральных орбиталей (NBO) [10], и дальнейший анализ полученной системы орбиталей методами теории возмущений. В таком случае СВ рассматриваются как один из видов возмущений второго порядка, что позволяет оценивать их вклад в энергию стабилизации системы. Недостаток такого подхода заключается в том, что теория возмущений второго порядка применима только к результатам расчета молекул методами Хартри-Фока или теории функционала плотности (DFT) по Кону-Шэму.
Однако недавно было показано [11,12], что рассмотрение СВ методами теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» [13] позволяет получить альтернативную интерпретацию этих взаимодействий в терминах изменений зарядов и энергий индивидуальных атомов без рассмотрения орбитальных взаимодействий и без использования методов локализации орбиталей.
Теория «Атомов в Молекулах» основана на топологическом анализе функции распределения электронной плотности р(г). При этом функция р(г) может быть получена как с помощью квантовохимических расчетов, так и на основании данных прецизионных рентгенодифракционных исследований [14,15]. Хотя полученная экспериментальным путем функция р(г) является по определению приближенной, в ряде работ показано, что ее точность достаточна для оценки энергетических характеристик системы, а именно для расчета функций плотности кинетической, потенциальной и электронной энергии [16,17] и даже для определения энергии кристаллической решетки [18-21].
Таким образом, целью данной работы являлось изучение стереоэлектронных взаимодействий путем анализа методами теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AM) экспериментальной и расчетной функций р(г) ряда органических соединений. Данная задача имеет дополнительное методические значение: согласно результатам, полученным в работах [11,12], ожидаемые изменения в энергии атомов под влиянием стереоэлектронных взаимодействий сравнительно малы, и сравнение расчетных данных с полученными из экспериментальной р(г) должно было помочь определить, достаточна ли точность экспериментальной функции р(г) для выявления столь тонкой характеристики.
Научная новизна и практическая ценность. Разработан новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на анализе функции полной электронной плотности р(г).
Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (7 экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий анализа методом NBO. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-C-I и N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил) с данными метода NBO показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии.
Показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных достаточно точны, чтобы АЕ в рамках одной молекулы могли быть пригодны для анализа внутримолекулярных взаимодействий на их основе.
В качестве начальных данных для анализа стереоэлектронных взаимодействий использовались результаты рентгенодифракционных экспериментов для 26 органических соединений (Схема 1). S > S S^ NH+ ось xl R v 'R
5 (R=Ph), 6 (R=p-Tol) N—Ph і і х- OH
8X = C1 9X = Br
HN- -COCF,
I
У R R=Me (13), Et (14), іРт (15) o:
11 t II" p _ III ll
Ь5^р I ,
О і H S=P H COOMe COOMe -N N- /**n' V V**4 MeOOC MeOOC NC. ^CN Г NC N CN NC^ M^ M^ ^CN NC^ ^N^ ^N^ ^CN
Схема 1. Соединения, исследованные в диссертационной работе методом
Свойства энергий атома в теории AIM
Очевидно, если два атомных бассейна, или, в более общем случае, два фрагмента молекулы, ограниченные поверхностью нулевого потока, характеризуются одинаковым распределением электронной плотности, то все их свойства будут одинаковы. Это явление, называемое переносимостью, является одним из ключевых для теории AIM. Однако возникает вопрос, насколько часто оно встречается и можно ли найти ему соответствие вне терминологии теории Бейдера. Наиболее удобным объектом для изучения переносимости свойств атомных группировок оказались н-алканы, для которых независимо была показана линейная зависимость расчетных энергий молекулы от числа метиленовых групп в цепи, описывающаяся уравнением Уравнение (10) обнаруживает интересные свойства: оно выполняется при расчете различными методами и в различных базисах с коэффициентом корреляции 1.00000. В 1987 году в работе Бейдера [53] было показано, что для неразветвленных алканов Е(СН2), полученная из линейной зависимости молекулярных энергий, в точности равна энергии фрагмента СН2, рассчитанной путем интегрирования плотности электронной энергии по этому фрагменту (здесь и далее вертикальными чертами обозначается поверхность нулевого потока, ограничивающая фрагмент молекулы). Это соответствие показало, что теория Бейдера имеет глубокий физический смысл и что разделение молекулы на фрагменты в рамках этой теории хорошо соотносится с традиционными химическими представлениями. Исходя из идентичности зарядов и энергий метиленовых групп в н-алканах, можно предположить, что эти группы обладают так называемой истинной переносимостью, то есть, что в различных молекулах н-алканов идентичны не только энергии этих фрагментов, но и распределения электронной плотности, а, следовательно, любые свойства этих фрагментов, в том числе, возникающие под влиянием внешних полей.
В дальнейшем это предположение было подтверждено для н-алканов на основе анализа экспериментальных значений поляризуемости и магнитной восприимчивости: расчетные значения свойств фрагментов СН2 удовлетворяли независимо полученной аддитивной схеме [24]. Проблема переносимости до сих пор остается достаточно спорной и в недавней работе Р. Бейдера показано, что это явление может быть обнаружено не только из химических соображений (очевидным его проявлением является сходство поведения в химических реакциях одинаковых функциональных групп в различных соединениях), но и путем рассмотрения сугубо физических особенностей электростатических взаимодействий [54]. Случаи истинной переносимости малых фрагментов редки и в основном отвечают именно линейным неразветвленным алканам. Анализ термохимических данных [55] показывает, что в большинстве случаев аддитивные схемы для молекулярных энергий отвечают так называемой компенсаторной переносимости, когда изменение энергии и заряда одной группы совпадает с изменениями энергии и заряда другой, но противоположно по знаку [56]. Типичным проявлением компенсаторной переносимости является факт, что энергия молекулы CH2F-CH3 отвечает среднему арифметическому энергий СН3-СН3 И CH2F-CH2F с точностью до 0.1 ккал/моль. Естественно, метильная группа не может не реагировать на введение электронного акцептора, и расчет значений Е(СНз) и E(CH2F) показывает, что СН3- группа в этилфториде на 15.5 ккал/моль стабильнее, чем в этане, а энергия СНУ-группы на 15.6 ккал/моль выше, чем в дифтороэтане. Вопросы компенсаторной и истинной переносимости подробно изучались в работах Р. Москера с сотр. на примере соединений типа Х(СН2)пСНз, где X — электроноакцепторная группа.
В частности, ими показано, что схожие с (10) зависимости при варьировании длины цепи вплоть до 30 атомов углерода выполняются для алкилфторидов [57], альдегидов и кетонов [58,59], эфиров [60,61], нитрилов [62] и спиртов [63]. Более того, при использовании одного базисного набора в квантово-химическом расчете (DFT) средняя энергия метиленовой группы оказалась одинаковой для всех исследованных серий. Этот факт определяется в основном компенсаторной переносимостью, так как различия в энергии между метиленовыми группами в алкильных цепях достигают 13 ккал/моль, и сам по себе достаточно банален. Однако в рамках исследований зависимости свойств атома кислорода от длины алкильного фрагмента [64] было обнаружено, что замена концевой метильной группы на трифторметильную неожиданно значительно влияет на энергии атома кислорода: величина ДЕ(2) составляла от 6 до 20 ккал/моль, при том, что заряд и иные свойства этого атома фактически не менялись. Сравнение кинетических энергий атомов кислорода (собственно, интегрируемых величин; см. II.2) показало, что значения Т(2) атома кислорода в рассматриваемых молекулах также близки. Следовательно, ошибка в значении энергии возникала на стадии перевода кинетической энергии в потенциальную по уравнению (5) и была обусловлена изменениями в вириальном коэффициенте у. Более подробные исследования поведения коэффициента у показали его явную зависимость от размеров молекулы [64].
Важным следствием из этого результата является невозможность точного сравнения энергий атомов в молекулах различного размера. Москера предложил в таких случаях ограничиваться сравнением величин T(Q) [64]. Ответом Бейдера на эту работу послужило исследование переносимости свойств атомов на основе волновых функций, оптимизированных самосогласованным образом с соблюдением теоремы вириала (self-consistent virial scaling (SCVS) functions) [65]. Было показано, что переносимость свойств атомов, и в особенности энергий, улучшается при использовании таких функций, и таким образом была подтверждена корректность выводов Москера. В то лее время, Р. Бейдер отмечает, что предложенный в работе [64] метод сравнения Т( ) малопригоден для анализа атомных энергий, т.к. суммирование ТЩ) не приводит к значению полной энергии молекулы. Это исследование послужило своего рода оправданием повсеместно применяемой методике масштабирования кинетической энергии на коэффициент 1-у, так как оно, строго говоря, не показало качественной разницы между атомными энергиями, полученными из SCVS функций, и рассчитанными как (1-у)Т(У). Однако оно подтвердило, что при сравнении полученных стандартным образом энергий атомов в различных молекулах необходимо учитывать возможное влияние коэффициента у. Впрочем, как было показано позднее [11,12], при малых отличиях в структуре между сравниваемыми соединениями, в особенности при сравнении энергий атомов в различных конформерах одной и той же молекулы, можно пренебречь изменениями коэффициента у и сравнивать энергии атомов напрямую. Постулат о переносимости атомных энергий позволяет считать, что различия между энергиями фрагментов молекул в действительности соответствуют их относительной стабилизации или дестабилизации, а не являются артефактами метода.
Применение атомных энергий в конформационном анализе
Классический конформационный анализ представляет собой изучение зависимости энергии молекулы от изменения внутренних координат, например, торсионных углов. Как правило, подобный анализ позволяет разложить суммарное изменение молекулы на некие индивидуальные вклады и получить новую информацию о природе внутримолекулярных взаимодействий в изучаемой системе. Применение методов теории AIM и, в особенности, изучение изменений атомных зарядов и энергий в различных конформерах позволяет разложить разницу в энергии (АЕ) между конформерами на вклады индивидуальных атомов. Очевидно, что возможность получения подобных данных открывает совершенно новые горизонты для конформационного анализа, так как позволяет однозначным образом локализовывать изменения молекулярной энергии. Подобные задачи в основном изучаются группой Р. Москера. Его первая работа, посвященная приложениям теории Бейдера к конформационному анализу, представляла собой изучение эволюции характеристик атомов и связей в молекуле пероксида водорода при повороте вокруг центральной связи [102]. В этой работе не получены принципиально новые результаты, но показано, что общая картина перераспределения энергии и заряда в молекуле мало зависит от выбора расчетного метода для оптимизации молекулярной геометрии и расчета энергии. Поэтому в более поздних работах этой группы для получения функции распределения электронной плотности используется исключительно функционал B3LYP. Характерными примерами конформационных исследований являются недавние работы по оценке энергии водородной связи в диолах [103] и энергии напряжения в перфторциклоалканах [104].
Расчет энергии напряжения цикла в перфторциклоалканах представляет собой сложность, в первую очередь, из-за отсутствия единых критериев оценки этой величины. Распространенным теоретическим методом расчета энергии напряжения в цикле в настоящее время является анализ АЕ так называемых «гомодесмотических» (homodesmotic) [105] реакций, в которых каждый атом углерода исходного цикла переходит в атом углерода линейного продукта, имеющий схожее окружение и ту же гибридизацию, что и в исходном цикле. В частности, гомодесмотическая «реакция» раскрытия цикла перфторциклоалкана может выглядеть, например, так: Очевидно, что процессов такого рода можно вообразить много, и разные «реакции» буду приводить к слегка различным энергиям напряжения цикла (далее SEH). В то же время, в рамках теории AIM энергия напряжения цикла (CF2)„ должна определяться как разность между энергией молекулы и п энергий «переносимой» группы CF2 (приближенно таковой можно считать центральную группу в н-CgFig). Эту величину Москера обозначал как SEQ. Величины SEH и SEQ не просто не согласуются, но даже бывают противоположны по знаку. Более того, SEQ монотонно возрастает с ростом п, что совершенно противоречит общепринятым представлениям об энергии напряжения в цикле. Казалось бы, в таком случае значение SEQ совершенно бессмысленно, но это не так. Как показывает анализ энергий атомов в продуктах гомодесмотических реакции, SEQ по модулю близка к суммарному изменению энергии CF2-rpynn, которые как бы переносятся из циклической молекулы в центр линейных продуктов (Рисунок 6) и противоположна ему по знаку. Вышеописанное изменение энергии соответствует затратам энергии на раскрытие цикла (AERO) и всегда положительно. Как видно из схемы, эта энергия может быть компенсирована
Если разделить SEQ на число атомов в цикле, мы получим среднюю энергию стабилизации CF2-rpynnbi в цикле, которая является индивидуальной характеристикой цикла и дает корректное представление об относительной стабильности различных перфторциклоалканов. Таким образом, хотя физический смысл SEQ и не слишком очевиден, эта величина вполне может быть использована для оценки энергии стабилизации циклов. В работе [103] предложена схема оценки энергии водородной связи в диолах, основанная на теории AIM, но не требующая ее использования для расчета ЛЕон...о- В качестве объектов исследования в рассматриваемой статье выбраны 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол. В рамках классических представлений АЕ между различными конформерами этих молекул может быть разложена на 4 основные компоненты: энергию водородной связи ДЕон...о «гош»-стабилизацию, обусловленную стереоэлектронным взаимодействием неподеленных пар атомов кислорода со связями С-С и С-Н (AEg(H) и AEg(C) соответственно), и энергию дестабилизации за счет отталкивания атомов водорода в соседних метиленовых и ОН-группах (АЕСн...но)- Топологический анализ распределения электронной плотности в конформерах 1,2-этандиола показывает (см. Рисунок 7) что в нем, в отличие от гомологов, ни в одном конформере не наблюдается КТ (3,-1), отвечающая водородной связи ОН...О. Следовательно, из АЕ между конформерами 1,2-этандиола можно выделить компоненты, отвечающие АЕё(н), AEg(C) и АЕсн...но- Далее, исходя из предположения, что эти три компоненты мало зависят от длины цепи, авторы статьи принимают их одинаковыми для всех трех рассматриваемых соединений. АЕ0н...о Для 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола, таким образом, может быть получена путем вычитания АЕё(н), AEg(C) и АЕСн...но из АЕ между конформерами. Оцененные таким образом значения АЕ0н...о для 1,3-пропандиола и 1,4-бутандиола составляют 4.40 ккал/моль и 5.79 ккал/моль соответственно.
Алифатические системы Аг—N—С—S
Подобный простой критерий удобно проверять на данных рутинных рентгенодифракционных экспериментов. В частности, нам представлялось интересным выяснить, приведет ли сопряжение неподеленной пары атома азота с ароматической системой к ослаблению СВ с ее участием, для чего нами был рассмотрен методом РСИ ряд родственных соединений (4-7), содержащих фрагменты N-Ph и им подобные, в которых также могло реализовываться СВ lp-N-C-S. К сожалению слабая отражающая способность кристаллов, а аткже наличие атома брома в 4, приводящего к высокому аномальному рассеянию не позволили провести для данных соединений прецизионных исследований. В соединениях 4-7 атомы азота могли участвовать как в сопряжении с ароматическим заместителями, так и в стереоэлектронных взаимодействиях lpN—»о c-s- Сопряжение с ароматическим заместителем проявляется в уплощении азота и укорочении связи N-Cm а взаимодействие 1рм—»о" c„s, в свою очередь, максимально при антиперипланарном расположении непод ел енной пары 1р атома азота и полярной связи C-S. Оценить же относительную силу стереоэлектронного взаимодействия можно по изменению длины C-S, как было показано выше.
На основании данных об уплощении атома азота, сокращении связи N-Аг и длинах связей C-S (Таблица 15), можно заключить, что сопряжение между неподеленной парой атома азота и фенильным кольцом присутствует во всех изученных соединениях (связь N-Car короче характерного для (Alk)2Nsp -Сар значения 1.430 А) [130]. В то же время, это сопряжение не приводит к заметному уплощению атома азота (выход атома азота из о плоскости связанных с ним атомов) изменяется в диапазоне 0.15-0.28 А). СВ Ір-N-C-S также проявляется во всех рассмотренных молекулах, что о проявляется в характерных длинах связи C-S (1.837—1.847 А). В соединениях 5 и 6 удлинение связи C-S более выражено, что объясняется тем, что каждый атом азота в них участвует в одном стереоэлектронном взаимодействии Ір-N-C-S, а не в двух, как в соединениях 4 и 7. Стоит отметить, что син-диаксиальное расположение заместителей в соединениях 5 и 6 невыгодно с точки зрения их пространственного отталкивания, но в то же время оптимально для взаимодействия неподеленных пар атомов азота с разрыхляющими o c-s орбиталями связей C-S (см. схему 2).
Таким образом СВ lp-N-C-S в данном случае определяют конформации 1,3,5 тиадиазинанового гетероцикла. Конформации соединений 4 и 7 также удовлетворяют максимально возможному числу взаимодействий lpN— G C-s Квантовохимический расчет методом B3LYP/6-311G //B3LYP/6-311G подтвердил предположение, что наблюдаемые в кристалле конформации обусловлены СВ lp-N-C-S: так, конформер соединения 5, наблюдаемый в кристалле, оказывается на 1.34 ккал/моль выгоднее аналога, в котором одно из фенильных колец занимает экваториальное положение, и анализ в рамках схемы NBO подтверждает присутствие в нем СВ lp-N-C-S с энергией смешения 15.6 ккал/моль. До сих пор при изучении стереоэлектронных взаимодействий в системе N-C-S мы рассматривали только такие взаимодействия, где донором неподеленной электронной пары выступал атом азота. Однако атом серы также несет неподеленные электронные пары, и представлялось интересным выяснить, может ли он выступать в качестве донора в стереоэлектронных взаимодействиях. соединения от ранее изученных систем заключается в протонировании атома азота. При этом протонированный атом азота очевидным образом не может участвовать в СВ в качестве донора, но его акцепторные способности должны были заметно возрасти. Таким образом, в этой системе мы можем рассчитывать на проявление СВ lp-S-C-N, сила которых в рассмотренных выше непротонированных системах lp-N-C-S была пренебрежимо мала. Стоит также отметить, что кристаллическая структура непротонированного 2-(1,3,5-дитиазинан-5-ил)-1-этанола уже известна в литературе [137]. В кристалле 8 шестичленный дитиазинановый цикл находится в конформации искаженного кресла с торсионными углами N(l)-C(l)-S(l)-C(2) и N(l)-C(3)-S(2)-C(2), равными -61.7(2) и 63.0(2) соответственно.
Эта конформация очень выгодна для потенциальных стереоэлектронных взаимодействий Zp-S-C-NH , так как соответствующий псевдоторсионный угол lp-S-C-N в катионе 8 составляет 179.2. Наблюдаемые различия в длинах связей соответствуют ожидаемым от увеличения вклада канонической структуры S+=C...N: связи C(l)-S(l) и C(3)-S(2) (1.797(2) и 1.799(2) А, о соответственно) короче, чем S(l)-C(2) и S(2)-C(2) (1.806(2) А). В то же время, связи N(l)-C(l) и N(l)-C(3) (1.514(2) и 1.510(2) А, соответственно) удлинены по сравнению с N(l)-C(4) (1.501(2) А). Нельзя, однако, исключить, что наблюдаемые изменения длин связей вызваны невалентными взаимодействиями катиона соединения 8. В кристалле 8 можно выделить димеры, включащие два катиона и аниона, связанных за счет сильных водородных связей N+H...Br (N...Br 3.215(1) А, N-H...Br 154(2)) и ОН...ВГ(О...Вг 3.216(1) А, О-H...Br 160(2)), которые, в свою очередь, объединены в слои за счет слабых контактов S(1)...S(1A) и о S(2)...S(2A) с расстояниями S...S 3.639(1) и 3.437(1) А соответственно. Очевидно, что водородные связи не могли привести к удлинению связей C-S, однако контакты S...S потенциально могли оказать такое воздействие. Однако контакт S(1)...S(1A) значительно длиннее, чем S(2)...S(2A), в то время как различие между длинами связей S(l)-C(2) и S(2)-C(2) пренебрежимо мало, и, соответственно, мы можем заключить, что контакты S...S не оказывают в соединении 8 значимого влияния на длины связей. При этом стоит отметить, что кристалл 9 изоморфен кристаллу 8: единственное значимое различие наблюдается в длинах водородных связей. В то же время, наблюдаемое укорочение связей О-H...Cl (О...С1 3.087(1) А, 0-Н...С1 163(2)) и N-Н...СГ (N...C1 3.062(1) A, N-H...C1 152(2)) по сравнению с соответствующими связями ОН...Вг" и N+H. ..Br- легко объясняется различиями в ионных радиусах хлорид- и бромид-анионов. Различие в длинах связей C-S в нем полностью сохраняется.
Взаимодействия с участием «банановых» связей
Поскольку атом галогена — сильный акцептор СВ, он может участвовать во взаимодействиях и с достаточно необычными донорами электронной плотности. Интересным примером такого рода являются СВ, в которых донором электронной плотности выступает не неподеленная пара, а «банановая связь» трехчленного цикла. Поведение такого рода было обнаружено на 1-Арил-2-нитро-3 трихлорметил-азиридинах 16-20, где Аг представляет собой я-метил-, «-хлор-, «-бром-, .м-нитрофенил- и ос нафтил соответственно. Согласно данным РСИ во всех исследованных соединениях 16-20 нитрогруппа и ароматический фрагмент находятся в транс-положении по отношению к трихлорметильной группе (Рисунки 39-42) Все соединения кристаллизуются без сольватных молекул, при этом 16 и гомоморфные друг другу 17 и 18 - в нецентросимметричной пространственной группе Pna2j. Учитывая наличие в 16-18 ароматического цикла с донорным и акцепторным заместителями в пара-положениях, данные кристаллы могут представлять интерес с точки зрения их нелинейно-оптических свойств. Соединение 20 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе P2i/n с тремя независимыми молекулами в элементарной ячейке, соединение 19 - в группе Р-1. Основные геометрические параметры общих фрагментов, а также их взаимное расположение в 17-20 фактически не отличаются (Таблица 22). К сожалению, наличие в кристалле 16 разупорядоченности не позволяет обсуждать особенности его молекулярной геометрии. Максимальный о диапазон изменения длин связей составляет 0.019(2)А для С(4)-С1(1) и N(1)-С(2) (Таблица 22).
Таким образом, ароматический цикл не вступает в сопряжение с неподеленной электронной парой атома N(1), поскольку длина о связи N(l)-C(5) не зависит (максимальное изменение 0.006(2)А) ни от природы цикла, ни от заместителей при бензольном кольце. Анализ Кембриджской базы данных [129] показал, что значение длины связи N(1) о С(5) (1.420(1) А) типично для связи азиридинового атома азота с бензольным кольцом (см. рефкоды COYMOS, COYMOS01, JESKIC, ESIMEY, XEVDOR, IFOKUJ, KAPBEI), причем длина связи N-Ph не зависит от угла разворота фенильного и азиридинового фрагментов (см. рефкод KAPBEI), что подтверждает предположение об отсутствии сопряжения азиридинового атома азота с В отличие от электронных характеристик ароматического цикла, изменение его стерического объема приводит к вариации угла разворота ароматического фрагмента и нитрогруппы по отношению к связи N(l)-C(2). Действительно, соответствующие торсионные углы для ароматического цикла и да2-группы составляют 112.7(2)-117(2), 40.4(2)-46.6(2) в случае нафтильного и 128.9(1)-130.1(1), 31.9(1)-32.9(1) для пара-галогенфенильного заместителя. Несмотря на отсутствие стерических факторов, способных зафиксировать конформацию СС13-группы, во всех изученных соединениях она расположена таким образом, что связи С(4)-С1(2) и С(4)-С1(3) антиперипланарны связям С(2)-С(3) и C(2)-N(l) азиридинового цикла, а связь С(4)-С1(1) лежит в биссектральной плоскости угла C(2)C(3)N(1) (Рисунок 39 - Рисунок 42). В противоположность нитрогруппе, расположение СС13 группы по отношению к азиридину не зависит от природы ароматического заместителя, и незначительная вариация торсионного угла C1(1)C(4)C(3)N(1) /31.6(1)-43.2(1)7, по-видимому, определяется особенностями кристаллической упаковки. Интересно, что во всех изученных молекулах наблюдается расхождение длин С-С1 связей в СС13-группе.
Различие между о самой длинной и самой короткой С-С1 связью составляет от 0.01 до 0.02 А в зависимости от рассматриваемой молекулы (табл. 3). При этом соотношение длин связей С(4)-С1(1), С(4)-С1(2) и С(4)-С1(3) сохраняет общие тенденции для всех молекул в кристаллах 17-20. Для пяти из шести изученных молекул о связь С(4)-С1(3) оказывается самой длинной и на 0.01-0.02 А превышает по длине две другие. Подобное неравенство связей может быть обусловлено как стереоэлектронными эффектами в молекуле, так и влиянием межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Для анализа стереоэлектронных эффектов проведен аЪ initio расчет молекулы соединения 17 в изолированном состоянии методом МР2 в базисе 6-311G . Расчет о показал, что длины связей С-С1 в газовой фазе возрастают до 1.786-1.802 А, однако при этом сохраняется удлинение связей С-С1, антиперипланарных С-С и C-N связям азиридина. Анализ заселенностей орбиталей в рамках схемы NBO (волновая функция получена из расчета 17 методом DFT (B3LYP/6-311G )) показал, что удлинение связей С(4)-С1(2) и С(4)-С1(3) обусловлено стереоэлектронным взаимодействием «банановых» связей азиридинового цикла с антиперипланарно расположенными связями С-С1. Энергия переноса заряда с банановой связи на о (С-С1) составляет 3.67 и 2.44 ккал/моль для С(2)-С(3) и C(l)-N(l) связей соответственно, что не позволило бы выделить эти взаимодействия как отвечающие СВ без дополнительных геометрических данных. Анализ функции распределения электронной плотности (р(г)), полученный на основе МР2 расчета, показал, что связевые критические точки (3,-1) (КТ (3,-1)) локализованы не только для всех ожидаемых связей, но и для внутримолекулярного С(10)-Н( 10)...0(3) контакта (Н...С1 3.105А, СНС1 137.9). Несмотря на невысокое значение р(г) в КТ (3,-1) Н...С1 контакта О о (О.ОЗеА ), значительное расстояние между КТ (3,-1) и (3,+1) сопутствующего цикла (0.40А) указывает, что реализуемый молекулярный граф достаточно
