Содержание к диссертации
Введение
1. Текущее состояние проблемы 9
1.1. Развитие представлений об активных центрах цеолитов 9
1.2. Роль акцепторных центров в каталитической функции цеолитов 11
1.3. Данные об адсорбции молекул на акцепторных центрах цеолитов 14
1.4. Модели и методы 19
1.5. Моделирование адсорбции молекул на акцепторных центрах 24
1.6. Краткие выводы 29
2. Методика исследования 32
2.1. Постановка задачи 32
2.2. Модельные цеолитные кластеры 34
2.3. Выбор молекул 36
2.4. Квантово-химические методы 36
2.5. Точность численных данных 38
2.6. Обозначения и единицы измерения 40
3. Модели цеолита и бинарные комплексы 41
3.1. Индивидуальные кластеры 41
3.2. Комплексы моноксида углерода 43
3.3. Комплексы воды 47
3.4. Комплексы аммиака 56
3.5. Комплексы этилена 62
3.6. Комплексы метанола 66
3.7. Свойства цеолитных фрагментов в бинарных комплексах 76
3.8. Краткие итоги 80
4. Комплексы нескольких молекул 83
4.1. Комплексы с участием молекулы воды 83
4.1.1. Комплексы нескольких молекул воды 83
4.1.2. Комплексы воды и аммиака 89
4.1.3. Комплексы воды и моноксида углерода 95
4.1.4. Комплекс воды и этилена 98
4.2. Комплексы с участием молекулы аммиака 100
4.2.1. Комплексы нескольких молекул аммиака 100
4.2.2. Комплексы аммиака и воды 104
4.2.3. Комплексы аммиака с моноксидом углерода и этиленом 108
4.3. Комплексы с участием молекулы метанола 110
4.3.1. Комплексы нескольких молекул метанола 110
4.3.2. Активация молекул метанола для образования связи С-С 115
4.3.3. Комплексы метанола и воды 118
4.3.4. Комплексы метанола и аммиака 121
4.3.5. Комплексы метанола и этилена 124
5. Обсуждение результатов 128
5.1. Формирование кислотности декатионированных цеолитов под влиянием адсорбции простых молекул 128
5.2. Колебательный анализ поверхностных комплексов 132
5.2.1. Комплексы и ассоциаты аммиака 132
5.2.2. Комплексы метанола 136
5.3. Комплексы цеолит-аммиак и их устойчивость в присутствии воды. 137
5.4. Разрыв и образование связи с-с при участии акцепторных центров 141
Заключение 145
Выводы 149
- Роль акцепторных центров в каталитической функции цеолитов
- Модельные цеолитные кластеры
- Комплексы аммиака
- Комплексы с участием молекулы аммиака
Введение к работе
Необходимость комплексного исследования свойств цеолитов связывают, в первую очередь, с их огромной практической важностью. Действительно, на основе цеолитов создаются промышленные адсорбенты и катализаторы с уникальными, тонко управляемыми свойствами. Модифицирование цеолитов позволяет в широких пределах изменять силу и природу их активных центров, что открывает возможности для создания многофункциональных катализаторов, способных воздействовать как на кислотно-основные, так и на окислительно-восстановительные стадии химических процессов. Однако практическая ценность цеолитов — это лишь одна из ряда причин, которые определяют внимание и интерес ученых к данному классу алюмосиликатов. Вторая причина относится к области методологии. Цеолиты как объект исследования были и остаются настоящим вызовом для ученого. Природа цеолитов настолько многообразна, что ни одна концепция сама по себе не способна в полной мере объяснить все проявляемые ими свойства. История изучения цеолитов подтверждает, что лишь совместное использование целой совокупности методов и подходов способно дать достоверный ответ на те или иные вопросы, касающиеся природы и свойств цеолитов. И, наконец, существует третья причина, по которой исследования цеолитов необходимы — философско-мировоззренческая. Одним из главных достижений научной мысли XX века было осознание такого явления, как возможность самоорганизации сложных систем. Цеолиты — пример этого явления. Они обладают незамысловатым химическим составом и образуются из простейших реагентов, как в природных, так и в лабораторных условиях. В то же время, их структура разнообразна, сложна, высокоупорядочена и обладает несомненной красотой с эстетической точки зрения. Не будет преувеличением сказать, что синтез цеолитов заслуживает сравнения с происхождением форм жизни. Эта, казалось бы, чисто художественная параллель перейдет в область физикохимии, если мы вспомним, что за уникальное сочетание структуры и каталитических свойств цеолиты называют неорганическими ферментами. Применение модифицированных цеолитов в асимметричном (хиральном) катализе еще раз подтвердило заслуженность такого сравнения. Наконец, известный исследователь
алюмосиликатов Джозеф Смит выдвинул смелую гипотезу, что именно каркас природного цеолита послужил «стапелем», на котором произошла первоначальная сборка таких биомолекул, как РНК, из более простых составляющих [1].
На сегодняшний день в области катализа главное внимание исследователей уделено структурным бренстедовским кислотным центрам цеолитов. Однако они являются далеко не единственным источником адсорбционной и каталитической активности цеолитов, а особенно их декатионированных форм. В лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химфака МГУ еще в 1960-е годы было начато исследование такого явления, как промотирование каталитической активности цеолитов под воздействием адсорбции малых количеств простых молекул. Впервые это было обнаружено на примере воды [2], однако дальнейшие работы показали, что и другие молекулы вида RH способны влиять на кислотно-каталитические свойства цеолитов [3]. Такие молекулы участвуют во многих каталитических процессах в качестве реагентов, продуктов или примесей. Влияние соединений RH на свойства цеолитов связывают с их адсорбцией на дефектах цеолитной структуры, обладающих акцепторными свойствами. Это означает, что акцепторные центры цеолитов могут участвовать в каталитических процессах и, следовательно, заслуживают внимания исследователей наравне с протонными кислотными центрами.
Экспериментальное исследование свойств акцепторных центров цеолитов сопряжено с несколькими объективными трудностями. Во-первых, центры этого типа недоступны прямому изучению большинством физико-химических методов. Как правило, акцепторные центры изучают косвенно, с помощью молекул-зондов, а это препятствует непосредственному наблюдению за поведением таких центров в каталитических процессах. Во-вторых, в цеолите могут возникать акцепторные центры разного строения, что существенно затрудняет однозначную интерпретацию результатов опыта. Ввиду указанных препятствий, получено довольно мало данных о свойствах комплексов адсорбции молекул на акцепторных центрах цеолитов, а совместные комплексы нескольких молекул, которые могли бы служить прообразом реакционной системы, вообще практически не изучались.
Разрешить текущие затруднения в изучении акцепторных центров цеолитов можно с помощью квантово-химического моделирования, которое на сегодняшний
-7-день стало полноценным физико-химическим методом исследования. Совместное рассмотрение экспериментальных и расчетных результатов способно послужить тем мостом, по которому возможен обоснованный переход от макроскопических опытных данных к молекулярной картине наблюдаемых явлений. Несмотря на это, модели акцепторных центров цеолитов практически не рассматривались в рамках современных методов квантовой химии. В частности, остается открытым вопрос о том, насколько применим в данной области тот или иной метод расчета. Следовательно, необходимо развитие современного квантово-химического подхода к моделированию акцепторных центров цеолитов и их поверхностных соединений с молекулами, которые могут присутствовать в реакционной среде при превращениях на цеолитных катализаторах. При этом особый интерес представляют системы, возникающие в результате совместного взаимодействия нескольких молекул с активным участком структуры цеолита.
На основе сказанного выше можно определить задачи настоящей работы. В первую очередь, необходимо создать комплексную методику моделирования акцепторных центров цеолитов с использованием современных методов квантовой химии. Такая методика должна включать в себя подход к описанию структуры цеолита, молекулярную модель акцепторного центра и метод расчета. Ввиду сложности объекта исследования, особое внимание следует уделить высокопроизводительным методам на основе теории функционала плотности. При этом важно убедиться в достоверности модели путем сопоставления данных, полученных с помощью разных методов моделирования и в непосредственных опытах. В полной мере провести проверку созданной методики невозможно без выполнения в рамках настоящей работы серии взаимосвязанных расчетов различными методами квантовой химии. Выбор этих методов следует провести на основе литературных источников и результатов предварительных расчетов простых молекулярных систем.
Вторым этапом работы будет применение созданной методики для расчета структуры и характеристик индивидуальных адсорбционных комплексов избранных простых молекул с модельным акцепторным центром. По крайней мере, некоторые из комплексов следует рассмотреть в рамках нескольких методов, выбранных на предыдущем этапе. Результаты таких расчетов необходимо
-8-сопоставить друг с другом, а также с опубликованными опытными и расчетными величинами для дальнейшей проверки достоверности модели.
Третий этап работы будет состоять в моделировании адсорбционных комплексов, возникающих при одновременном взаимодействии нескольких однотипных либо разных молекул с акцепторным центром, как простейших реакционных систем. Подобные системы нескольких молекул в поле акцепторного центра еще не исследовались в рамках квантовой химии.
При анализе результатов расчетов будет необходимо обратить внимание на тенденции в изменении свойств связанных молекул под воздействием ПОЛЯ акцепторного центра. Также актуален вопрос о характере влияния адсорбции молекул на характеристики самого акцепторного центра и окружающей его цеолитной структуры. На основе выявленных тенденций можно будет объяснить влияние адсорбции простых молекул на кислотно-каталитические свойства цеолитов. Рассмотрение совокупности результатов настоящей работы совместно с доступными опытными данными позволит объяснить на молекулярном уровне результаты некоторых физико-химических опытов и предложить механизмы соответствующих процессов, протекающих при участии акцепторных центров цеолитов. Кроме того, на основе наших результатов можно будет сформулировать ряд рекомендаций для будущих экспериментальных исследований в данной области.
Мы надеемся, что результаты нашего исследования лягут в основу молекулярной картины процессов, происходящих с участием акцепторных центров цеолитов. Без создания такой картины невозможно полное понимание механизмов адсорбционно-каталитического действия цеолитных систем и путей целенаправленного управления их свойствами.
Роль акцепторных центров в каталитической функции цеолитов
Каталитическую активность Н-форм цеолитов традиционно связывают с наличием в их структуре БКЦ на мостиковых ОН группах [4, 5, 28]. В то же время, получен целый ряд экспериментальных данных о том, что и ЛКЦ цеолитов в значительной степени определяют их каталитические свойства, по крайней мере, в некоторых процессах. Это неудивительно, если учесть, что активация цеолитного катализатора путем термовакуумной обработки приводит к его частичному дегидроксилированию и образованию существенного количества ЛКЦ. Так, после активации цеолита H-ZSM-5 в диапазоне температур 400-500С отношение концентраций ЛКЦ и БКЦ в нем может составить 0.25-0.8 [27, 29], тогда как обработанный в том же интервале температур цеолит HY может содержать ЛКЦ и БКЦ в отношении 0.3-1.0 [30, 31]. В [32] на основе экспериментальных фактов заключили, что для адекватного объяснения наблюдаемых явлений необходимо привлечение каталитической модели, которая бы включала участие как БКЦ, так и ЛКЦ. Это привело к формулировке гипотезы, что ЛКЦ могут играть следующие роли в катализе: В [13] рассмотрены более сложные представления, согласно которым одни реакции протекают на БКЦ, для других важно совместное присутствие ЛКЦ и БКЦ, а некоторые вообще не избирательны к природе кислотности цеолитного катализатора. Из этого следует важный вывод [8, 13]: говоря об активных центрах цеолитов, следует иметь ввиду центры, на которых протекают конкретные реакции. Так, центры определенной природы могут быть активны в одних превращениях и совсем не участвовать в других; и даже если активность независимо проявляют оба типа центров, то механизмы реакции на них, скорее всего, будут различны. Этот вывод подтверждают данные о том, что превращения некоторых молекул на БКЦ и ЛКЦ цеолитов типа фожазита протекают по разным направлениям [6, 7]. Ранние гипотезы и выводы находят подтверждение в результатах более поздних работ. Изучены как реакции, в которых цеолитные ЛКЦ катализируют отдельные стадии [33-37], так и процессы, для оптимального протекания которых важно соотношение числа БКЦ и ЛКЦ [38]. Наконец, обнаружены катализируемые цеолитами реакции, которые, по-видимому, протекают только на ЛКЦ [39,40]. Помимо непосредственного участия в каталитических реакциях, ЛКЦ цеолитов могут влиять на их протекание косвенным образом.
Так, адсорбция на ЛКЦ молекул, непосредственно не участвующих в стехиометрическом уравнении протекающего процесса, может создавать дополнительные протонные центры. Наиболее известный пример такого явления — это регидратация дегидроксилированных цеолитов [2, 12, 41]. Традиционно считалось, что восстановление протонных центров при регидратации происходит по диссоциативному механизму (рис. 2А). Тем не менее, еще в ранних работах указывали [30, 41], что новые протонные центры, образующиеся при обработке дегидроксилированного образца водой, не обязательно представляют собой исходные мостиковые ОН группы. Также высказано предположение [15], что модель БКЦ на мостиковых ОН группах не является единственно возможной и что она должна рассматриваться наряду с вероятным существованием молекул воды, которые приобрели протонодонорные свойства в поле ЛКЦ на координационно-ненасыщенных атомах алюминия. Сравнительно недавно сделан вывод [38], что координационно-связанная молекула воды (рис. 2Б) может отдавать протон, если она участвует в сети водородных связей; то есть, ее диссоциация не является обязательным условием образования протонных центров. Это согласуется с данными о том, что процесс гидратации цеолита может быть обратим [2]. Рис. 2. Диссоциативный (А) и недиссоциативный (Б) механизмы регидратации цеолита Подобное явление может вызывать не только адсорбция воды. Показано [3], что взаимодействие небольших количеств целого ряда молекул вида RH (NH3, H2S, СХНУ) с цеолитами приводит к росту каталитической активности последних. Можно предположить, что промотирующее действие молекул RH вызвано усилением их протонной кислотности в результате взаимодействия с цеолитом. В случае дегидроксилированных Н-форм таким взаимодействием может быть связывание молекул RH на ЛКЦ. К примеру, данные ПМР указывают на именно такой путь активации связи С-Н в молекуле ацетона [42]. Также получены сведения о том, что ЛКЦ могут воздействовать на каталитические свойства цеолитов посредством возмущения соседних БКЦ. Предположение об этом высказано еще в 1960-е годы [32, 43]. На возможность его проявления указывают результаты и более поздних исследований [21,44,45,46]. Таким образом, влияние ЛКЦ на каталитическую активность цеолитов так или иначе связано с адсорбцией молекул участников превращения и примесей на этих центрах. Следовательно, для понимания явлений, происходящих при одновременном участии в катализе центров разной природы, необходимо изучение адсорбционных комплексов молекул с цеолитными ЛКЦ. В образце цеолита могут одновременно присутствовать ЛКЦ, обладающие разными строением и свойствами, а соотношение их концентраций определяется целым рядом факторов, что обсуждалось в 1.1. В отличие от БКЦ, каждый тип которых обладает характеристической полосой в ИК спектре [47, 48], на сегодняшний день не существует надежных способов исследования ЛКЦ без привлечения молекул-зондов [49, 50, 51]. К сожалению, наблюдение физико-химическими методами за молекулами-зондами зачастую не позволяет делать однозначные заключения о строении ЛКЦ. Так, в работах [52] и [53] пришли к диаметрально противоположным выводам о том, присутствуют ли в образце ЛКЦ вида =А10Н.
Это еще раз показывает, что свойства дефектов структуры цеолита всецело зависят от его типа, состава и способа подготовки. Изучение адсорбции прочих молекул на цеолитных ЛКЦ затруднено, так как спектральные картины их комплексов с активными центрами цеолитов сложны и допускают неоднозначную интерпретацию. В то же время, некоторые из этих молекул могут играть важную роль в формировании кислотности цеолита за счет взаимодействия с его активными центрами разной природы. Подробно изучена адсорбция на цеолитных ЛКЦ моноксида углерода — молекулы-зонда, широко используемой при изучении адсорбентов методом ИК спектроскопии [48]. Валентное колебание свободной молекулы СО в ИК спектре характеризует п.п. 2143 см-1 [54]. В ИК спектре СО, адсорбированного на цеолитах, независимо от структуры последних, наблюдается до пяти полос, которые можно отнести к колебаниям молекул, связанных с ЛКЦ. Положения этих полос таковы: 2190-2197 (А), 2203-2210 (Б), 2226-2230 (В), 2220-2222 (Г) и 2230-2235 (Д) см-1 [48, 54]. Однозначно соотнести их с определенными структурами ЛКЦ не представляется возможным. Однако, по аналогии с п.п. СО на оксиде алюминия [55], можно предположить, что полосы А и Б отвечают адсорбции СО на структурных ЛКЦ, представленных координационно-ненасыщенными атомами алюминия, а полосы В и Г — на продуктах деалюминирования цеолита. Полоса Д приобретает заметную интенсивность только на высококремнистых цеолитах, активированных при Т 1000К [48], поэтому ее можно отнести к колебаниям молекул СО, связанных с координационно-ненасыщенными атомами кремния (механизм их образования см. на рис. 1). Авторы [54] указывают, что полосы СО на ЛКЦ появляются при самых малых степенях заполнения, то есть, раньше, чем полосы СО на БКЦ. Следовательно, комплексы СО с ЛКЦ прочнее, чем с БКЦ. Авторы работы [56] исследовали зависимость интенсивности полосы Vco от температуры и в приближении изотермы Ленгмюра нашли, что теплота адсорбции СО на Н-эрионите, соответствующая п.п. 2228 см-1, составляет 51 кДж/моль. В [57] по эмпирической зависимости между положением п.п. Vco и теплотой адсорбции СО на оксидных адсорбентах нашли для той же системы значение 53 кДж/моль. Интересный пример использования СО как зонда приведен в работе [58], авторы которой на основе данных ЯМР 13С заключили, что взаимодействие молекулы СО с ЛКЦ цеолита приводит к существенному переносу электронной плотности с молекулы адсорбата на центр.
Модельные цеолитные кластеры
В настоящей работе принята оригинальная, разработанная нами модель структурного акцепторного центра цеолита. Согласно этой модели, структурный акцепторный центр представлен атомом алюминия, координированным тремя атомами кислорода в составе малого циклического фрагмента цеолитного каркаса. В работах нашей группы [110-116] с помощью квантово-химического моделирования показано, что данная модель позволяет качественно и количественно описывать явления, наблюдаемые при адсорбции малых количеств воды на ЛКЦ цеолитов. Вопрос выбора кластеров для моделирования ЛКЦ подробно изучен нами в работах [ПО] и [115]. Показано, что оптимальный выбор — это малые циклические кластеры, так как они сочетают в себе небольшой размер со структурной жесткостью, присущей цеолитному каркасу. Это позволяет проводить оптимизацию их геометрических параметров без наложения каких-либо искусственных ограничений при сравнительно небольшом расходе вычислительных ресурсов. В настоящей работе мы остановим свой выбор на кластерах ЗТ и 8Т (см. рис. 6). Как показали предварительные расчеты, они обладают наиболее высокой структурной жесткостью среди рассмотренных циклических кластеров. Циклы из трех тетраэдрических атомов, подобные кластеру ЗТ, вообще говоря, не встречаются в идеальных решетках большинства цеолитов. На сегодняшний день известен лишь один цеолит, каркас которого содержит такие циклы. Это ZSM-18 [126, 127], единственный представитель структурного типа MEI [128]. Соответствующий фрагмент его каркаса показан на см. рис. 6. Существование подобного цеолита позволяет, тем не менее, предположить, что трехчленные циклы способны возникать в структуре других цеолитов как дефекты, например, при их дегидроксилировании. Как мы уже сказали, активные центры цеолитов представляют научный и практический интерес не сами по себе, а в контексте их взаимодействия с адсорбируемыми и превращающимися молекулами. По этой причине основное внимание в настоящей работе уделено взаимодействию структурных акцепторных центров декатионированного цеолита с некоторыми простыми молекулами. В качестве исследуемых избраны молекулы СО, Н20, NH3, С2Н4 и СН3ОН. Такой выбор обусловлен важной ролью, которую играют данные молекулы в практически важных процессах, протекающих на цеолитных катализаторах, а также при изучении кислотности цеолитов. СО — один из спектроскопических зондов, широко применяемых при исследовании кислотных центров разной природы в цеолитах, а также в других адсорбентах и гетерогенных катализаторах [48].
Влияние адсорбции молекул на каталитические свойства цеолитов впервые было обнаружено на примере воды [2]. Аммиак может присутствовать в реакционной среде как реагент или примесь. В больших концентрациях он проявляет по отношению к цеолиту свойства каталитического яда. Аммиак также используют в качестве спектрального зонда при изучении кислотных центров в цеолитах [59, 61]. Этилен может быть промежуточным соединением и побочным продуктом в таких процессах на цеолитах, как крекинг углеводородов [103, 129] и конверсия метанола [130, 131]. В свою очередь, катализируемая цеолитами конверсия метанола в углеводороды является альтернативой использованию нефти, мировые запасы которой ограничены [131]. Метанол выступает реагентом и в других промышленных процессах на цеолитных катализаторах. К современным методам, которые в принципе можно использовать в данной области, относятся полуэмпирический метод РМЗ, неэмпирические методы ХФ и МП2, а также метод ФП. Более ранние полуэмпирические методы недостаточно хорошо воспроизводят эффекты межмолекулярного взаимодействия. Более высокие уровни теории ab initio слишком ресурсоемки, что препятствует их применению при изучении цеолитов. Что касается метода ФП, то мы остановимся на функционалах BLYP и B3LYP, так как они проверены в большом числе работ, а другие функционалы в общем случае не обладают более высокой точностью. Предварительное изучение индивидуальных молекул, их ван-дер-ваальсовых комплексов, а также цеолитных кластеров перечисленными методами позволило прийти к следующим выводам. Выбранные нами методы можно расположить по производительности следующим образом: РМЗ » ФП BLYP ХФ ФП B3LYP » МП2. Метод РМЗ обладает рядом существенных недостатков, однако его допустимо использовать для получения начальных приближений ядерных конфигураций исследуемых структур. Метод МП2 и его разновидность ЛМП2 обладают низкой производительностью и поэтому использовались только на начальном этапе нашего исследования в роли эталонных для проверки достоверности результатов, полученных более быстрыми методами. Метод ХФ не обладает значительными достоинствами, но долгое время он был основным при неэмпирическом изучении молекулярных систем самого разного характера, поэтому расчет некоторых из рассматриваемых в настоящей работе систем методом ХФ и сравнение результатов с полученными с помощью других методов послужили дополнительным критерием достоверности принятой нами модели. В отношении метода ФП нами было найдено, что в данном случае функционал B3LYP не обладает преимуществами перед BLYP, тогда как скорость расчетов ФП BLYP заметно выше, чем ФП B3LYP. Использование ФП BLYP позволило описать свойства рассмотренных молекулярных систем на том уровне точности, который доступен методу МП2, однако с использованием гораздо меньших вычислительных ресурсов. Итак, мы выбираем метод ФП BLYP в качестве основного квантово-химического метода для настоящего исследования.
В дальнейшем мы будем приводить и использовать при обсуждении результаты, полученные с помощью ФП BLYP, если не указано иначе. Также в ходе подготовительных расчетов нами было найдено, что для расчета электронейтральных систем оптимальным является базисный набор 6-31 Г . Для расчета отрицательно заряженных систем необходим базисный набор 6-31++Г , что существенно повышает достоверность найденных оценок энергии отрыва протона (депротонирования). Характеристики исследуемых систем находили для их равновесных ядерных конфигураций (то есть, после полной оптимизации геометрических параметров). Единственным исключением были расчеты значений энергии отрыва протона, которые проводили по следующей методике. В базисе 6-31 Г находили равновесную ядерную конфигурацию исходной нейтральной системы ZH, после чего рассчитывали значения энергии системы ZH и аниона 77 в базисе 6-31++Г без дальнейшей оптимизации геометрии. Приближенное значение энергии отрыва протона находили как разность этих величин: EDP = При расчете значений энергии диссоциации комплексов поправки на погрешность BSSE и разность нулевых колебательных уровней не учитывали. Известно, что метод ФП характеризуется небольшой погрешностью BSSE [86]. Учет разности нулевых колебательных уровней, хотя и является теоретически обоснованным, на практике приводит к занижению энергии взаимодействия подсистем [115]. Расчет частот колебаний молекулярных систем проводили в гармоническом приближении. В рамках методов МП2 и ЛМП2 такой расчет не выполняли, так как для этих методов доступны только численные алгоритмы гармонического колебательного анализа, которые потребовали бы чрезмерных затрат машинного времени. Частот колебаний эмпирически не корректировали, так как у основного метода настоящей работы, BLYP, вводимая таким образом поправка оказывается менее 1% [132]. Эффективные заряды на атомах рассчитывали по Малликену. Поскольку найденные таким образом величины необходимы лишь для их сравнительного изучения на полуколичественном уровне в рамках единой квантово-химической модели, использование подхода Малликена является допустимым. Расчеты проводились с помощью следующих пакетов квантово-химических программ: МОРАС 93 [133] (метод РМЗ), PC GAMESS [134, 135] (метод МП2), Jaguar [136] (методы ХФ, ЛМП2, ФП BLYP и ФП B3LYP). Все пакеты лицензированы. В первую очередь, точность численных данных, полученных в настоящей работе, ограничена точностью математических вычислений. Согласно табл. 26 (см. приложение), точность значений энергии равновесных ядерных конфигураций не выше ±0.1 кДж/моль, а геометрических параметров — ±0.1 пм.
Комплексы аммиака
Таким образом, замена лиганда ОН у атома алюминия на NH2 приводит к некоторому отклонению свойств соседней мостиковой ОН группы от наблюдаемых для Н-форм фожазитов. Это еще один аргумент в пользу применения именно ОН групп для построения нейтральных кластеров, моделирующих фрагменты цеолитной структуры, если необходимо замыкание разорванных связей в непосредственной близости от исследуемого активного центра. В частности, такой подход мы использовали при построении кластера ЗТ. Можно указать на тенденции, общие для комплексов 3T-NH3 и 8T-NH3. Во-первых, связывание молекулы аммиака приводит к перераспределению электронной плотности, и образование водородной связи в 3T-NH3 лишь отчасти влияет на него. Эффективные заряды на атомах Н молекулы аммиака возрастают на 0.07-0.10 а.е. Рост эффективных зарядов на атомах Н приводит к усилению электростатического отталкивания между ними, что находит отражение в увеличении валентных углов HNH на 3.4-3.9 град. Суммарный заряд на связанной молекуле аммиака также положителен. Как свидетельствуют данные табл. 4, разность зарядов атомов наиболее полярной связи N-H достигает 1.00 а.е. в 3T-NH3 и 0.98 а.е. в 8T-NH3. Это превышает аналогичное расчетное значение в свободном ионе аммония, 0.95 а.е. Следовательно, в поле исследуемого ЛКЦ может облегчаться отрыв протона от связанной молекулы аммиака. Асимметричное деформационное колебание связанной молекулы аммиака теряет вырожденность под влиянием поля кластера и разделяется на два колебания с близкими частотами. Тем не менее, их возмущение на 15-40 см-1 оказывается гораздо менее существенным, чем синий сдвиг частоты симметричного деформационного колебания молекулы аммиака в комплексах 3T-NH3 и 8T-NH3 на 185 и 143 см-1, соответственно. Это согласуется с данными ИК спектроскопии, рассмотренными в 1.3. Меныная величина такого сдвига в комплексе 8T-NH3 свидетельствует о некотором снижении силы ЛКЦ при увеличении кластера с ЗТ до 8Т. Этот результат совпадает с данными работы [107] и объясняет тенденцию минимальных кластерных моделей ЛКЦ вида А1(ОА)з, где А — атомы Н или псевдоатомы, существенно завышать интенсивность взаимодействия между составными частями комплексов. В частности, предсказанная в рамках минимальной модели энергия адсорбции аммиака на ЛКЦ, представленном атомом алюминия с к.ч. 3, составляет 275-320 кДж/моль [106], тогда как найденное опытным путем значение оказывается вдвое ниже, 160-170 кДж/моль (см. 1.3).
На основе этого высказано мнение [48], что трехкоординированный атом алюминия не является адекватной моделью ЛКЦ в цеолитах. Полученные нами значения энергии недиссоциативной адсорбции аммиака (см. табл. 4) весьма близки к экспериментальным и, таким образом, указывают на необходимость пересмотреть это утверждение. Помимо этого, наши результаты свидетельствуют, что включение фрагмента АІОз в цеолито-подобное окружение из атомов Si необходимо для количественного описания свойств акцепторного центра цеолита в рамках кластерного приближения. В отличие от молекулы воды, для которой вычисленные значения энергии недиссоциативной и диссоциативной адсорбции в поле ЛКЦ отличаются на весьма умеренную величину 30-40 кДж/моль, диссоциация молекулы аммиака существенно, на 130 кДж/моль, менее выгодна, чем ее координация с модельным ЛКЦ. Следовательно, диссоциация аммиака на ЛКЦ при низких температурах маловероятна. В ИК спектре продукт диссоциации аммиака, поверхностные аминогруппы, можно идентифицировать по характерным полосам в области 3560 и 1545 см-1, где другие рассмотренные комплексы аммиака поглощением не обладают. В то же время, их п.п. 3472 см-1 может перекрыться с п.п. координированного аммиака (см. табл. 4). Поле кластера облегчает отрыв протона от координационно-связанной молекулы аммиака. Уменьшение вертикальной энергии этого процесса для комплексов 3T-NH3 и 8T-NH3 составляет 203 и 257 кДж/моль, что весьма близко к аналогичным изменениям в комплексах воды (ср. табл. 3 и табл. 4). Тем не менее, само значение энергии депротонирования координационных комплексов аммиака оказывается выше, чем у комплексов воды, ввиду меньшей кислотности молекулы аммиака по сравнению с молекулой воды. Вследствие этого, координационно-связанная молекула аммиака будет уступать по своим протонодонорным свойствам молекуле воды в сходных условиях. Наконец, диссоциативный комплекс H-8T-NH2 должен проявлять более высокую протонную кислотность, чем координационные комплексы аммиака, как можно судить по оценкам энергии их депротонирования. На примере комплекса 3T-NH3 продолжим сравнение качества некоторых квантово-химических приближений в применении к данному классу молекулярных систем. В табл. 32 приложения приведены параметры 3T-NH3 рассчитанные в рамках методов РМЗ, МП2, ЛМП2, а также ФП B3LYP. Их сравнение с данными табл. 4 показывает, что все рассмотренные методы предсказывают одни и те же количественные тенденции. В табл. 28 приложения представлены средние и максимальные значения отклонений геометрических параметров комплекса 3T-NH3 (длин связей и валентных углов), рассчитанных методами РМЗ, ХФ, ЛМП2, ФП BLYP и B3LYP, от найденных в рамках МП2 как эталонного метода. Величины этих отклонений позволяют заключить, что по своей точности методы ЛМП2, ФП BLYP и B3LYP близки к МП2. Таким образом, использование метода ФП BLYP в нашем исследовании оказывается оправданным ввиду его наиболее высокой вычислительной эффективности среди этих близких по точности методов.
Еще одним подтверждением достоверности нашей модели может служить близость опубликованных позднее в [123] результатов к полученным нами. При этом квантово-химическая модель, принятая в [123], существенно сложнее нашей, так как она использовала периодическое представление структуры цеолита (см. 1.5). Значения энергии координационной адсорбции аммиака совпали в пределах 1 кДж/моль. Длины связей различаются следующим образом: г NA1 на 3-4 пм, г NH на 0.1-0.4 пм. Угол HNH отличается на 1 град. Частоты колебаний NH3 отличаются не более чем на 20 см-1, если отличие не вызвано водородной связью, как в комплексе 3T-NH3. Таким образом, можно обоснованно предположить, что дальнейшее усложнение нашей модели не привело бы к качественно новым или даже более точным результатам. По-видимому, это связано с локальным характером данного типа межмолекулярного взаимодействия и жесткостью структуры неорганического кристалла, что еще раз говорит в пользу применения кластерного приближения при изучении ЛКЦ цеолитов. Подведем итоги текущего параграфа. Принятая нами модель координационной адсорбции молекулы аммиака на цеолитом ЛКЦ позволяет с удовлетворительной точностью предсказать такие важные количественные характеристики данного взаимодействия, как энергия адсорбции аммиака и изменения в его колебательном спектре. Это подтверждает достоверность наших результатов. Дополнительным ее подтверждением служит близость расчетных характеристик исследуемых структур, полученных нами с помощью разных квантово-химических методов и подходов к описанию цеолитного каркаса. Наши результаты свидетельствуют, что координация молекулы аммиака на ЛКЦ приводит к вероятному повышению ее протонодонорный свойств. На это указывают поляризация связей N-H в координированной молекуле аммиака и значительное понижение энергии ее депротонирования под влиянием поля ЛКЦ. Диссоциация молекулы аммиака на кислотно-основной паре А1-0 в составе ЛКЦ приводит к образованию более сильного протонного центра, чем координированная молекула аммиака, однако сам процесс диссоциации на 130 кДж/моль менее выгоден, чем координационное взаимодействие между молекулой аммиака и ЛКЦ. Следовательно, при низких температурах хемосорбция аммиака будет менее предпочтительна, чем его координационная адсорбция на ЛКЦ. Структура хемосорбционного комплекса включает мостиковую ОН группу, однако она отличается по своим параметрам от цеолитной мостиковой ОН группы ввиду влияния соседней группы NH2. 3.5. Комплексы этилена Есть основания полагать, что, в отличие от уже рассмотренных молекул, координационное взаимодействие этилена с ЛКЦ первоначально приводит к образованию л-комплекса, который затем может превращаться в а-комплекс [120]. Наряду с этим, этилен относится к молекулам вида RH. Возникает закономерный вопрос, может ли поле ЛКЦ облегчать отрыв протона от молекулы этилена, как это предсказывает расчет для молекул воды и аммиака.
Комплексы с участием молекулы аммиака
В газовой фазе молекула аммиака способна к образованию лишь довольно слабых ассоциатов. К примеру, димер аммиака обладает почти вдвое меньшей энергией диссоциации, чем димер воды (ср. табл. 7 и табл. 12). В то же время, мы видели в 3.4, что поле цеолитного фрагмента приводит к значительному изменению свойств молекулы аммиака. Характер этого изменения указывает на то, что координационно-связанная молекула аммиака приобретает более выраженную протонную кислотность. Весьма вероятно, что она может стать центром связывания других молекул. Простейшим случаем такого межмолекулярного взаимодействия будет образование ассоциатов (Mi?)/, в поле цеолитного фрагмента. Рассмотрим его в рамках принятой нами модели с использованием кластера ЗТ. Начнем со случая я = 2. Найдено две равновесных структуры состава 3T-2NH3. В этих структурах одна молекула аммиака координирована атомом алюминия кластера, а вторая молекула связана с первой водородной связью На ...Na [166]. Фактически, в этих структурах присутствует димер аммиака, связанный с цеолитным фрагментом, поэтому мы обозначим связанные молекулы аммиака как донор и акцептор, согласно их ролям в димере. В первой структуре, обозначенной как ЗТ-2ГШз(1)5 и донор, и акцептор дополнительно образуют по одной водородной связи с атомами кислорода кластера. Соответствующие расстояния На2...05 и На4...О6 составляют 252 и 209 пм, а углы NH...0 равны 141 и 165 град. Во второй структуре, 3T-2NH3(2), донор не образует водородных связей с кластером, а акцептор образует две таких связи На5...05 и На4...06 длиной 220 и 216 пм (углы NH...0 152 и 155 град.) Ядерные конфигурации комплексов 3T-2NH3(1) и (2) представлены на рис. 27, а их основные характеристики приведены в табл. 12. Подобная пара равновесных структур уже была найдена при изучении комплекса ЗТ-2Н20. Сравнение показывает, что в комплексах воды водородные связи оказываются короче, чем в соответствующих комплексах аммиака, что согласуется с представлением о более высокой протонодонорной способности молекулы воды.
Структура 3T-2NH3(2) устойчивее, чем 3T-2NH3(1), на 8 кДж/моль. При этом молекулы аммиака в 3T-2NH3(2) интенсивнее взаимодействуют друг с другом и с кластером, как можно судить по длинам мостиковых связей Nal-Hal, водородных связей Hal...Na2 и координационных связей Nal...Al (см. табл. 12). Причина этого различия та же, что и в случае комплексов ЗТ-2НгО: структура 3T-2NH3(2) менее напряжена, в ней кольцо кластера практически не подвержено деформации. Несмотря на это различие, оба изомера 3T-2NH3 остаются заметно устойчивее, чем свободный димер аммиака. Другие их параметры также указывают на усиление взаимодействия между молекулами аммиака в поле кластера. Так, водородная связь Hal.. .Na2 в структурах 3T-2NH3 существенно короче, чем в свободном димере аммиака. В соответствии с этим, характеристики мостиковой связи NaI-Hal изменяются в большей степени: ее длина увеличивается более существенно, частота валентного колебания сдвигается в область более низких частот, а также возрастает положительный заряд на мостиковом атоме HaI (см. табл. 12). Тем не менее, полного переноса протона на вторую молекулу аммиака в равновесных структурах комплексов 3T-2NH3 отметить не удается, поскольку соответствующее переносу протона начальное приближение ядерной конфигурации самопроизвольно переходит в нейтральный комплекс при поиске минимума на ППЭ системы. Теперь перейдем к взаимодействию трех молекул аммиака в поле кластера ЗТ. В этом случае образуется устойчивый комплекс 3T-3NH3, структура которого приведена на рис. 28. Хотя качественных изменений добавление еще одной молекулы аммиака не вызывает, происходит дальнейшее усиление взаимодействия во внутренней сфере комплекса. На это указывают более короткие, по сравнению с 3T-2NH3, координационная связь Nal...Al и водородная связь HaL...Na2 (см. табл. 12), а также еще более существенное удлинение мостиковой связи Nal-Hal в первой молекуле аммиака, сопряженное с ростом положительного заряда на мостиковом атоме На1. В то же время, третья молекула аммиака, составляющая внешнюю сферу ассоциата, удерживается менее прочно: энергия ее отрыва составляет 36 кДж/моль. Тем не менее, эта величина вдвое выше, чем энергия диссоциации свободного димера аммиака. Таким образом, поле кластера также оказывает заметное влияние и на внешнюю сферу ассоциата, достаточно удаленную от ЛКЦ. практически одинаковы: их разность составляет всего 3 кДж/моль (ср. табл. 9 и табл. 13). Однако в случае, когда с атомом алюминия связывается молекула аммиака, переноса протона между адсорбированными молекулами не наблюдается. Изменение параметров координационно-связанной молекулы аммиака в комплексах 3T-NH3-H20 носит тот же характер, что и в соответствующих комплексах 3T-2NH3. При связывании второй молекулы аммиака в комплексы 3T-2NH3 абсолютные величины таких изменений несколько больше, чем при связывании молекулы воды в комплексы 3T-NH3-H20 (ср. табл. 12 и табл. 13). Это свидетельствует о более сильном меж молекулярном взаимодействии в случае связывания дополнительной молекулы аммиака. Тем не менее, комплекс 3T-NH3-H20(1) устойчивее на 10 кДж/моль, a 3T-NH3-H20(2) на 20 кДж/моль, чем соответствующие им комплексы 3T-2NH3(1) и (2). Это может быть обусловлено большей прочностью водородных связей между молекулой воды и атомами цеолитного кластера. Кратко рассмотрим другие возможные тримолекулярные ассоциаты, содержащие аммиак и воду. Это 3T-2NH3-H20, 3T-NHrH20-NH3 и 3T-NH3-2H20 (см. рис. 30). Их равновесные структуры обладают схожим строением: три молекулы образуют нелинейную цепочку за счет водородных связей между собой, при чем одна из них (в данном случае это молекула аммиака) координирована атомом алюминия в составе кластера, а остальные удерживаются водородными связями между собой и с кластером.
Возмущение молекул быстро убывает при движении по такой цепочке от атома алюминия, как можно судить по уменьшающемуся при этом удлинению мостиковых связей N-H и О-Н относительно свободных молекул NH3 и Н20 (см. табл. 14). Третья молекула, составляющая внешнюю сферу такого ассоциата, удерживается наименее прочно, как можно судить по энергии ее отрыва (см. табл. 15). В то же время, присоединение к бимолекулярному ассоциату третьей молекулы увеличивает возмущение первых двух: длины их связей R-H возрастают, а водородная связь между ними становится короче. Также при этом сокращается координационная связь N...A1 (ср. табл. 12, табл. 13 и табл. 15). Видимо, рост ассоциата может вызывать существенные изменения свойств его внутренней сферы, что является аналогом эффекта сольватации [156, 167]. Результаты текущего параграфа подтверждают предположение о том, что протонодонорные свойства молекулы аммиака повышаются под воздействием цеолитного ЛКЦ. Так, связанная с ЛКЦ молекула аммиака приобретает способность выступать донором при образовании водородной связи с молекулой воды, тогда как в отсутствие поля ЛКЦ ассоциат такого строения неустойчив. Также возможно образование смешанных тримолекулярных ассоциатов аммиака и воды на основе координированной молекулы аммиака. Это приводит к дальнейшему возмущению их внутренней сферы — молекулы аммиака, координационно связанной с ЛКЦ. 4.2.3. Комплексы аммиака с моноксидом углерода и этиленом Молекулы моноксида углерода и этилена могут служить зондами при исследовании кислотности цеолитов. Применим их в рамках нашей модели к изучению кислотных свойств координационно-связанной молекулы аммиака. Оказывается, что молекула аммиака, координированная ЛКЦ в составе кластера ЗТ (комплекс 3T-NH3, см. 3.4), способна связывать эти молекулы в устойчивые тройные комплексы [166]. Образующиеся при этом структуры (см. рис. 31) аналогичны по своему строению комплексам тех же молекул СО и С2Н4 с координационно-связанной молекулой воды. Возмущение компонентов в тройных комплексах с аммиаком оказывается меньше, чем в их аналогах с водой (ср. табл. 16 и табл. 11), что свидетельствует о более слабом взаимодействии между NH3 и молекулой-зондом. Так, в комплексе 3T-NH3-CO происходит синий сдвиг частоты Как мы показали в 3.6, наиболее вероятные пути связывания молекулы метанола с кластером 8Т приводят к координационному комплексу 8Т-СН3ОН либо к диссоциативному комплексу Н-8Т-ОСН3. Мы также отметили, что характеристики этих комплексов указывают на их выраженные протонодонорные свойства. В первую очередь, такие свойства могут проявляться при повышении степени заполнения адсорбционного пространства цеолита метанолом, когда на один центр адсорбции приходится более одной молекулы.
