Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Список используемых обозначений 8
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Строение и свойства молекулы азота 9
Биологическая фиксация азота. Фермент нитрогеназа
1.2.1. Строение белковых компонентов фермента и входящих в их
состав
металлокластеров 13
1.2.2. Железо-молибденовый кофактор нитрогеназы (FeMoco) 16
1.2.3. Теоретическое изучение фиксации молекулярного азота на
FeMoco 20
1.2.4. Теоретическое изучение фиксации ацетилена на
FeMoco 26
1.2.5. Альтернативные нитрогеназы 28
1.3. Химические функциональные модели нитрогеназы
Восстановление азота в апротонных средах 30
Восстановление молекулярного азота в протонных средах 32
1.3.3. Восстановление молекулярного азота с участием комплексов
молибдена 35
Восстановление JV? на моноядерных Мо-центрах 35
Восстановление N2 на металлических центрах в высокой степени
окисления. Цикл Шрока 37
Теоретическое изучение цикла Шрока 40
Мош анилидные комплексы Камминса Мо(МоЯАг)з 42
Активация А/? карбонильными комплексами Мо(0) 44
Каталитическое восстановление N2 амальгамой Na 45
Структура полиядерных молибденовых комплексов 47
Постановка задачи 52
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ И СХЕМА РАСЧЕТА
Методы расчета 54
Описание структуры, ИК и КР - спектров комплексов Мо 56
Определение зарядового состояния комплекса 57
Погрешность в расчете энергии связи 59
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Структура и ИК спектры низковалентных Мо-содержащих
комплексов [Мо(ОН)(СО)3] 4'\ Mo(dppe)2(N2)2 62
Структура и ИК спектр комплекса [Мо(ОН)(СО)з] Ґ 62
Структура и ИК спектр комплекса Mo (dppe)^(N2)2 65
3.2. Определение зарядового состояния смешаииовалентного комплекса
[Ср*зМ0з(ц-О)2(ц-ОН)4](Х)2,гдеХ=СГзСО2 69
3.3. Строение, электронная структура гетерометаллического Mo2Mg2
кластера и восстановление 73
3.3 Л. Строение и электронная структура комплекса Mo2Mg2 73
3.3.2. Моделирование структуры комплекса Mg2Mo2 в восстановленном
состоянии 76
3.4. Строение, электронная структура комплекса Mg2Mo8 и его
восстановление
Структура, ИК и КР спектры Mg2Mo8 комплекса 90
Моделирование структуры комплекса Mg2Mo8 в восстановленном состоянии 96
Определение зарядового состояния комплекса Mg2Mo g Ю9
Фиксация С2Н2 и СО на Mo-центрах комплекса Mg2Mo 8 114
Активация молекулярного азота на Мош-центрах 122
3.6.1. Взаимодействие молекулярного азота с модельными
моноядерными комплексами Мош 122
3.6.2. Взаимодействие молекулярного азота с модельными биядерными
комплексами Мош 126
Взаимодействие молекулярного азота с модельным Mg2Mo 2 комплексом 128
Взаимодействие молекулярного азота с модельным Mg2Mo s
комплексом 131
ВЫВОДЫ 136
Введение к работе
Создание эффективных систем функционализации молекулярного азота в мягких условиях, благоприятных с термодинамической точки зрения, является нерешенной задачей современной химической науки.
Под руководством академика А.Е. Шилова в ИПХФ была создана уникальная металлокомплексная каталитическая система - функциональная модель природного азотфиксирующего фермента нитрогеназы. Она пока не имеет аналогов. В этой системе достигается скорость восстановления азота в протонных средах такая же, как в нитрогеназе. Как показали исследования, в аналогичных условиях природный активный центр нитрогеназы - Fe-Mo-кофактор, в выделенном состоянии способен только к координации молекулярного азота, но не к его восстановлению. Однако сравнение кинетических характеристик восстановления С2Н2 на Fe-Mo-кофакторе, выделенном из белка, и на синтетическом кластере Mg2Mo8 показало их значительное сходство. Это делает особенно актуальным понимание механизма восстановления азота с участием синтетических полиядерных комплексов молибдена, поскольку позволяет приблизиться к пониманию химической природы влияния белкового окружения Fe-Mo-кофактора нитрогеназы на процесс фиксации молекулярного азота.
Основным препятствием для понимания химического механизма активации азота в этой системе является отсутствие информации о строении активных центров. Известно только количество металлоцентров в ней, а также ограниченное количество структур предшественников кластеров, проявляющих каталитическую активность по отношению к молекулярному азоту. Из-за лабильности каталитически активного полиядерного центра получение физико-химических данных структурного и иного характера является весьма затруднительным. Поэтому применение в представленной работе квантово-химических методов, которые в настоящее время достигли достаточной степени точности, для понимания особенностей строения
5 комплексов в активном состоянии и условий вовлечения молекулы азота в процесс восстановления представляется закономерным.
Целью работы является определение структуры полиядерных комплексов молибдена в активном восстановленном состоянии, а также исследование их взаимодействия с молекулярным азотом.
Ввиду сложности и малой изученности биомиметических модельных азотфиксирующих систем, выбранных в качестве объекта исследования, необходимым этапом работы является апробация используемых методов путем расчета строения и свойств родственных систем, для которых имеются экспериментальные данные.
В известной структуре предшественника каталитически активного кластера - [Mg2(MeOH)4Mo8022(OMe)6] " имеется достаточно жесткий металлокаркас из двух тетрамеров Мо4, связанных через ионы Mg2+ с последовательностью мостиковых лигандов. По имеющимся представлениям, наиболее выгодным для активации связи N=N является образование диазотных комплексов. Однако для вышеупомянутого кластера такая возможность отсутствуют. Поэтому при моделировании восстановления Mg2Mo8 кластера представляется необходимым выявление качественных закономерностей изменения его электронной и геометрической структуры.
Имеющаяся информация о химических свойствах кластерной азотфиксации системы немногочисленна. Она касается в основном характеристик взаимного ингибирования для различных субстратов с кратными связями, а также наличия нескольких типов центров для связывания субстрата. Поэтому, важно рассмотреть получение теоретических данных с точки зрения полноты их соответствия экспериментальным.
Практическая значимость работы
Результаты выполненных теоретических исследований расширяют
современные знания о свойствах комплексов низковалентного молибдена, в
том числе и об их взаимодействии с молекулами азота, ацетилена и окиси
углерода. Результаты диссертационной работы имеют фундаментальное
значение и могут быть в дальнейшем использованы при исследовании
механизма и совершенствования биомиметических систем
функционализации молекулярного азота.
Данная диссертационная работа выполнялась в рамках основных научных направлений ИПХФ РАН, а также аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП 2.2.1.1.7181). Работа поддержана программой № 1 ОХНМ «Активация малых молекул в координационной сфере полиядерных металлокомплексов», грантом Президента для государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-4525.2006.3), РФФИ (08-03-00674-а) и стипендией Международного благотворительного научного фонда им. К.И. Замараева.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006, 2007, 2008), XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, 2006, 2007), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), VII конференции им. Воеводского «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, 2007), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008). Отдельные результаты
7 неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории
комплексных катализаторов, а также в рамках конкурса молодых ученых им.
СМ. Батурина (2007 и 2009 гг.), проводимого в ИПХФ РАН.
Публикации
По результатам работы опубликовано 3 статьи в российских и зарубежных журналах и 13 тезисов докладов.
