Содержание к диссертации
Введение
2. Методы. 7
2.1. Методы квантовой химии 7
2.1.1. Метод Хартри-Фока-Рутана 7
2.1.2. Базисные функции 11
2.1.3. Эффективный остовный потенциал 12
2.1.4. Учет энергии корреляции 13
2.1.5. Учет эффектов сольватации 17
2.1.6. Расчеты атомных зарядов 19
2.2. Кластерная модель поверхности металла 2]
3. Современные проблемы теории элементарного акта переноса заряда 25
4. Расчет плотности тока 41
5. Модельные подходы к расчету вкладов в энергию активации 42
5.1. Энергия реорганизации растворителя 42
5.2. Реакции с разрывом химической связи 42
5.3. Работа сближения 43
5.3.1. Учет проникновения поля в реагент 43
6. Модельные подходы к расчету предэкспоненты 50
6.1. Общая теория 50
6.2. Модельные подходы к расчетам волновых функций электрода 53
6.3. Расчет оператора возмущения и проблема учета влияния растворителя 57
7. Восстановление [Ре(СК)б ] 61
7.1. Введение. 61
7.2. Энергия активации 62
7.3. Зависимость электронного трансмиссионного коэффициента от расстояния, заряда электрода и температуры 64
7.4. Моделирование поляризационных кривых 68
8. Восстановление БгОв2" 73
8.1. Введение 73
8.2. Детали квантовохимических расчетов 76
8.3. Структура реагента в объеме раствора 77
8.4. Адсорбционное взаимодействие реагента с ртутным электродом 79
8.5. Внутримолекулярная реорганизация, трансмиссионный коэффициент и модельные поляризационные кривые 80
9. Катнонный катализ электрохимического восстановления персульфат иона 86
9.1. Структура ионных пар в объеме электролита 87
9.2. Восстановление ионных пар 90
9.3. Адсорбция Cs+ на ртути и локальные эффекты 93
Вместо заключения 102
Выводы 103
Список литературы 105
- Метод Хартри-Фока-Рутана
- Реакции с разрывом химической связи
- Энергия активации
- Структура реагента в объеме раствора
Введение к работе
Несколько лет тому назад началось интенсивное развитие квантовой электрохимии: науки находящейся на стыке многих дисциплин и являющейся своеобразным «сплавом» современной теории переноса заряда, эксперимента, квантовохимических подходов и компьютерного моделирования. При этом одну из ведущих ролей играют методы квантовой химии, являясь основой уникального «мостика», с помощью которого теорию удается в принципе довести до прямого сопоставления с экспериментом. Именно в рамках квантовой электрохимии становится возможным выяснение важнейших молекулярных деталей сложных электродных процессов и создания научных основ «тонких» электрохимических технологий. Хотя квантовая электрохимия ориентирована изначально на количественное описание электродных реакций, ее современное состояние таково, что наиболее надежным остается предсказание и объяснение качественных эффектов. В свою очередь, это стимулирует поиск электрохимических реакций с наиболее ярко выраженными особенностями качественного характера.
В этом смысле реакции восстановления гексацианоферрат и пероксо-дисульфат-анионов из водных растворов на ртутном электроде хорошо подходят в качестве модельных объектов. Данные процессы демонстрируют ряд интересных эффектов: наличие «ямы» на поляризационных кривых в области больших перенапряжений; катионный катализ; аномально низкую температурную зависимость тока восстановления [Ге(С ))б]3" и др. Отметим также наличие надежных экспериментальных данных, полученных школой А.Н. Фрумкина. Кроме того, реакция восстановления S2Os2" протекает с разрывом химической связи, что стимулирует развитие теоретических подходов с выходом за пределы приближения линейного отклика. Важно подчеркнуть и то, что закономерности протекания электродных процессов восстановления анионов на протяжении многих лет описывались в рамках фрумкинской теории замедленного разряда. Однако феноменологический характер данной теории, дающий в ряде случаев формальное описание результатов экспериментов, не позволяет раскрыть микроскопическую картину электродных процессов. Поэтому обоснование механизма восстановления БгОе" и [Fe(CN)6]3" остается открытой проблемой.
1.2. Цель;
Получение новой информации на молекулярном уровне о механизме электрохимического восстановления пероксодисульфат- и гексацианоферрат анионов. Разработка общего подхода к микроскопическому описанию подобных процессов.
1.3. Научная новизна
В рамках подхода на основе сочетания современной теории переноса заряда на границе раздела металл/раствор и квантово-химических моделей впервые:
1. разработаны и апробированы новые методы расчета электронного трансмиссионного коэффициента и работ сближения реагентов;
2. создан эффективный комплекс программ для расчета поляризационных кривых в неадиабатическом пределе переноса электрона;
3. рассчитаны ключевые вклады в энергию активации электрохимического восстановления S2Og2";
4. построены модельные зависимости тока от потенциала, описывающие важнейший качественный эффект реакций восстановления S2082 и [Fe(CN)6]3" на ртутном электроде: область минимума и рост тока при больших перенапряжениях;
5. установлена безактивационная природа восстановления гексациано-феррат-иона на ртути и интерпретирован аномально низкий температурный эффект этого процесса;
6. установлены микроскопические детали электрохимического поведения ассоциированных форм Na+-S20g2" и Cs+-S2Os2";
7. получена новая информация о реакционном слое для случая восстановления S20g2" в присутствии адсорбированных катионов Cs+; дан анализ эффектов катионного катализа с использованием концепции локального потенциала. 1.4. Практическая ценность
Результаты работы имеют фундаментальный характер, расширяют и углубляют современные представления о механизме электрохимического восстановления анионов. Разработанные квантовохимические подходы могут быть использованы при изучении широкого класса различных электродных процессов переноса заряда. Полученная информация на молекулярном уровне служит основой для более глубокой интерпретации экспериментальных данных.
1.5. Публикации
По результатам диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов:
1. Цирлина Г.А., Петрий О.А., Назмутдинов P.P., Глухов Д.В. Пси-прим эффект: моделирование на молекулярном уровне //Электрохимия -2002. -т.38. -с.154-163.
2. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А. Молекулярный подход к описанию реакции восстановления персульфат-ионов на ртутном электроде //Электрохимия -2002. -т.38. -с. 812-824.
3. Назмутдинов P.P., Глухов Д.В., Цирлина Г.А., Петрий О.А Безактивационное восстановление гексацианоферрат-аниона на ртутном электроде // Электрохимия (спец. выпуск), -2003, -т. 39. -с.97-108.
4. Назмутдинов P.P., Зинкичева ТТ., Глухов Д.В., Шапник М.С. Квантово-хими-ческое исследование взаимодействия хлорид-иона и атома хлора с поверхностями индия и галлия //Электрохимия. -2003, -т.39, -с.717-724.
5. Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Petrii О.А., Tsirlina G.A., Botukhova G.N. Contemporary understanding of the peroxodisulfate reduction at a mercury electrode II J. Electroanal. Chem. -2003 v.552. -p.261-278.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались в форме устных и стендовых сообщений на:
1. 7-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Basic electrochemistry for the science and technology» (Москва, 2001);
2. 3-ей и 4-ой Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 2000-2002);
3. Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 2001); 4. 7-оЙ Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2000);
5. отчетных конференциях КГТУ (Казань, 1999-2002).
1. Микроскопический подход к описанию реакций электрохимического
разряда анионов.
2. Обоснование механизма восстановления перексодисульфат- и гекса fc цианоферрат-анионов на ртутном электроде.
3. Молекулярные аспекты катионного катализа.
Объем и структура работы:
Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов. Содержит 118 страниц печатного текста, 38 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 179 наименований.
В первой главе описаны основы используемых методов исследования. Вторая глава посвящена обзору современных представлений о механизме элементарного акта переноса электрона на межфазной границе металл/раствор. В третьей и четвертой главах содержатся детали модельных расчетов вкладов в энергию активации, электронно-трансмиссионного коэффициента, плотности тока. В пятой главе обсуждается механизм электрохимического восстановления ферроцианид-иона. В шестой главе анализируется механизм электрохимического разряда иона персульфата. Седьмая глава посвящена выяснению природы катионного катализа.
Вычислительная часть работы (расчеты электронной структуры реагентов и кинетических параметров исследуемых реакций) полностью выполнена диссертантом. Он участвовал также в анализе и обобщении полученных результатов.
Автор выражает глубокую признательность Г.А.Цирлинои и О.А.Петрию (кафедра электрохимии МГУ) за многочисленные полезные дискуссии и большую помощь в анализе результатов работы.
Метод Хартри-Фока-Рутана
На протяжении многих лет основная задача квантовой химии сводилась к приближенным методам решения стационарного уравнения Шрёдингера, описывающего волновую функцию многочастичной системы (): Решения этого уравнения дают значения полной энергии (Я) системы и волновой функции (Ч ), однако точные решения получены только для атома водорода и иона Щ. Методы квантовой химии обычно разделяют на две группы: 1) неэмпирические (ab initio) и 2) полуэмпирические. В обоих случаях, однако, решение уравнения Шрёдингера невозможно без использования принципиальных приближений (адиабатическое, одноэлектронное и представление молекулярной ор-битали в виде линейной комбинации атомных орбиталей). Рассмотрим эти приближения более подробно. При описании кулоновских сил, действующих между электронами и ядрами, предполагается, что движение электронов и ядер может быть разделено - в противном случае необходимо решать уравнение Шрёдингера с гамильтонианом, включающим координаты и импульсы всех частиц системы, а эта задача неразрешима. В большинстве случаев полагают, что ядра неподвижны (приближение бесконечно тяжелых ядер). На самом деле картина выглядит следующим образом: ядра движутся медленно, увлекая при этом быстро движущиеся электроны, которые адиабатически подстраиваются к каждому новому расположению ядер. Именно такая картина соответствует адиабатическому приближению (или приближению Борна-Оппенгеймера). [1] С другой стороны, если бы в уравнении Шрёдингера, записанном для многоэлектронной системы, переменные разделялись, то квантово-механическая задача была бы не сложнее соответствующей классической.
Разделению переменных препятствует оператор межэлектронного взаимодействия. Построение при ближенного решения многоэлектронной задачи требует больших усилий и изобретательности. Д. Хартри [2] предложил приближенно заменить такое частичное взаимодействие на взаимодействие с некоторым средним полем, т.е. считать, что каждый электрон движется в поле, определяемом не мгновенным положением всех остальных электронов, а их некоторым усредненным расположением. Эта идея носит название одноэлектронного приближения. В дальнейшем В. Фок [3] дополнительно учел антисимметричные свойства многоэлектронной волновой функции (метод Хартри-Фока). Допущение, согласно которому волновая функция многоэлектронной системы предствляется одним слейтеровским детерминантом, построенным из од-ноэлектронных спин-орбиталей (х(): называется однодетерминантным приближением. Спин-орбитали # ( ,) подбираются так, чтобы однодетерминантная волновая функция у/ по возможности меньше отличалась бы от истинной. Другими словами, среди приближенных у/ лучшей будет та, которая соответствует меньшему значению полной энергии. Во многих случаях уже в приближении Хартри-Фока достигается требуемая точность. В других случаях хартри-фоковское решение служит отправной точкой для нахождения более точных решений. Квантово-химические расчеты обычно проводят в рамках схемы Хартри-Фока-Рутана (в литературе часто называют методом самосогласованного поля или SCF - Self-Consistent Field).
Здесь используется еще одно приближение -ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей), при котором одноэлектрон-ная МО ( р{) имеет вид: где Хр -атомная орбиталь, М - общее число атомных орбиталей, называемое размером базиса разложения, с - коэффициенты разложения МО. Для отыскания волновых функций молекул используется вариационный метод, основанный на неравенстве: где Е0 - энергия основного состояния. Лучшее приближение для собственной функции гамильтониана Н ищется в форме (2.3), причем коэффициенты cip определяются минимизацией полной энергии согласно (2.4). В результате задача сводится к системе секулярных уравнений: где F - матричные элементы оператора Фока (фокиан), t- собственные значения фокиана, a Spv - интеграл перекрывания: Уравнения (2.5) с щ в форме (2.3) называются каноническими уравнениями Хартри-Фока-Рутана. Отметим, что только в этом случае вектор собственных значений єі можно интерпретировать как орбитальные энергии (теорема Куп манса [4]). В общем случае возникает матрица ец, элементы которой соответствуют другим волновым функциям системы, получающимся иг исходных орбита-лей некоторым унитарным преобразованием. Матричные элементы FMV можно представить в форме: где суммирование проводится по всем занятым орбиталям п. В случае замкнутой электронной конфигурации сумму в (2.8) следует умножить на 2. Матричные элементы остовного потенциала Н v на орбиталях х„ и Xv имеют вид (в атомной системе единиц): где 2а и Яа - заряд и координаты ядер; Na - число ядерных центров. Формула (2.7) содержит двухэлектронные интегралы различных видов: кулоновские (fiv\Xa), описывающие кулоновское отталкивание двух частиц, и обменные (/ Ijvir), возникающие вследствие антисимметричности многоэлектронной волновой функции: Систему нелинейных однородных уравнений (2.5) можно свести к системе линейных однородных уравнений, которые решаются численно методом итераций. Полная энергия молекулы в методе Хартри-Фока-Рутана может быть рассчитана по формуле [4, 5]: где Umd - энергия отталкивания ядерных остовов. В практических расчетах методом Хартри-Фока-Рутана важнейшей проблемой является интерпретация полученных волновых функций. Дело в том, что система уравнений (2,5) иногда допускает несколько решений. Кроме того, часто решения, приводящие к наиболее низким значениям полной энергии молекулы, не соответствуют симметрии ее точечной грулпы.
Приведенная схема справедлива для закрытых электронных оболочек. Для расчета молекул с открытыми оболочками наиболее часто применяют неограниченный метод Хартри-Фока (UHF - Unrestricted Hartree-Fock). Основное допущение UHF состоит в том, что пространственные части орбиталей с проекциями спинов +- и — (или а и fi спинами) считаются различными. Это приводит к появлению двух различных по размерности систем секулярных уравнений (2.5), которые решаются независимо.
Реакции с разрывом химической связи
Согласно подходу, развитому в [102] для случая произвольной формы сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль одной эффективной координаты внутримолекулярной реорганизации (г), расчет энергии активации неадиабатического переноса электрона сводится к решению уравнений: где t7.(/)(r) - одномерные потенциалы, описывающие ППЭ как функцию от г для начального (0 и конечного if) состояний; Г(( отвечает минимуму терма t/,(r); г - корень уравнения (5.2); Xs- энергия реорганизации растворителя; Wj - работа подвода реагента. Выражение для теплового эффекта А/у имеет вид: где Wl{/ -работа приближения(отвода) реагента (продукта) реакции; ;; - перенапряжение. Решая уравнение 5.2, сначала определяют корень г (проекцию седловой точки двумерной ППЭ, зависящей как от г, так и от координаты растворителя); далее рассчитывают коэффициент симметрии и энергию активации. Величина Wt (работа сближения) представляет собой энергию, которую необходимо затратить для доставки реагента из объема раствора к реакционной зоне вблизи поверхности электрода. Работа сближения зависят от конкуренции многих эффектов; взаимодействия с электродом (включая поле двойного электрического слоя, ДЭС), частичной десольватации реагента и десорбции молекул растворителя с поверхности электрода. Строгий расчет W{ - весьма непростая задача, требующая самосогласованного учета перечисленных выше факторов. В целях простоты будем предполагать, что в окрестности реакционной зоны Wt{z) представляет собой "одноямный" потенциал с минимумом в окрестности zmia. Далее мы ограничимся детальным рассмотрением вклада в величину Wt, обусловленным взаимодействием реагента с полем диффузной части ДЭС. Теория замедленного разряда А.Н. Фрумкина, важнейшие положения которой были сформулированы еще в начале 30-х годов XX века [103, 104, 105], дает феноменологическое описание кинетики процессов гетерогенного переноса заряда и учитывает на физическом уровне электростатическое взаимодействие реагента и продукта с заряженной межфазной границей. Соответственно, результативность применения этой теории к реальным процессам оказывается тем выше, чем ярче проявляются электростатические эффекты.
В частности, детализация теории стала возможной к началу 60-х годов на основе анализа большого массива данных по восстановлению анионов на отрицательно заряженных поверхностях [106, 107, 108, 109, 110]. В этот же период были выявлены "слабые места" теории, проявлявшиеся в отсутствии количественного согласия с экспериментом для некоторых, хотя и немногих, систем шш при интерпретации ряда результатов. Попытки уточнения теории замедленного разряда (см., например, в [1II]) по сути не затрагивали фрумкинского подхода как такового, но сводились к его комбинированию с модельными представлениями о строении заряженных границ металл/раствор. Простейшими поправками можно считать "геометрические" (учет размера и формы реагента), вводившиеся в рамках модели диффузного слоя Гуи-Чапмена и основанные на анализе явлений специфической адсорбции ионов электролита фона и(или) реагентов. Внутренняя противоречивость этих поправок (хотя некоторые из них приводили, на первый взгляд, к вполне разумным результатам) связана с тремя обстоятельствами. Оперируя с понятием пси-прим-потенциала как потенциала в точке локализации реагента или переходного состояния, в принципе необходимо оставаться в рамках приближения точечного реагента.
В то же время при реальных размерах реагентов, сравнимых с характерными размерами неоднородности распределения заряда вблизи межфазной границы (гуи-чапменовская толщина диффузного слоя, толщина плотного слоя и т.д.), указанное приближение заведомо нарушается. В качестве критерия разумности поправки, оставаясь в рамках теории замедленного разряда, приходится использовать линейность исправленных тафе-левских зависимостей (ЙТЗ). На самом деле в основе этого критерия лежит феноменологический принцип Бренстеда (условие постоянства коэффициента переноса). Надежность этого критерия тем ниже, чем шире анализируемый интервал потенциалов. При анализе экспериментальных данных предполагается, что изменение потенциала (и, соответственно, заряда) электрода не изменяет входящую в фрум-кинское уравнение величину гетерогенной константы скорости переноса заряда, т.е. отсутствуют иные заряд-зависимые факторы кроме величины пси-прим-потенциала. Два последних обстоятельства непосредственно связаны с феноменологическим характером теории замедленного разряда, на который неоднократно указывал А.Н.Фрумкин [109], и не могут быть преодолены без привлечения каких-либо физических моделей элементарного акта переноса заряда, проливающих свет на природу коэффициента переноса и гетерогенной константы скорости. Наиболее прозрачной, хотя и достаточно сложной проблемой представляется непосредственное уточнение величин потенциалов, используемых для введения электростатических поправок. Первые попытки такого уточнения предпринимались в работах [108,109], в которых сопоставлялись различные локализации эффективного точечного заряда (или равномерно заряженной сферы). Положение точки(сферы) относительно электрода варьировали произвольным образом, добиваясь формального спрямления ИТЗ, при этом использовали гуи-чапменовские зависимости потенциала в точке локализации центра реагента от расстояния,
Энергия активации
Анализ проводился на данном этапе в рамках относительно простой модели реакционного слоя; в качестве единственного реагента рассматривался свободный трехзарядный анион, описьгааемый сферической полостью в диффузном слое. Учитывая отсутствие специфической адсорбции гексацианоферрат-аниона при отрицательных зарядах поверхности (см. подробнее в [143]), расстояние максимального приближения (zm,n) определяли условием касания края эффективной полости и внешней плоскости Гельмгольца, расстояние до которой от поверхности металла принимали равным 0,4 нм. Энергию активации рассчитывали для интервала перенапряжений 1,2 — 1,9 В, отвечающего экспериментально исследованной области потенциалов в [106]. Как показали расчеты по упрощенному уравнению (4.1) (при подстановке в него Ке = const и z = Zmin), максимальный вклад в величину тока вносят энергетические уровни в металле, лежащие значительно глубже уровня Ферми (на 0,4 эВ при минимальном и на 1,1 эВ при максимальном значениях перенапряжения в исследованном интервале). Эффективный энергетический интервал еє , оцененный по теореме о среднем интегральном: Таким образом, удалось не только подтвердить предварительное заключение [142,143] о протекании реакции восстановления гексацианоферрата в окрестности безактнвационной области, но и показать, что процесс во всем исследованном интервале перенапряжений является безактивационным. Следует подчеркнуть, что достигаемые экспериментально перенапряжения для восстановле ния персульфат-аниона заметно выше, чем в случае гексацианоферрата, и более «ранний» выход последнего процесса в безактивационную область определяется существенно более низкой энергией реорганизации. Более подробно остановимся на процедуре выбора пределов интегрирования в выражении (7.1). Вид подынтегральной функции можно увидеть на рис. 7.1. Как следует из рисунка, функция имеет унимодальный вид, поэтому пределы интегрирования выбирались согласно условию: 85СС в рамках модели Грэма были получены зависимости заряда и потенциала внешней плоскости Гельмгольца \/о от потенциала электрода для растворов мил-лимолярных концентраций . В области не слишком малых отрицательных зарядов эти зависимости в неплохом приближении можно использовать и для несимметричного электролита. Расчет показал, что с ростом температуры потенциал на внешней плоскости
Гельмгольца увеличивается, причем зависимость является монотонной. Следовательно, с ростом температуры отталкивание реагента несколько усиливается, но этот эффект полностью или частично компенсируется ростом величины кТ в подэкспоненциальном выражении в правой части уравнения (4.1). Ранее оценка температурных эффектов в [143] проводилась без этого важного обстоятельства, Автор признателен Б. Б. Дам ас кину за предоставление оригинальных табулированных данных по температурной зависимости емкости. поэтому приведенные в [143] оценки положительных температурных эффектов следует признать завышенными. Для приближенного сравнения температурного эффекта с экспериментальным строили зависимость рассчитанных по упрощенному (см. выше) уравнению (4.1) токов от температуры в интервале 25 - 85С. Была получена монотонная убывающая зависимость, причем снижение тока при переходе от 25 к 55 С (10-15%) оказывалось несколько большим, чем при переходе от 55 к 85 С ( 10%). Отметим, что многочисленные промежуточные расчеты не обеспечивают высокой точности определения \\IQ. Тем не менее, не претендуя на надежность количественных результатов, можно заключить, что температурная зависимость работы подвода реагента дает отрицательный температурный эффект, который в интервале шириной 30 С составляет не менее 10%. Это заключение не позволяет отнести экспериментальный эффект противоположного знака (рост тока на 24% при переходе от 0 к 30 С [137]) к истинной энергии активации. Таким образом, для интерпретации наблюдаемой величины необходим анализ температурной зависимости предэкспоненциального множителя. Электронный трансмиссионный коэффициент рассчитывался в рамках модели 1 (см. раздел (6.3)). Вследствие некоторой неопределенности в существующих моделях межфазной границы, рассматривали два сценария плавного изменения диэлектрической проницаемости. случаи , отвечающие наиболее выраженным различиям хода модельных кривых для фиксированного zmin. Ступенчатые кривые на рис. 7.2 а, б представляют специально подобранную функцию e(z), имитирующую переход от значения є в объеме растворителя (78) к более низкому значению в плотной части ДЭС («5). На рис. 7.3 а показано строение акцепторной орбитали гексацианоферрата, в которую основной вклад вносят d - орбитали атома железа. В [143, 115] гекса-цианоферрат, обладающий высокой симметрией, рассматривался как эффективная сфера. В настоящей работе для проверки надежности такой аппроксимации было проведено сравнительное исследование трех конфигураций реагент-электрод с учетом октаэдрического строения комплексного аниона и реального строения акцепторной орбитали. На рис. 7.3 б,в представлены две такие конфигурации (поворот октаэдра к поверхности «гранью» и «ребром» соответственно).
Вследствие целевой симметрии орбитали третье характерное положение, в котором связь C-N направлена вдоль нормали к поверхности, обладает существенно пониженной реакционной способностью, т.е. рассчитанные для него при фиксированном расстоянии трансмиссионные коэффициенты оказываются на несколько порядков ниже, чем для других ориентации. В то же время, как следует из анализа работ приближения, выраженные ориентационные эффекты (см. [114]) в обсуждаемой системе отсутствуют. Для ориентации, показанных на рис. 7.3 б,в, зависимости трансмиссионных коэффициентов от расстояния отличаются крайне незначительно, т.е. парциальные токи их восстановления очень близки. Результа ты этого анализа подтверждают адекватность модели сферы и позволяют в дальнейшем анализе не рассматривать ориентационные эффекты. Далее будут обсуждаться значения эффективного трансмиссионного коэффициента , отнесенные к произведению р{єР)бє Oj = к J р{єу)-8є см. раздел (6.1) ). Отметим, что к J «г « 0.2. Величина к\ как функция от z представлена в полулогарифмических координатах на рис. 7.4 а.
Структура реагента в объеме раствора
Геометрия S2Ol полностью оптимизировалась для двух изомеров (cis- и trans-форм). Было обнаружено, что сольватация приводит к заметному изменению равновесной геометрии реагента. Согласно результатам расчета, trans-изомер персульфат-аниона является энергетически более устойчивым как в газовой фазе, так и в водном растворе (рис. 8.1 б, кривые 1 и 2 соответственно). Зависимость полной энергии S20 от угла вращения вокруг оси, проходящей через пероксидный фрагмент О-О, показывает, что переход из одной изомерной формы в другую носит безбарьерный характер (на рис. 8.1 б нулевое значение угла отвечает cis-форме). Расчет зарядов на атомах, входящих в персульфатную частицу (табл. 8.2), проводили на основе малликеновского анализа заселенностей , метода натуральных орбиталеЙ (NPA) и схемы ChelpG. В дальнейших расчетах работ сближения реагента использовались заряды, рассчитанные по схеме ChelpG. Эффективные сольватацион-ные радиусы реагента и продукта рассчитывали по методике [166]. Полученная величина reg составила для персульфат-аниона = 0,35 нм, что близко к эффективному радиусу (0,31 нм) эллипсоида, описывающего частицу реагента (рис. 8.2 а) Вопрос о специфическом взаимодействии реагента с электродом или, другими словами, о возможности проникновения частицы реагента в плотную часть ДЭС важен с точки зрения выбора реалистичной модели реакционного слоя и нуждается в специальном исследовании. Энергию адсорбции иона на электроде из раствора, Д , можно приближенно представить как сумму нескольких вкладов. (1) Энергия адсорбции из газовой фазы, ЙЕ , для ориентации реагента, показанной на рис. 8.2 а, рассчитывалась методом функционала плотности с привлечением кластерной модели для описания поверхности металла. Модельный двухслойный кластер состоял из 16 атомов ртути (10+6); ближайшее расстояние между атомами Hg принималось равным 0.3 нм. [146].
При проведении квантовохимических расчетов изменение геометрии S2Og" не учитывалось. (2) Затраты энергии на потерю как минимум трех молекул воды из бли жайшей сольватной оболочки реагента (частичная десольватация) при непосред ственном контакте с металлом, SEH_himd. Как показали квантовохимические рас четы с использованием "супермолекулярных" моделей {см. рис. 8.26) средняя энергия связи одной молекулы воды с персульфат-ионом в ближайшей сольват ной сфере составляет около 55 кДж/моль. (3) Проигрыш в энергии, связанный с десорбцией нескольких молекул воды с поверхности ртутного электрода, Жл,. Согласно данным компьютерного моделирования методом молекулярной динамики [167], эффективная площадь, занимаемая одной молекулой НгО в монослое на поверхности ртути, практически совпадает с площадью, приходящейся на один атом металла. Поэтому предпола галось, что число вытесняемых молекул воды можно приближенно оценить из отношения {reff /0.15 ): , где 0.15 нм соответствует половине ближайшего рас стояния между атомами ртути. При расчете величины SE также использова лись результаты, приведенные в работе [33].
Отметим, что во всех расчетах подразумевалась незаряженная поверхность ртутного электрода. Как следует из результатов, представленных в таблице 8.3, адсорбция персульфат-иона из газовой фазы характеризуется значитель ным тепловым эффектом; при этом частичный перенос заряда на металл составляет около 0.5е (в рамках анализа заселенностей по Малликену). то же время, благодаря вкладам (2) и (3), результирующее значение А , для персульфат-иона становится положительным (см. табл. 8.3). Таким образом, проведенные оценки не предсказывают специфической адсорбции S2Og на ртутном электроде, по крайней мере при отрицательных и нулевом зарядах поверхности. Это заключение позволяет ограничиться моделью реакционного слоя, представленной на рис. 8.2а, и не рассматривать возможность частичного проникновения реагента в плотную часть ДЭС. Как следует из данных по гомогенным редокс-реакциям [164] и из квантово-химических расчетов, перенос первого электрона на S2Og приводит к разрыву "пероксидной" ППЭ для начального н конечного состояний именно связь 0-0 была выбрана в качестве эффективной координаты внутрисферной реорганизации. При этом расстояние между атомами 0-0 менялось с некоторым шагом, а остальные длины связей и валентные углы полностью оптимизировались. В расчетах ППЭ учитывались эффекты сольватации в рамках модели РСМ. Следует, однако, подчеркнуть, что в исследуемом диапазоне изменения межатомного расстояния О-О влияние растворителя на форму ППЭ не привело к появлению заметных отличий от хода термов, построенных для газовой фазы. Как видно из рисунка 8.3, ППЭ для начального состояния хорошо описывается потенциалом
Морзе (кривая 1 рис. 8.3): [/((г) [ехр{-2а(г-г0)}-2ехр{-а(г-г0)}]. (8.2) Как показали оценки, частота колебания связи 0-0 в окрестности минимума Е/Дг) (345 см"1) близка к классической области. Для "распадного" терма Uf(r) (кривая 2 рис. 8.3) наиболее удачной является аппроксимация экспонен той: Uf(r) = Яехр(-2Д-) + const. (8.3) Для параметров, входящих в выражения (8.2) - (8.3) получены следующие значения: «=23.8 нм"1; D= 180 кДж/моль; га = 0.147 нм и /?=2б нм"1; #=598 кДж/моль. Реакции с разрывом связи в органической электрохимии традиционно описываются полуфеноменологической моделью Савьяна [71, 163], параметр которой D имеет смысл энергии разрыва связи. Расчеты поляризационных кривых в рамках [71, 163] для так называемого "концертного механизма" предсказывают, что наилучшее согласие расчета и эксперимента по величинам тока в минимуме достигается при D = 420 кДж/моль. Однако эта величина существенно отличается от энергии разрыва пероксидной связи (180 кДж/моль), полученной из квантово-химических расчетов. Причиной разногласия является неприменимость теории Савьяна для произвольной формы ППЭ. В то же время модель [71, 163] представляет собой частный случай системы уравнений (5.2)-(5,3) при а = fi,B = D, В рассматриваемом случае это условие, очевидно, нарушено. Величина энергии реорганизации растворителя оценивалась по формуле (5.1). Согласно оценкам для других эллиптических, реагентов близкого размера и формы [68], более точный расчет по модели проводящих эллипсоидов вращения не приводит к существенным отличиям Xs. Отметим, что при построении модельных поляризационных кривых, описывающих восстановление S2Ojj", очень важен учет работ приближения реагентов (Wi). Тестовые расчеты показали, что в наиболее интересной области больших перенапряжений работы удаления продуктов незначительно влияют на величину теплового эффекта. В настоящей работе использовалась модель, учиты
