Введение к работе
Актуальность темы. Электродные процессы, которые составляют важнейшую часть предмета электрохимии, обладают определенной спецификой, отличающей их от обычных химических реакций. Электродные реакции протекают на заряженной границе раздела фаз, одной из которых является электрод. Свойства такой границы и характеристики электродных процессов зависят от свойств обеих фаз. Поэтому одной из основных проблем электрохимической кинетики является взаимосвязь кинетики электродной реакции и природы электрода, понимаемой как совокупность индивидуальных физико-химических свойств материала электрода и связанных с ними свойств соответствующей межфазной границы. Наиболее ярко проявляется эта связь в элементарном акте электрохимической реакции, который состоит в переносе электрона из фазы электрода к реагирующей частице; поэтому зависимость скорости реакции от природы электрода целесообразно изучать для процессов, кинетика которых лимитируется скоростью стадии разряда. Теоретическое описание таких процессов в настоящее время основывается, как правило, на феноменологической теории замедленного разряда (ТЗР) А.Н.Фрумкина, количественно учитывающей влияние двойного электрического слоя (ДЭС) на границе электрод/раствор.
Влияние природы электрода не сводится лишь к двойнослойным эффектам - зачастую определяющее значение имеет адсорбционное взаимодействие реагирующих частиц с электродом, что было ранее показано на примере реакций электровосстановления т.н. анионов второй группы (АВГ). в лимитирующей стадии разряда которых принимают участие доноры протона (ДП). Теоретический подход, с единых позиций объясняющий кинетические особенности разряда АВГ, является развитием ТЗР и предполагает участие ДП в элементарном акте электродной реакции; при этом энергия специфической адсорбции ДП входит в активационный множитель кинетического уравнения. В качестве ДП могут выступать молекулы протоногенного растворителя (в частности, воды), в результате чего кинетика процесса оказывается связанной с лиофильными свойствами материала электрода. Оценка последних составляет отдельную проблему в электрохимии и до недавнего времени осуществлялась на основании сопоставления характеристик ДЭС электродов. Исследование кинетики разряда АВГ дает возможность независимой оценки относительной лиофильности (гидрофильности) различных металлов.
Электрохимические и адсорбционные свойства электрода могут существенно зависеть от кристаллографической структуры его поверхности. Наиболее выражена эта зависимость для металлов, характеризующихся значительной дисперсией потенциалов нулевого заряда отдельных монокристаллических граней. Изучение влияния кристаллографической неоднородности (КН) поверхности электрода на структуру ДЭС и кинетику электродных процессов в настоящее время является одной из актуальных проблем электрохимии.
Электровосстановление нитрат-аниона, принадлежащего к числу АВГ, исследовалось в различных работах, однако имеющиеся кинетические данные недостаточны и, как правило, количественно не интерпретируются, поскольку относятся к системам со сложной структурой границы электрод/раствор или к растворам сложного состава. В то же время целенаправленное изучение данной реакции на электродах, для которых строение ДЭС отвечает классической модели Гуи-Чапмена-Штерна-Грэ-ма, позволяет расширить круг систем, количественно трактуемых ТЗР, развить представления ТЗР применительно к данному классу электродных реакций, а также выявить роль гидрофильное и КН в кинетике разряда АВГ. Таким образом, тема работы представляется весьма актуальной в научном отношении.
Цель работы: исследование кинетических закономерностей электровосстановления нитрат-аниона на твердых электродах в рамках представлений теории замедленного разряда с участием донора протона (ТЗРДП); установление зависимости кинетики процесса от гидрофильное и кристаллографической структуры поверхности электрода.
Научная новизна. Впервые изучена кинетика электровосстановления нитрат-аниона в водных растворах индифферентного электролита на монокристаллических серебряных электродах с кристаллографической ориентацией <100> и <111>, а также на поликристаллических электродах из кадмия, висмута и свинца. На основании сопоставления кинетических данных рассчитаны зависимости адсорбционного фактора энергии активации лимитирующей стадии разряда от величины удельного заряда электрода, оценены значения энергии специфической адсорбции воды для Ag(lOO), Ag(lll) и Cd в точках максимума зависимостей и при потенциале нулевого заряда.
Впервые показано влияние кристаллографической ориентации и кристаллографической неоднородности монокристаллического электрода на кинетику восстановления аниона второй группы. На основании предложенной модели объяснены экспериментально наблюдаемые особенности эффекта кристаллографической неоднородности на электропо-
лированных монокристаллических поверхностях (100) и (111) серебра.
Впервые, на основании аналитического решения задачи диффузионно-миграционного транспорта с учетом протолитических равновесий в приэлектродном диффузионном слое раствора, получены зависимости кинетического тока от потенциала и исправленные тафелевские зависимости для парциальных процессов разряда нитрат-иона с участием ионов гидроксония и аммония.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для научно обоснованного выбора материала электрода и оптимальных условий прикладных электрохимических процессов с участием нитрат-иона, в частности, при электрохимическом синтезе соединений азота и в процессах производства химических источников тока.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ. Основные результаты доложены и обсуждены на конференции молодых ученых МГУ (Москва, 1991); XVIII межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (Ленинград, 1991); 9-ом международном симпозиуме "Double layer and adsorption on solid electrodes" (Тарту, 1991); межрегиональной конференции молодых ученых и специалистов (Воронеж, ВГАУ, 1993); 1-й научно-технической региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрального Черноземья Российской Федерации" (Липецк, 1993).
На защиту выносятся:
-
Кинетика электровосстановления нитрат-иона на электродах из монокристаллического серебра, поликристаллических кадмия, висмута и свинца.
-
Роль гидрофильное электрода в кинетике разряда нитрат-иона; количественная оценка относительной гидрофильности монокристаллических граней серебра, поликристаллических кадмия, висмута и свинца из экспериментальных кинетических зависимостей.
-
Модельное описание влияния кристаллографической неоднородности электрополированных монокристаллических граней серебра на кинетику разряда анионов второй группы.
-
Методика расчета парциальных и кинетических токов параллельных реакций разряда аниона второй группы в растворах с несколькими донорами протона, основанная на аналитическом решении электродиффузионной задачи.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 225 страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и приложения; содержит 240 наименований цитируемой литературы.
Первая глава представляет собой обзор литературных данных по влиянию природы электрода на кинетику электрохимических реакций, проблемам гидрофильное и КН металла электрода, особенностям кинетики электровосстановления АВГ. В последующих пяти главах излагаются методика эксперимента и результаты собственных исследований -математическое описание смешанной кинетики электровосстановления АВГ в присутствии нескольких ДП, экспериментальные данные по кинетике разряда нитрат-иона на электродах из монокристаллического серебра, поликристаллических кадмия, висмута и свинца в нейтральных водных растворах, модель КН электрополированных монокристаллических электродов, экспериментальные данные по кинетике электровосстановления нитрат-аниона в подкисленных и аммонийсодержащих растворах, а также анализ и обсуждение этих данных. В качестве заключения формулируются основные выводы работы.
