Введение к работе
Актуальность темы. Одной из основных проблем электрохимиче-:кой кинетики является исследование кинетических закономерностей элек-гродных реакций, в скорость определяющей стадии которых происходит теренос электрона. В настоящее время только для реакции восстановления шионов установлено два типа элементарного акта разряда и в соответствии с различием в его природе анионы делят на две группы. Скорость восстановле-гия анионов первой группы ( S2082', Fe(CN)63", S4062', PtCl42" и другие) определяется медленностью стадии переноса электрона, а элементарный акт зеакции восстановления анионов второй группы (Вг04", Br03", NO3", Ю/ и другие) состоит в одновременном переносе электрона и протона от донора изотопа (ДП) различной природы, локализованного в зоне реакции. Харак-герной особенностью реакции восстановления анионов является значительно 5олее сильное, чем для других катодных процессов, влияние потенциала в дентре локализации активированного комплекса (АК) (уі-потенциала) на жорость стадии переноса электрона, что связано с тем, что влияние ц/р ютенциала на концентрацию адсорбированных анионов и энергию актива-
ДИИ ЭЛеКТрОДПОГО процесса СуММИруЮТСЯ. Учет ВЛИЯНИЯ веЛИЧИНЫ \|/]-
дотенциала на изменение концентрации разряжающейся частицы и энергию штивации обычно проводится в предположении равенства \|/і-потенциала іотенциалу внешней плоскости Гельмгольца (Bill) \|/0, и представленные в соордипатах (lgi + хьу{12,ЪКГ) от - (Е - у{) зависимости скорости реакции эт потенциала - исправленные тафелевские зависимости (ИТЗ) - совпадают для различных концентраций однозарядных неорганических катионов и для зазных металлов. Эти данные указывают, что, в соответствии с теорией, ишяние состава раствора, концентрации электролита и природы электрода зпределяется структурой двойного электрического слоя (ДЭС) на границе заздела фаз.
Адсорбция неорганических катионов и органических поверхностно-нстивных тетраалкиламмониевых катионов ( ТАА*) увеличивает скорость зазряда ашгонов первой группы во всей области потенциалов их адсорбции, гго связано с уменьшением отрицательного значения уі-потенциала. Одна-со, эффект ускорения реакции разряда анионов в растворах смесей одно- и лногозарядных катионов, а также однозарядных неорганических и ТАА+ сатионов, в отличие от ускоряющего влияния однозарядных неорганических сатионов, уменьшается с ростом отрицательного заряда поверхности электрода, а не возрастает, как следует из теории двойного слоя Гуи-Чапмена, югласно которой концентрация многозарядных катионов с ростом отрица-
тельного заряда поверхности должна увеличиваться значительно быстрее, чем однозарядных катионов, и ускоряющий эффект многозарядных катионов на скорость разряда анионов должен возрастать
Одинаковый характер влияния малых добавок неорганических и органических катионов указывает на электростатический характер влияния этих катионов на кинетику электровосстановления анионов. Однако ИТЗ для реакции восстановления анионов в присутствии ТЛА+ и многозарядных неорганических катионов получены не были, так как не существовал метод расчета значений ц/,-потенциала (или \у0) в присутствии этих добавок.
Цель работы. Целью работы явилось исследование аномального влияния смеси одно- и многозарядных неорганических катионов разного размера и заряда (К+, Ва2+, Са2+, La3+, Lu3f, Y3+) и смеси однозарядных неорганического и поверхностно-активных органических ТАА+ катионов разного размера - тетраметил- (ТМА+), тетраэтил- (ТЭА+) и тетрабутиламмония (ТБА+) - на кинетические закономерности реакций электровосстановления анионов с различным типом элементарного акта разряда. Для понимания механизма влияния неорганических и органических катионов на скорость электрохимических реакций необходимо было сопоставить кинетические закономерности процесса со строением ДЭС, что позволило бы рассчитать Уі-потенциал в центре локализации АК и соотнести полученные данные с основными выводами теории замедленного разряда (ТЗР).
Научная новизна. В работе исследовано аномальное уменьшение ускоряющего действия многозарядньгх неорганических катионов и органических ТАА+ катионов в присутствии однозарядных неорганических катионов на реакцию восстановления анионов с ростом отрицательного заряда электрода и концентрации фонового электролита. Полученный эффект для неорганических катионов объяснен и математически описан в рамках электростатической модели, основывающейся на простейших теориях строения ДЭС Штерна-Грэма. Впервые, с привлечением представлений о пондеромо-торных силах поля, была разработана модель для описания влияния адсорбции малых концентраций органических катионов на ртутном капельном электроде (р.к.э.) на скорость электровосстановления анионов. Впервые, с использованием разработанной модели, был объяснен и математически описан эффект уменьшения ускоряющего влияния ТАА+ катионов на скорость электровосстановления анионов. Было показано, что для анионов плоской структуры при анализе влияния неорганических и органических катионов на кинетику их восстановления нельзя принимать равенство уг потенциала потенциалу ВПГ, и предложены модели расчета vy,-потенциала.
В рамках развитых представлений с использованием рассчитанных для растворов разного состава значений у і-потенциала впервые были получены ИТЗ восстановления анионов в присутствии многозарядных неорганических катионов и органических ТАА+ катионов.
Исследовано влияние многозарядных катионов на скорость восстановления анионов второй іруппьі и установлено, что оно определяется протоно-донорными свойствами молекул воды в первичной гидратной сфере этих катионов, которые зависят от радиуса и заряда неорганического катиона.
Значение полученных результатов. Теоретическая значимость данной работы связана с установлением причин уменьшения влияния неорганических и органических катионов на скорость восстановления анионов первой группы с увеличением отрицательного заряда поверхности, когда их концентрация на поверхности электрода растет, а также зависимости механизма влияния поливалентных неорганических катионов и поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) от природы элементарного акта реакции восстановления анионов и новых эффектов их действия. Результаты работы представляют интерес в отношении дальнейшего развития теории строения ДЭС в присутствии неорганических и органических катионов и влияния строения границы металл/раствор на кинетику электродных реакций.
Практическая значимость работы определяется широким применением реакций электровосстановления анионов (Си^СЬ^6", Сг042', N03*, Re04" и другие) и использованием ПАОВ в различных электрохимических производствах при протекании коррозионных процессов, электроосаждении металлов, в производстве источников тока, при разработке электрохимических преобразователей информации с использованием различных редокс-систем.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Втором Международном Конгрессе "Вода: экология и технология" ЭКВАТЕК-96 (Москва, 1996 г.), на XVI Международном Черняевском Совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов ( Екатеринбург, 1996 г.), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" (Москва, 1997 г). По материалам диссертации опубликовано 2 научные статьи и 3 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 22 страницах машинописного текста, включая 36 рисунка, 3 таблицы и приложения; содержите наименований цитируемой литературы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литерзтуры. Глава 1 представляет собой литературный обзор, глава 2 включает описание экспериментальных и численных методов и методов очистки реактивов, главы 3 и 4 посвящены изложению результатов эксперимента и их теоретическому обсуждению.
