Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 7
1. Теория восстановления анионов 7
1.1. Кинетика реакции восстановления анионов первой группы 7
1.2, Кинетика реакции восстановления анионов с участием донора протона в лимитирующей стадии разряда .19
2. Кинетические закономерности восстановления перманганат-, иодат- и лериодат-анионов 43
2.1. Реакция восстановления аниона перланганата...43
2.2. Реакция восстановления аниона иодата 47
2.3. Реакция восстановления аниона периодата 62
3. Влияние поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций 66
Глава II. Методика эксперимента и расчеты 85
1. Методика измерения поляризационных кривых ,85
1.1. Капельный электрод 85
1.2. Вращающийся дисковый электрод 91
2. Методика измерения зависимости дифференциальной емкости от потенциала на ртутном капельном электроде 97
3. Очистка растворителей 101
4. Очистка реактивов и приготовление рабочих растворов .104
5. Расчеты 106
Глава III. Исощование механизма реакций восстановления анионов 109
1. Кинетика реакции восстановления перла нганат--аниона 109
2. Кинетика реакции восстановления иодат-аниона ... 132
3. Восстановление периодат-аниона 160
Глава IV. Влиянйе поверхностно-активных органических веществ на кинетику реакции восстановления анионов 171
1. Влияние ацротонных органических катионов на кинетику реакции восстановления анионов второй группы 172
2. Механизм действия двумерных конденсированных слоев ЇЇА0В на скорость реакции восстановления анионов 196
Глава V. Кинетика реакции восстановления анионов второй группы в неводных растворителях 243
Выводы 256
Литература 259
Приложение 284
- Кинетика реакции восстановления анионов с участием донора протона в лимитирующей стадии разряда
- Влияние поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций
- Методика измерения зависимости дифференциальной емкости от потенциала на ртутном капельном электроде
- Кинетика реакции восстановления иодат-аниона
Введение к работе
В работах Н.В.Федорович и Ф.С.Сарбаша /I-I6/ на примере реакции электровосстановления анионов был открыт новый класс электрохимических реакций, отличительной особенностью которых является участие доноров протона в лимитирующей стадии переноса электрона. По типу элементарного акта разряда авторы /1,2, 4,7/ предложили разделить реакции электровосстановления анио -нов на две группы. Первая группа анионов - s28~ » s46~ » Ре(ст)|~ f ptci^"* , ptcig"* ,со(с2о4)Ьї другие - это анионы, кинетические закономерности которых определяются медленностью стадии переноса электрона. Впервые такой механизм реакции был установлен для электровосстановления иона гидроксония /17-19/ и затем распространен на реакцию выделения водорода из молекул воды /17,18/, реакцию восстановления кислорода на некоторых металлах /19,20/, ряда органических веществ /19/ и различных по составу и структуре анионов /2,19,21/. Наиболее полно теория замедленного разряда была проверена для реакции восстановления некоторых анионов первой группы и эта реакция стала мо -дельной реакцией для решения ряда фундаментальных проблем электрохимической кинетики: влияния природы электрода и растворителя, выяснения механизма действия поверхностно-активных орга -нических веществ. Это связано с тем, что скорость реакции восстановления некоторых анионов в определенных условиях зависит от меньшего числа параметров, чем другие реакции и значительно более ярко выраженной по сравнению с другими реакциями зависимостью скорости электровосстановления анионов от строения двойного электрического слоя /2/. Вторая группа анионов -ВгОТ»
Вг0- , но^ , ю^ , ю4 , сго|"* и другие - это анионы, закономерности которых определяются медленностью стадии одновременного переноса электрона из металла и протона от донора протона различной природы, адсорбированного на поверхности электрода.
В работах /1,2,4-6/ была развита теория и выведены кинетические уравнения для реакции восстановления анионов, элементарный акт разряда которых отличается от элементарного акта анионов первой группы и состоит в одновременном переносе электрона и протона от донора протона различной природы. Для реакций восстановления анионов БгО^ , ВгО^ t Ж)^ /1-6,9,10,13, 16,22/ была проведена проверка основных выводов из теории электровосстановления анионов второй группы: установлена зависимость кинетических закономерностей от природы донора прото-на, определены порядки реакций по аниону и донору протона, выяснены причины изменения скорости этих реакций от природы электрода и растворителя, рассчитана алгебраическая сумма зарядов аниона и донора протона из экспериментальных данных.
Однако, ряд закономерностей, вытекающих из полученных кинетических уравнений теории восстановления анионов второй группы до настоящего времени экспериментально не проверены. Как следует из теории восстановления анионов второй группы, механизм влияния поверхностно-активных органических веществ как ионного, так и нейтрального типа, должен быть существенно иным, чем при восстановлении анионов, скорость которых определяется медленностью стадии переноса электрона. Для изучения механизма действия органических добавок необходимо было рас -
ширить число реакций восстановления анионов второй группы, поскольку влияние поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) на кинетику электродных реакций проявляется в области потенциалов их адсорбции и исследуемые реакции электровосстановления анионов должны протекать в соответствующей области потенциалов.
Целью диссертационной работы было:
1« Установление механизма реакции разряда анионов пер -мантаната, иодата, периодата.
Проверка выводов из теории электровосстановления анионов второй группы о механизме влияния ионных и нейтральных органических добавок. Для сравнения эффектов действия ПАОВ проведено также изучение влияния некоторых ПАОВ на кинетику восстановления анионов первой группы.
Исследование кинетики реакции восстановления анионов второй группы в апротонных растворителях в зависимости от природы донора протона.
Теоретическая значимость данной работы определяется установлением зависимости механизма влияния ПАОВ от природы элементарного акта реакции восстановления анионов и новых эффектов их действия, исследованием механизма реакции вое -становления некоторых анионов второй группы. Практическое значение полученных данных связано с широким использованием ПАОВ в процессах электроосаждения, коррозии, производства источников тока, и новые эффекты влияния ПАОВ на скорость электрохимических реакций могут найти применение в этих об -ластях практической электрохимии.
Кинетика реакции восстановления анионов с участием донора протона в лимитирующей стадии разряда
В работах /1-6,16/ была развита теория для электрохимических реакций восстановления анионов, элементарный акт разряда которых отличается от элементарного акта реакций, кине -тические закономерности которых описываются теорией замедленного разряда, когда лимитирующей стадией процесса является стадия переноса электрона. Согласно развиваемым авторами / 1-6,16/ представлениям лимитирующей стадией реакции восстановления анионов второй группы является стадия присоединения первого электрона с одновременным переносом протона от донора протона к восстанавливающемуся аниону: исходному аниону, заряд 2д На основании тех же допущений, которые использовались при развитии теории замедленного разряда /17-19/, было выведено кинетическое уравнение для скорости реакции восстановления анионов, в лимитирующей стадии разряда которых участвует до -нор протона /4,5/. При выводе уравнения для скорости восста новления анионов второй группы в качестве исходного было взято уравнение для скорости электрохимической реакции, основан -ное на теории абсолютных скоростей: где ЦА и CL n - активности реагирующих веществ (аниона и донора протона) в адсорбционном слое; Y - коэффициент активности активированного комплекса; Q. - свободная энергия активации процесса.
Величина Ь была определена авторами /4,5/ из зависимо -сти электрохимической стандартной свободной энергии системы С0 от пути реакции, то есть от тех параметров реакции, ко -торне изменяются в ходе электродного процесса и сопровождаются преодолением некоторого потенциального барьера (рис,2). Исходное состояние I на рис.2 отвечает свободной стандарт -ной электрохимической энергии аниона Д , донора протона ДП и электрона, находящихся соответственно в объеме раствора и в металле; состояние П есть свободная стандартная элек -трохимическая энергия адсорбированных на поверхности электрода частиц Д , ДП и электрона в металле ; состояние пред -ставляет собой свободную стандартную электрохимическую энергию активированного комплекса; состояния Ш и ІУ характе -ризуют свободную стандартную электрохимическую энергию про -дуктов реакции НА , J8 соответственно расположенных в адсорбционном слое и объеме раствора. Из рис.2 следует, что что В работах /4,5/ предполагалось,к реакциям восстанов ления анионов второй группы, также как и к реакциям, медленной стадией которых является стадия переноса электрона /17, 18/, применимо соотношение Бренстеда-Поляни-Семенова и эти реакции можно рассматривать не только как окислительно-восстановительные, но и как кислотно-основные, причем в качестве кислоты выступает донор протона, а в качестве основания -разряжающийся анион. В соответствии с правилом Бренстеда-Поля-ни-Семенова изменение энергии активации составляет некоторую долю сС от изменения теплового аффекта процесса, то есть где величина aGo отвечает энергии активации реакции при условии, ЧТО G у = bjJi
На основании рассмотрения стандартных свободных энергий реагентов и продуктов реакции в различных состояниях (І-ІУ) авторами /4,5/ было получено уравнение для скорости реакции: донора протона; (J - сумма не электростатических (слецифи -ческих) энергий адсорбции восстанавливающегося аниона, донора протона и продуктов реакции, определяемая уравнением (17); #А УАП » Ґ Къ коэффициенты активности соответствующих частиц; у. - среднее значение потенциала в плоско -сти, где находятся донор протона ДІЇ или сопряженное ему основание В в переходном состоянии реакции. Как было уже отмечено, в качестве исходного для вывода уравнений (15)-(17) в /4,5/ было взято уравнение (II), согласно которому ток реакции определяется активностью реагирующего аниона и донора протона в адсорбированном состоянии и коэффициентом активности активированного комплекса. Ряд авторов /63/ полагали, что ток реакции должен зависеть от концентрации реагирующего иона, а не от его активности и, кроме того, в уравнение (II) не может входить коэффициент активности активированного комплекса, поскольку это уравнение со -держит активность восстанавливающейся частицы. В связи с этим в /19,64/ уравнение (II) было получено непосредственно из основного уравнения теории абсолютных скоростей реакций /65/. В соответствии с этой теорией скорость процесса и определя-ется частотным фактором -г- , трансмиссионным коэффициентом ае , концентрацией активированного комплекса С$ : Из соотношения (18) в /6,64/ было выведено уравнение,когда в замедленной стадии разряда одновременно участвуют несколько частиц, то есть рассмотрена реакция более общего типа: где І ІСоч - произведение концентраций исходных реагирующих веществ; »9 и 9 еД соответственно суммы специфических стандартных свободных энергий реагирующих веществ и продуктов реакции; 2 Z0xt суммарный заряд исходных реагирующих частиц; П и П . - произведения коэффициентов активностей соответствующих веществ. Экспериментальная проверка уравнения (20) может быть осуществлена в настоящее время только для реакции восстановления анионов второй группы, так как пока это единственная реакция.для которой установлено, что в лимитирующей стадии разряда участ -вуют не одна, а две частицы и кинетические уравнения (15)-(17), выведенные в /4,5/, являются частным случаем более общих уравнений (20)-(22). С целью проверки теоретических представлений о новом типе
Влияние поверхностно-активных органических веществ на скорость электрохимических реакций
Поверхностно-активные органические вещества,которые сами не восстанавливаются на электроде, в области потенциалов их адсорбции изменяют кинетику электрохимических реакций /122/. Ад -сорбция ПАОВ может изменить как диффузионную стадию, так и ста -дню разряда - ионизации электродного процесса, В связи с тем, что целью диссертационной работы было изучение механизма действия ПАОВ на реакции с разным типом элементарного акта разряда, то влияние органических веществ на транспорт реагирующих час -тиц к поверхности электрода в литературном обзоре расематри -ваться не будет. Последнему вопросу были посвящены обзоры /122, 123/.
Влияние органических веществ на стадию разряда - ионизации связано с тем, что при адсорбции ПАОВ изменяется концентрация реагирующих веществ и энергия активации электродного про -цесса. В настоящее время в соответствии с причинами,вызывающими изменение скорости собственно электрохимической стадии реакции при адсорбции ПАОВ на электроде, выделяют следующие эффекты действия органических веществ: эффект блокировки, ( -эффект, деформационный эффект /122/. Если изменение скорости реакции при адсорбции ШОВ пропорционально доли свободной поверхности (1-9),то такое влияние органических веществ получило в лите-ратуре название эффекта "блокировки" /124-128/, Этот эффект реализуется в тем случае, когда адсорбированные молекулы органического вещества равномерно распределены по поверхности электрода, и, если степень заполнения ими поверхности равна 9 , то вероятность вхождения реагирующих частиц в адсорбционный слой при отсутствии всех прочих факторов составит долю (I- 8 ) от вероятности их вхоадения в адсорбционный слой в растворе без добавки органического вещества. При адсорбции ПАОВ на электроде может измениться электрическое поле двойного слоя, а следовательно, величина ср4 -потенциала в месте локализации активированного комплекса, что может изменить скорость элек -трохимичеокой реакции. Такой механизм действия ПАОВ был назван ЦІ -эффектом /95/. Адсорбция органических веществ на электроде приводит к изменению концентрации реагирующих частиц и изменению энергии активации элементарного акта разряда, поскольку взаимодействие реагирующих частиц с адсорбированными молекулами растворителя и адсорбированными молекулами поверхностно-активных органических веществ существенно различно.Это различие в энергиях взаимодействия учитывалось в работах ряда ав -торов /129-132/ по-разному. Однако, наиболее полно указанные эффекты были рассмотрены в работах /111,133/. Авторы /III, 133/ считают, что изменение скорости электрохимической реак -ции может быть связано с тем, что реагирующему иону для про - никновения к месту разряда необходимо совершить работу по преодолению аттракционного взаимодействия между адсорбирован ными молекулами ПАОВ, работу по переносу заряда из ооъема раствора в поверхностный слой с существенно иным значением диэлек -трической постоянной,чем в объеме раствора. Кроме того, авторы /111,133/ учли взаимодействие активированного комплекса и органических молекул, а также изменение величины с -потенциала в плоскости переходного комплекса при изменении 8 . Влияние ШОВ на кинетику электрохимических реакций, рассмотренное в работах /111,133/, было названо авторами /122/ деформационным эффектом.
По основным эффектам действия ШОВ на скорость электрохимических реакций органические вещества можно условно разделить на три группы /122/:I - нейтральные органические вещества, адсорбционное поведение которых описывается изотермой Фрумкина с аттракционной постоянной 0L 2 ;2 -ионные органические добавки;3 -нейтральные органические вещества,образующие на грани це ртуть/раствор двумерные конденсированные слои. В связи с тем, что влияние нейтральных органических веществ с аттракционной постоянной CL 2 на скорость восстановления анионов в настоящей работе не изучалось, мы лишь коротко остановимся на представлениях о механизме действия этой группы органических соединений на кинетику электродных процессов с целью сравнения в дальнейпем эффектов действия, установленных для этой группы веществ с полученными нами эффектами влияния ПАОВ. Для описания влияния органических веществ с аттракционной постоян -ной CL 2 на скорость электрохимических реакций было предложено сравнительно большое число уравнений,которые были получены путем введения в основное уравнение теории замедленного разряда поправок, учитывающих влияние различных факторов на скорость электродных процессов при адсорбции ШОВ /134/. В работе /134/ был проведен анализ применимости этих уравнений для описания экспериментальных данных по изменению скорости ряда электрохимических реакций, кинетика которых определяется медленностью стадии переноса электрона. Авторы /134/ отметили предпочтите -льность уравнениягде Ig Дд.0 - токи реакции соответственно в присутствии и отсутствие органического вещества в раствора; Z - число адсорб ционных мест, занимаемых на поверхности электрода активированным комплексом; о - параметр ингибирования.
Естественно, что для выяснения механизма действия МОВ необходимо установить, что природа лимитирующей стадии реакции (стадия разряда-ионизации) не изменилась при введении в раст -вор органического вещества /122/. Неизменность лимитирующей стадии определяется по постоянству коэффициента переноса, причем в данном случае величина сС рассчитывается из ЙТЗ при постоянных значениях степени заполнения. Для этого необходимо иметь поляризационные кривые при разных В -оопв%, которые можно получить, сопоставляя 9,Е и 1,Е кривые в растворах с различными концентрациями ПАОВ в электролите фона,как это впервые было предложено Сатьянараяна /135/. Однако, при наличии многочисленных экспериментальных данных по влиянию разно -образных органических веществ на скорость восстановления ка -тионов и анионов, число исследований, которые были проведены с соблюдением вышеуказанных необходимых условий, невелико.
Методика измерения зависимости дифференциальной емкости от потенциала на ртутном капельном электроде
В связи с тем,что исследуемые концентрации органических веществ в растворе были низкими и скорость адсорбции могла опре -деляться диффузией их к поверхности ртутной карли,в настоящей работе опыты проводились с капилляром,период капания которого был такой же,как и при измерении поляризационных кривых,причем отсчет значений дифференциальной емкости, также как и значений тока в случае снятия I,Е -кривых проводился в конце жизни капли. Измерения С,Е -кривых осуществлялись в ячейке,изображен -ной на рис.7. Катодом служила капля ртути I, анодом - полый платиновый цилиндр 2, который располагался симметрично относи -тельно катода. Такое положение платинового цилиндра способствовало равномерной поляризации катода. Для освобождения рабочих растворов и всей системы от кислорода воздуха применялся водо -род, причем перед поступлением в ячейку водород насыщался парами органического вещества в промьшалке 3. Вся система продува -лась водородом в течение 30 мин, далее в центральную часть ячейки 4 заливался исследуемый раствор, время продувания кото -рого составляло не менее 1,5 часов. Измерения дифференциальной емкости проводились с помощью моста переменного тока Р-568. В комплект моста входят также индикатор нуля Ф-550, звуковой ге -нератор ГЗ-56/І и ламповый вольтметр ВЗ-38.
В основу прибора Р-568 положена схема четырехплечевого моста с плечами сравне -ния, включенными последовательно. Монтаж схемы выполнен так, чтобы все активные плечи моста были практически безреактивными. Схемы постоянного и переменного напряжений моста были разделены большим сопротивлением. Во избежание того,чтобы переменное на -пряжение не проникало в цепь постоянного тока,схема моста отделялась от схемы постоянного тока с помощью индуктивности рав -ной 100 Гн. Для уменьшения наводок схема постоянного напряже -ния была заключена в заземленную латунную коробку. Заземление каждого прибора производилось отдельными проводами.Подвод пере менного тока осуществлялся экранированными проводами с зазем -ленной оплеткой. Для подачи на мост синусоидального напряжения применялся генератор ГЗ-56/І с частотой от 20 до 20 000 Гц. Точное определение времени баланса моста осуществлялось с помощью осциллографа СІ-І9Б. Экран электронной трубки прибора обладал длительным послесвечением. На вход осциллографа подавалось напряжение с выхода электронного индикатора нуля моста Ф-550. Экран осциллографа был разделен на 20 делений по 0,5 см каждое. Скорость развертки подбиралась таким образом,чтобы за 0,5 сек электронный сигнал прошел точно 10 см на экране. Перед началом каждого опыта скорость развертки обязательно лроверя -лась. Для определения времени баланса моста фиксировалось целое число импульсов, прошедших от момента отрыва до момента компенсации капли, к нему прибавлялась разность координат,соответст -вугощих отрыву капли и моменту ее компенсации.
Потенциал элек трода регистрировался с помощью катодного вольтметра, чувстви —3 тельность прибора - 2 10"" В. Электродом сравнения служил нормальный каломельный электрод. Значение удельной вмкости вычислялось по формуле где С - удельная емкость; См- показания магазина емкости; 171 - скорость вытекания ртути; t - время баланса моста. Знаменатель уравнения (47) представляет площадь капли в момент отрыва. Коэффициент К зависит от плотности жидкого электро -да j - 101 -В случае ртути эта величина составляет 0,85. 3. Очистка растворителей При изучении механизма восстановления анионов второй группы проводились измерения в апротонных растворителях,где практически отсутствуют протоно-донорные примеси. В связи с этим предъявлялись высокие требования как к очистке применяемых растворителей от органических примесей,так и их обезвоживаниго.На рис. 8 приведены поляризационные кривые в растворах диметилформамида и ацетонитрила с добавками Жасю,, служившего электролитом фона. Диме тилсульфоксид Для устранения низкокипящих примесей коммерческой диметил-сульфоксид квалификации х.ч. объемом 600 мл вымораживался при температуре +2С в течение 0,5 часа. Жидкая часть растворителя отбрасывалась,а твердый остаток подвергался медленному оттаиванию при комнатной температуре. Размороженный растворитель перегонялся под вакуумом (1-2 мм рт.ст.) при температуре 50С с елочным дефлегматором высотой 80 см. Перегонка осуществлялась в токе тщательно очищенного и осушенного азота,который поступал в систему через тонкий капилляр. Во избежание того,чтобы в хо -лодильнике не образовывался растворитель в твердой фазе ( температура замерзания 18С) водопроводная вода,поступающая в холо дильник для конденсации паров ЖС0, была термостатирована ( 20) Средняя фракция перегнанного растворителя ( 1/3 от исходного объема) осушалась в течение 12 час путем введения окиси каль -ция ( 150 г СаО на I л), причем накануне СаО прокаливалась в тонком слое при температуре І000С в течение 10 часов. Осадок декантировали, раствор заливали в колбу и начинали вторичную перегонку. Постоянная скорость перегонки (I капля за 4-5 сек) достигалась путем применения специально изготовленной печки,которая обеспечивала одинаковую температуру (36С) по всей высоте дефлегматора. Для проведения опытов использовался свежеперегнан-ный растворитель. Диметилформамид Диметилформамид квалификации "ч" встряхивался с гранулами плавленого КОН (50-70 г щелочи на I л растворителя) в течение 6-8 час, что способствовало обезвоживанию Ж z нейтрализации муравьиной кислоты в растворителе. Осадок декантировали,раство -ритель медленно перегоняли в приборе с дефлегматором высотой 80 см при пониженном давлении (1-2 мм рт.ст.). Перегонка осуществлялась в токе чистого и сухого азота при температуре 30С, скорость перегонки - I капля за 4-5 сек. Средняя фракция получен -ного растворителя подвергалась вторичной перегонке при тех же условиях и использовалась для работы. Ацетонитрил Для удаления воды в ацетонитрил марки х.ч. добавлялась кальцинированная сода (100г іта2со на I л), одновременно вводился перманганат калия (Юг на I л), окислявший органические примеси, полученный раствор кипятился в круглодонной колбе с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой в течение 6 часов.
Осадок декантировался, ацетонитрил подкислялся 2-3 каплями дважды перегнанной серной кислоты и перегонялся в колбе с дефлегматором при атмосферном давлении. Дальнейшее устранение воды происходило путем кипячения ацетонитрила в течение 6 часов с кальцинированной содой (ЮОг на I л) без перманганата калия. После этого растворитель медленно перегонялся еще два раза. Серная и соляная кислоты дважды перегонялись в вакууме и хранились в запаянных стеклянных ампулах. Применяемая в работе электролитически чистая щелочь катодно поляризовалась на ртут о ном катоде в течение 24 часов яри плотности тока равной 10 А/м2. Соли, содержащие исследуемые анионы, трижды перекристалли-зовывали из тридистиллата. Соли S208 и 1 высушивали в тонком слое на воздухе. Соли кю и кю высушивали в су -шильном шкафу соответственно при температурах 30 и Ю0С. Соль кмпО. трижды перекристаллизовывали из тридистиллата. Приго -товление рабочих растворов кшпо производили по методике,опи -санной в /168/. Из перекристаллизованной соли готовили 0,Ж раствор, который нагревали в течение 2 час на водяной банеЛерез два дня яосле этого раствор дважды фильтровали через плотный стеклянный фильтр. Такая обработка раствора необходима для удаления двуокиси марганца, сильно катализирующей разложение раствора перманганата калия особенно в разбавленных растворах. Из 0,М раствора готовили исходные рабочие растворы нужной кон -центрации. Срок хранения 0,Ш раствора не более б месяцев. В связи с неустойчивостью разбавленных растворов кмпо необходимо было уменьшить время для проведения опытов.
С этой целью растворы кмпОд готовили на тридистиллате,предварительно освобожденном от растворенного в нем кислорода продуванием азота. Поскольку растворы готовили на воздухе, то для удаления попав -шего кислорода раствор перед опытом дополнительно продувался в боковом сосуде в течение 15 минут,затем сливался в центральною часть,где сразу после включения поляризующей схемы производи -лись измерения зависимости тока от потенциала. Перброматы натрия и аммсгаия были синтезированы в Институте ядерной физики им.Б.П.Константинова АН СССР и любезно предоставлены нам В.К.Исуповым и В.В.Гавршювым. Дополнительной очистке эти соли не подвергались. Соли,используемые в качестве индифферентных электролитов фона, один раз лерекристаллизовывали из бидистиллата и два раза из тридистиллата. Для устранения поверхностно-активных органических веществ сульфат натрия и хлорид калия прокаливали в тонком слое в течение 20 часов в фарфоровом тигле,фторид натрия -в платиновом тигле при Т=00С. Хлористый аммоний высушивали на воздухе. Перхлорат натрия высушивали при І50С в вакууме. В качестве органических добавок нами применялся английский препарат ТВАВг фирмы "Gee Lawson " марки "Reinst ". Ада-мантанол, метиладамантилкетон, 3-оксигомоадамантан были синте -зированы в Институте органического синтеза АН Латв.ССР,адаман -тановая кислота - в Красноярском институте химии СО АН СССР. Указанные препараты дополнительно не очищались в связи с их малой концентрацией в растворе ( 2#10"%). Ртуть, применяемую в рабо те, чистили химически и дважды перегоняли в вакууме. Вода, используемая для приготовления исследуемых растворов подвергалась тщательной очистке,степень очистки проверялась по величине электропроводности. Вначале водопроводную воду перего
Кинетика реакции восстановления иодат-аниона
Анализ экспериментальных данных по кинетике восстановле -ния ісС показывает, как это приведено в литературном обзоре, что эта реакция может протекать с участием донора протона в лимитирующей стадии разряда. Одним из существенных экспериментальных фактов,практически,однозначно указывающим на правиль -ность этого предположения является резкое увеличение скорости восстановления ЮГ на ртутном капельном электроде в растворах ш.сі по сравнению со скоростью разряда в растворах Naci, ксі и CsCi той же концентрации (рис.23). Как следует из приведенных данных, потенциал полуволны восстановления ю при переходе от Na+ к к+сдвигается примерно на 20 мВ, что совпадает с ранее полученными данными в работе /72/. В то же время в раст -ворах Шуя потенциал полуволны разряда исследуемого аниона смещается на 200 мВ.
Такое изменение скорости процесса при близких значениях величин адсорбции , к /75,76/ можно объяснить, как и в случае восстановления Br04t Бг0з /4/ и МпоТ ( глава Ш, I) участием катиона аммония в элементарном акте разряда иодат-аниона в качестве донора протона. С целью установления механизма реакции разряда ю про -ведено экспериментальное исследование кинетических закономер -ностей реакции и проверено их соответствие закономерностям, вытекающим из уравнения (15). Поскольку кинетика реакции зависит от природы донора про -тона, и в водных растворах реакция может протекать как с учас -ти ем молекул воды в качестве донора протона в элементарном ак -те разряда, так и Н$0+, то были определены величины $Н раство -ров, когда в лимитирующей стадии реакции восстановления То-донорами протона являются только молекулы воды. Анион иодата восстанавливается на ртутном капельном электроде при высоких отрицательных зарядах поверхности и поэтому зависимость скорости реакции от потенциала электрода определяется экспоненциальной кривой /2/, потенциал полуволны до рН0 =6,2 не зависит от рЫ раствора (рис.24, кривая I). При уменьшении рН среды, когда уже возможно протекание реакции восстановления ЮГ с участием в качестве донора протона - иона гидроксония начало реакции сильно сдвигается в сторону менее отрицательных потен -Е.6 циалов электрода и поляризационная кривая состоит из двух волн: первая волна отвечает реакции
При низких концентрациях %0+ предельный ток первой волны зави -сит от рН раствора и возрастает с увеличением концентрации ионов гидроксония. Величина этого тока определяется медленностью диф -фузии донора протона, потенциал полуволны не зависит от рН раствора. При достижении предельного тока диффузии, отвечающего шестиэлектроиному переносу, с ростом концентрации ионов гидро -ксония E-I/J, сдвигается в сторону менее катодных потенциалов. Вторая волна не зависит от рН раствора. В соответствии с полученными данными исследование реакции восстановления ю с участием доноров протона - молекул воды в элементарном акте разряда проводилось при рН0 =6,2, когда скорость процесса не зависит от концентрации ионов водорода в растворе и определяется уравнением (27), На рис.25 представлены поляризационные кривые восстановления ЮГ в зависимости от концентрации KCI. В соответствии с кинетическим уравнением (27) скорость реакции увеличивается с ростом концентрации электролита фона,так как при этом уменьшается отрицательное значение с лотенциала.
В разбавленных растворах индифферентного электролита ве -личина предельного тока реакции также возрастает с увеличением концентрации электролита фона (рис.25). Это обусловлено умень шением величины миграционного переноса иодат-ашона,и экспериментальное значение предельного тока в 1н. растворе KCI совпадает с рассчитанным по уравнению йяъковича в соответствии с уравнением (56). Поляризационные кривые восстановления IOZ на р.к.э., исправленные на концентрационную поляризацию,приведены на рис.26. По методу Фрумкина из наклона іоі , {ос зави -симостей (рис.27) была определена алгебраическая сумма зарядов реагирующей частицы и донора протона. Как следует из рис.27, зависимость 11) i , J)CR имеет сложный вид: при низких кон -центрациях электролита фона экспериментальные точки укладыва -ются на прямую, наклон которой дает значение ZA = - 0,8, что хотя и близко к теоретической величине 210- = - I, но в то же время указывает на наличие некоторой концентрации ассоциатов в объеме раствора. В области высоких концентраций индифферент -ного электролита также наблюдается линейная зависимость tgi , «.ОС » однако, с другим наклоном, и расчет показывает, что 2д = - 0,55. Такое изменение величины заряда с ростом кон -центрации электролита фона может быть объяснено увеличением количества ассоциатов [к+...іо ], которые образуются в объеме раствора. Вероятность образования ассоциатов должна уменьшаться с увеличением радиуса индифферентного электролита,например, при переходе от к+ к Cs+. Экспериментально определенные значения зарядов реагирующей частицы в растворах,содержащих хм CsCi оказались соответственно равными -I и -0,53 в разбавленных и концентрированных растворах (рис.28). Эти данные указывают на различие в концентрации ассоциатов практически только в концентрированных растворах. Для подтвеь ждения правильности объяснения зависимости скорости реакции
