Введение к работе
Актуальность темы. Изучению электродных процессов с участием хе-латных комплексов молибдена(У1) с органическими лигандами в последнее время уделяется значительное внимание. Интерес к ним обусловлен их применением в электроаналитической практике для определения следовых количеств молибдена(У1) методами адсорбционной вольтамперометрии, а также поиском модельных объектов для изучения процессов переноса электрона в некоторых ферментах. Исследование этих процессов в кислых водных растворах осложняется реакциями протонирования и полимеризации комплексов молибдена, а также высокой устойчивостью различных степеней окисления молибдена. Кинетика электродных реакций комплексов молибдена мало изучена, а сведения о их механизме практически отсутствуют, либо мало надежны. Между тем подобные исследования представляют значительный интерес для установления факторов, определяющих особенности протекания химических и электрохимических реакций комплексов молибдена и для развития электроаналитических методов.
Цель работы заключалась в установлении стехиометрии, кинетических
параметров и механизма реакций электровосстановления комплексов
молибдена(У1), содержащих анионы 8-оксихинолина (оксина) и
8-оксихинолин-5-сульфокислоты (сульфоксина), на ртутных капающем и стационарном электродах.
Научная новизна. Впервые проведено подробное полярографическое исследование кинетики электровосстановления комплексов молибдена(УГ), содержащих анионы оксина и сульфоксина в кислых растворах. Изучено влияние концентрации комплексов молибдена(У1), лиганда и рН на кинетические параметры электродных реакций. Установлено, что обратимая адсорбционная волна, наблюдаемая при электровосстановлении комплексов молибдена(уГ) с сульфоксином, является двухэлектронной и обусловлена образованием монослоя адсорбированных комплексов молибдена(Г/). Показано, что эта волна описывается уравнением Лавирона, которое учитывает притягательные взаимодействия между участвующими в обратимой поверхностной электродной реакции частицами. Обсуждены причины нарушения уравнения Лавирона при больших степенях заполнения поверхности электрода адсорбированными комплексами. Установлен состав присутствующих в растворе сульфоксиновых комплексов молибдена(У1) и предложен механизм их электровосстановления на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Найдены коэффициенты диффузии комплексов молибдена(У1) с оксином и сульфоксином и размеры элементарной площадки, занимаемой продуктами их восстановления на ртутном электроде. Рассчитаны константы равновесия реакции образования двухъядерных комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и диоксинового комплекса молибдена(УГ). Сделан вывод о близости механизмов электровосстановления оксиновых и сульфоксиновых комплексов молибдена(УГ) на р.к.э.
-2-Методом циклической вольтамперометрии изучена кинетика электродных реакций адсорбированных на стационарном ртутном капельном электроде комплексов молибдена с оксином и сульфоксином.
Практическое значение. Полученные результаты открывают возможность установления стехиометрии и количественных характеристик реакций комплексов молибдена и других металлов, осложненных адсорбцией реагирующих частиц на электроде. Они могут быть использованы при определении констант равновесия объемных химических реакций и при электроаналитических определениях следов металлов в водных растворах.
Положения, выносимые па защиту. І.Реакция электровосстановления одноядерных комплексов молибдена(У1) с сульфоксином на положительно заряженной поверхности р.к.э. протекает в обратимых условиях и включает перенос двух электронов, в результате которого образуются адсорбированные на ртути двухъядерные комплексы молибдена(1У), и наблюдается волня с адсорбционным предельным токим. При Оолее отрицательных потенциалах продукты восстановления исходных комплексов переходят в раствор. Электровосстановление комплексов молибдена(У1) с оксином на р.к.э. протекает в основном сходным образом. 2.Состав комплексов молибдена(УГ) с сульфоксином и оксином в кислых
растворах и механизм их реакций на поверхности ртутного электрода. З.Методы расчета констант равновесия реакций образования двухъядерных комплексов молибдена(УГ) с сульфоксином и одноядерных комплексов молибдена(У1), содержащих два аниона оксина, на основе полярографических данных.
Апробация работы. Результаты исследований доложены и обсуждены на Международной Балтийской конференции (Тарту, Эстония, 1996) и на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1994-1996 гг.).
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 14 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 102 наименования.
Похожие диссертации на Кинетика и механизм восстановления комплексов молибдена (VI), содержащих анионы 8-оксихинолина и 8-оскихинолин-5сульфокислоты, на ртутном электроде
