Содержание к диссертации
Введение
1. Кинетика электродных процессов Е присутствии комбини рованных адсорбционных слоев (Обзор литературы) 9
1.1. Совместная адсорбция ПАОВ на границе раствор-электрод 9
1.2. Кинетика электродных процессов Е условиях адсорбции поверхностно-активных вешеств 30
1.2.1. Современное состояние теории элементарного акта электродных реакций 30
1.2.2. Влияние адсорбции поЕерхностно-актиЕных вещестЕ на кинетику разряда ионов металла 35
2. Методика эксперимента 45
2.1. Измерение емкости двойного электрического слоя 45
2.2. Исследование кинетики электродных процессов ку-лоностатическим методом . 46
2.3. Методика полярографических исследований кинетики электродных процессов 49
2.4. Реактивы и материалы 50
3. Совместная адсорбция органических веществ на ртутном электроде 52
3.1. Влияние взаимодействий Е адсорбционном слое на форму изотермы адсорбции.применимость изотерм с эффективными параметрами адсорбционного слоя 52
3.2. Дифференциальная емкость деойного электрического слоя при учете зависимости аттракции от потенци ала и числа адсорбционных мест, занимаемых соад сорбатами 75
4. Соадсорбция некоторых третичных производных бутана на ртутном электроде при постоянном потенциале 85
5. Кинетика разряда ионое кадмия на амальгамном электроде Е условиях совместной адсорбции третичных произЕодних бутана 104
Выводы 124
Список литературы 126
Приложения 142
- Кинетика электродных процессов Е условиях адсорбции поверхностно-активных вешеств
- Исследование кинетики электродных процессов ку-лоностатическим методом
- Дифференциальная емкость деойного электрического слоя при учете зависимости аттракции от потенци ала и числа адсорбционных мест, занимаемых соад сорбатами
- Кинетика разряда ионое кадмия на амальгамном электроде Е условиях совместной адсорбции третичных произЕодних бутана
Введение к работе
Одной из наиболее актуальных технических задач наших дней является защита металлов от коррозии. В нашей стране и за рубежом к настоящему времени разработан целый ряд электролитов для нанесения гальванических покрытий, предохраняющих основу от вредного влияния окружающей среды. Кроме того, нанесенные таким образом металлы и сплавы придают деталям новые свойства: износостойкость, повышенная твердость, антифрикционность, низкое переходное сопротивление, лучшая паяемость и др.
В последнее время развернуты обширные исследовательские работы по замене драгоценных металлов в слаботочной или, наоборот, высоковольтной технике на другие покрытия. При этом ставятся очень жесткие требования к качеству покрытия - адгезии, переходному сопротивлению, коррозионной стойкости и прочим свойствам.
Решения ХХУІ съезда КПСС и последующих пленумов ЦК КПСС нацеливают нас на активный поиск новых высокоэффективных технологических процессов, обеспечивающих в одно и то же время высокое качество изделий, значительное повышение производительности труда, широкое внедрение автоматики, снижение себестоимости продукции, увеличение срока службы изделий.
В наши дни нет практически ни одной отрасти промышленности, где бы не применялись те или иные изделия, обработанные гальваническим способом. Повышение удельного веса гальванических производств определяет необходимость их интенсификации. С этой целью во всем мире ведется широкий поиск электролитов для нанесения покрытий с необходимыми качествами. Эти электролиты должны быть технологичны, устойчиво работать в достаточно широком диапазоне плотностей тока и температур, легко сочетаться с автоматическими лини-_ ями. В последние годы одним из важнейших требований к гальваничес-
5 ким производствам, как, впрочем, и к любым другим, является экологическая чистота. Это значит, что в электролитах, по возможности, не должно содержаться токсичных соединений или же они должны легко обезвреживаться.
В области гальванотехники наша страна занимает одно из ведущих мест. Разработанная советской школой электрохимиков теория действия органических добавок на электродные процессы позволяет вести целенаправленный поиск в создании высокоэффективных технологий. Однако далеко не все вопросы названной теории решены /103, 107/.
На наш взгляд, изучение влияния комбинированных адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов, которому посвящена настоящая работа, имеет большой теоретический и практический интерес. В самом деле, практически все электролиты для получения гальванических покрытий и гидроэлектрометаллургических производств содержат ту или иную комбинацию ПАВ, поэтому раскрытие механизма воздействия смеси адсорбатов на электродную реакцию позволит значительно облегчить и ускорить разработку этих процессов.
С другой стороны, несмотря на то, что к настоящему времени накоплен довольно значительный объем экспериментальных и теоретических данных по соадсорбции ПАОВ, все же имеется целый ряд вопросов, нуждающихся в уточнении и проверке. В частности, до сих пор нет достаточно простого и надежного метода определения адсорбционных параметров в смесях, таких как а, , аг, а3 , 9< , 9г и т.д., причём точное определение степени заполнения является краеугольным камнем в трактовке кинетических характеристик процесса. В большинстве случаев исследователи ограничивались изучением адсорбционного поведения одного поверхностно-активного вещества на фоне другого, т.е. концентрация одного из компонентов оставалась неизменной. Поэтому представляло интерес рассмотреть комбинации, где объемные
концентрации обоих соадсорбатов менялись бы симбатно.
Что касается кинетики электродных процессов в условиях совместной адсорбции Ш10В, то к сожалению нам удалось найти немного работ, посвященных этому вопросу. Причем, все эти работы, в лучшем случае, имеют полуколичественный характер и в большинстве своем относятся к заполнениям электрода близким к насыщению. Для того же чтобы получить более или менее исчерпывающую информацию о влиянии ПАВ на процесс, необходимо изучить электродную реакцию в широком диапазоне степеней заполнения.
Исходя из вышесказанного была сформулирована задача настоящего исследования:
изучить комбинированные адсорбционные слои в широком диапазоне объемных концентраций обоих ПАВ;
исследовать влияние параметров ПАВ на строение адсорбционной пленки;
разработать метод определения парциальных степеней заполнения электрода в широком интервале потенциалов;
изучить влияние совместной адсорбции органических соединений на кинетику разряда ионов кадмия на ртутном и амальгамном электродах.
В качестве поверхностно-активных веществ исследовались третичные производные бутана - третбутанол (ТБС), третбутанкарбоновая кислота (ТЕК), третбутиламин (ТБА), а также бензоилшгаеридин. Деполяризатором был выбран кадмий, так как равновесный потенциал амальгамного кадмиевого электрода и полуволновой потенциал поляро-грамм раствора Cd примерно равны*0,55 *-0,60 В нас.х.-с.э., и находятся в области максимальной адсорбции многих ПАВ и их смесей, что значительно облегчает определение степеней заполнения электрода адсорбатами. Использование третичных производных бутана также
упрощает процедуру обработки экспериментальных данных, так как все они обладают высокой степенью симметрии, поэтому их переориентация при изменении потенциала электрода не приводит к изменению толщины двойного слоя.
Такое сочетание свойств адсорбатов и деполяризатора, на наш взгляд, должно позволить применять модели без значительных упрощений и допущений, чем максимально сблизить реальную систему с ее модельным отображением.
На защиту выносятся следующие положения:
Методика определения общей степени заполнения, согласно которой смесь ПАОВ, имеющая на С,Е -зависимости общие сорбционные пики, при с,/^ = con&t может рассматриваться как некоторое гипотетическое вещество, и в этом случае можно применять модель двух параллельных конденсаторов в сочетании с изотермой Фрумкина с эффективными адсорбционными коэффициентами.
Обобщенное уравнение зависимости дифференциальной емкости от потенциала при наличии комбинированного адсорбционного слоя, учитывающее зависимость коэффициента аттракции от потенциала.
Зависимость приведенной константы скорости разряда ионов кадмия от общей степени заполнения электрода ПАВ, в случае адсорбции двух веществ, подчиняется общекинетическим закономерностям электродной реакции.
При отсутствии химического, координационного и других значительных взаимодействий между чужеродными молекулами, а также когда аттракционный фактор а3 < 2, синергетические эффекты на кинетических зависимостях отсутствуют.
В заключение отметим, что настоящая работа выполнена е соот-еєтстеии с постановлениями Президиума АН УССР № 501 от 14.12.78, шифр 2.4.I.I. "Строение и свойства заряженной поверхности раздела. Исследование совместной и раздельной адсорбции органических соединений на металлических электродах" и № 604 от 25.12.78,шифр 2.6.I.I. "Строение межфазной границы и явления адсорбции на заряженных поверхностях раздела". А также согласно координационному плану научно-исследовательских работ по проблеме "Электрохимия" АН СССР и республиканской комплексной программе 02 "Разработка новых прогрессивных технологических процессов промышленной электрокристаллизации металлов".
Кинетика электродных процессов Е условиях адсорбции поверхностно-активных вешеств
В настоящее Еремя в электрохимической кинетике прочно утвердилось представление о конечной скорости переноса заряда, т.е. собственно электрохимической стадии - разряда или ионизации, решающую роль в развитии и обосновании которого сыграли труды академика А.Н.Фрумкина и его школы. Это представление оказалось применимым к самым разнообразным электродным реакциям - от простой перезарядки ИОНОЕ до сложных многостадийных реакций /74/. Р.Одюбер /75/ и Дж.Батлер /76,77/, рассматривая кинетическое обоснование уравнения Нернста, высказали первые полуколичествеиные представления о влиянии потенциала электрода на скорость переноса заряда. Позднее Т.Эрдей-Грузом и М.Фольмером /78/ была выдвинута идея о замедленном разряде в современной форме. В этой работе авторы сформулировали положение о влиянии потенциала на энергию активации электродного процесса, а также ввели коэффициент переноса oL , характеризующий степень этого влияния. Однако, при исследовании разряда иОНОЕ водорода обнаружилось, что перенапряжение его не зависит от концентрации кислоты в растворе. Возникло непримиримое противоречие между представлением о медленном разряде ионов гидроксония и экспериментальными данными.
Противоречие это оказалось иллюзорным, что показал Е СЕОЄЙ классической работе /79/ А.Н.Фрумкин, который учел влияние двойного электрического слоя на кинетику разряда. Следующим этапом развития представлений об электродных процессах явилась постановка вопроса о механизме самого элементарного акта. К настоящему времени сложились два основных подхода к описанию этого явления - это молекулярный или квантово-механический и феноменологический /81/. Конечно, описание механизма элементарного акта на молекулярном уровне позволяет нам наиболее ясно представить этот процесс,однако, когда речь заходит о количественной трактовке проблемы, точное описание экспериментальных закономерностей затрудняется тем, что любая модель, как правило, связана с определенными упрощениями. Поэтому его успешно дополныет феноменологический подход, начало которому было положено А.Н.Фрумкиным /80/. Важным достоинством феноменологического анализа ЯЕЛЯЄТСЯ возможность вскрыть смысл некоторых величин,измеряемых в эксперименте и указать метод их сопоставления с любыми теоретическими моделями. На это было указано М.И.Темкиным /82/. Фундамент феноменологической теории элементарного акта электродных реакций, как упоминалось выше, был заложен А.Н.Фрумкиным Е работе /80/, где он на основании общекинетической закономерности, сформулированной Бренстедом /83-86/ и развитой рядом исследователей (см.например, /87/), обосновал экспоненциальную зависимость тока (или иными словами, скорость электродной реакции в электрических единицах) от потенциала.
Суть соотношения Бренстеда состоит в том, что в ряду гомологичных процессов зависимость константы скорости процесса от константы равновесия определяется следующим выражением: где ос - коэффициент переноса, величина которого находится в пределах О сС і. соотношение (1.26) можно представить так: А.Н.Фрумкин показал, что электродную реакцию при разных потенциалах можно (и должно) рассматривать как серию однотипных реакций, которые различаются лишь величиной д &. Тогда (1.32) мож-но представить в виде Подставив это выражение в (I.3I), получим здесь Е константу к включены все не зависящие от лЕ члены. Очевидно, что выражение (1.34) легко преобразуется в уравнение Тафеля В химических реакциях введение заместителей вносит некоторые побочные эффекты, поэтому всегда наблюдается некоторый разнос точек на графике, дб -д&в . Для электродной реакции Е качестве изменения СЕободной энергии фигурирует полное изменение стандартной свободной энергии, включающее в себя электрический член, поэтому они являются идеальными гомологическими реакциями. Прежде чем перейти к рассмотрению кинетических уравнений разряда, следует, очевидно, кратко остановиться на двух предельных случаях электродных процессов - сильно экзотермических и сильно эндотермических или безбарьерных и безактивационных реакциях. Безбарьерным процессом называют обычно процесс, на потенциальной диаграмме которого отсутствует обычный активационный барьер (см. рис.1). Как видно из рис Л, коэффициент переноса для такого процесса Ы. = I. Впервые вопрос о возможности возникновения оС = I был рассмотрен О.А.Есиным, М.А.Лошкаревым и К.Софийским /89/, которые подчеркнули, что такая возможность может возникнуть, если потенциальная кривая начального состояния практически вертикальна.
Другой предельный случай - это пересечение горизонтальной ЕЄТЕИ терма конечного состояния. Конечно здесь речь шла о безбарьерном переходе, более того, второй случай предполагает максимально возможный барьер. ВЫЕОД же о принципиальной возможности безбарьерных, в чистом Биде, процессов был сделан А.И.Кришталиком /90/. Безбарьерные реакции требуют весьма значительной энергии активации, но Е отличие от обычных эта энергия равна теплоте элементарного акта. Другая крайность - безактивационный процесс, который возникает при Еесьма значительных перенапряжениях. З.А.Иофа и К.II.Никулин /91/ обнаружили, что экстраполированные тафелевские прямые, построенные для разных температур, пересекаются в одной точке.Этот факт с некоторыми оговорками они объяснили обращением Е нуль энергии актиЕации. Естественно, что если энергия активации в результате очень высокого перенапряжения обращается в нуль, скорость процесса с дальнейшим ростом потенциала не меняется, т.е. d. = О (см. рис.11). . В 1.6 монографии /81/, ОСНОЕЫЕЭЯСЬ на теории абсолютных скоростей реакции, Л.И.Кришталик приводит подробный вывод кинетического уравнения применительно к катодному выделению водорода. Исходя из того, что плотность тока реакции разряда источника протона НБ определяется выражением _ _ и применив соотношение Бренстеда Е форме, предложенной Фрумкиным /80/ для электродного процесса, которое с учетом у/,- потенциала можно представить в виде далее подставив зависимость равновесного скачка потенциала от состава раствора, автор приходит к уравнению
Исследование кинетики электродных процессов ку-лоностатическим методом
В последние годы для изучения кинетики электродных процессов все шире применяются релаксационные методы. Одним из них является разработанный П.Делахеем /130,131/ и в дальнейшем развитый В.И.Черненко и Ф.И.ДанилоЕым с сотрудниками /132-135/ кулоностатический метод. Сущность этого метода состоит в том, что на электрод, находящийся в равновесии, подается гальваностатический импульс малой длительности, при этом потенциал электрода отклоняется от равновесного значения не более, чем на 5 мВ. После отключения тока происходит релаксация потенциала к равновесному значению, которая регистрируется с помощью запоминающего осциллографа. Скорость этой релаксации Наиважнейшим ДОСТОИНСТЕОМ данного метода на наш взгляд является то, что он позволяет совершенно однозначно нормировать полученную константу скорости к определенной степени заполнения, особенно когда равновесный.потенциал электрода лежит в области максимальной адсорбции ПАОВ, поскольку, как уже упоминалось, отклонение потенциала от равновесия незначительно. Чтобы исключить (или по крайней мере снизить до минимума) ошибку, связанную с разрядом ионов кадмия в процессе заряда электрода, время заряда должно быть примерно на порядок ниже постоянной времени процесса.
Последняя может быть найдена из соотношения Легко подсчитать, что когда L IO А/м , Са« 0,25 Ф/м, (например Е случае разряда ИОНОЕ кадмия) постоянная Еремени процесса составляет около 3 мкс, следовательно, время заряда не должно превышать 0,5 мкс. Когда электродный процесс имеет сравнительно небольшую скорость, а импульс достаточно короткий, обработка релаксационных кривых не вызывает трудностей. Зависимость &{?t от Еремени процесса, Е таком случае, имеет линейный характер, при этом на оси ординат отсекается отрезок равный # /?0» а тангенс угла наклона этой зависимости к оси абсцисс прямо пропорционален отношению o/Q. Из этих величин, зная параметры налагаемого импульса (1т и tm) легко рассчитать емкость ДЕОЙНОГО слоя, по соотношению и ток обмена по уравнению (2.2). ЕСЛИ же реакция переноса электрона быстрая, то релаксационная кривая искажается диффузией деполяризатора и величина тока обмена получается заниженной. Обработка экспериментальных данных в этом случае должна включать в себя учет диффузии потенциалопределяющих ионов к электроду /134/. Установка для кулоностатических измерений /135/, блок-схема которой представлена в приложении 2, включает в себя задатчик импульсов, регистратор, таймер и блок управления. В качестве задатчика использовался генератор импульсов Г5-28, позволяющий получать калиброванные импульсы длительностью 0,1 10 мкс и напряжением до 100 В.
Регистратором служил запоминающий осциллограф C8-I3, чувствительность которого разрешает записывать сигналы величиной от 0,5 мВ/см и длительностью менее I мкс и удерживать их Е памяти достаточно длительное Еремя. Для фиксации Бремени жизни капли к моменту запуска генератора применялся частотомер-хронометр Ф-5080 с точностью измерения 0,01с. Управлялась вся установка с помощью специально разработанного /135/ блока управления, работающего следующим образом: в момент отрыва капли включается блокинг генератор, который запускает таймер, через определенное время, регулируемое линией задержки, отключает его и одновременно запускает генератор импульсоЕ. Последний с помощью синхро-импульса запускает осциллограф и через несколько микросекунд подает рабочий импульс на ячейку. Отклик регистрируется осциллографом. Измерения проводились в термостатированной ячейке при температуре 298 - 0,1 К. Рабочим электродом служил амальгамный капающий электрод с концентрацией кадмия в амальгаме 5-Ю гА/л. Капилляр гидрофобизировался как описывалось выше. В качестве вспомогательного электрода использовался платиновый цилиндр, покрытый.насыщенной амальгамой кадмия, который распологался коаксиально рабочему элек троду для обеспечения равномерной поляризации последнего. Равновесный потенциал рабочего электрода контролировался с помощью цифрового вольтметра относительно насыщенного хяор-серебряного электрода ЭВЛ-Ш. Для исключения случайных ошибок в определении кинетических параметров электродных реакций каждая серия экспериментов дублировалась несколько раз (от трех до пяти), а затем проводился регрессионный анализ полученных данных. Таким образом, погрешность полученных кинетических параметров не превышала Ъ%.
Полярографический метод исследования, разработанный Я.Гейров-ским /136/, основан на измерении зависимости плотности тока от потенциала Е исследуемом растворе. Этот метод выгодно отличает- хорошая воспроизводимость результатоЕ, что обусловило его широкое применение в аналитических и электрохимических исследованиях на протяжении более, чем полуиека. Высокое перенапряжение (более I В) выделения водорода на ртути, с одной стороны, и значительный потенциал ( + 0,4 В) анодного растворения ртути, с другой, позволяет проводить исследования Е широком диапазоне потенциалов. Однако, малая чувствительность метода к изменениям кинетических параметров обратимых процессов несколько ограничивает применение данного метода для получения количественных данных о скорости электродной реакции. Тем не менее в области заполнений электрода поверхностно-активными веществами близкой к насыщению, когда релаксационные методы не могут дать надежных результатов, полярография становится едЕа ли не единственным методом изучения кинетики разряда деполяризатора. Кроме того, Е этих условиях чуЕстЕительность метода заметно повышается.
Дифференциальная емкость деойного электрического слоя при учете зависимости аттракции от потенци ала и числа адсорбционных мест, занимаемых соад сорбатами
Для изучения адсорбции реальных систем представляется необходимым получить выражения для пограничного натяжения и дифференциальной емкости Е более общем Еиде, чем это было сделано ранее /31, 33,38,46,58/. Тогда основное уравнение электрокапиллярности (1.27) примет вид это уравнение соответствует (4) приведенному Е /38/. 4//5 пРе дельное количество молей воды, адсорбированной на единице поверхности электрода. В более общем случае связь между Гіт и ГтН0 выражается за 9[ - отношение практически наблюдаемой адсорбции і -го компонента к теоретически возможной. В СООТЕЄТСТЕИИ с (3.27) основное уравнение Прологарифмировав, а затем продифференцировав уравнение (3.1), найдем производные din и dincz , которые подставим Е выражение (3.28). Интегрируя полученную зависимость, получим выражение для пограничного натяжения б-Ь + т Ь + М +а + ъВ (3.29) При равенстве В1 и Blz выражение (3.29) переходит в уравнение б - x o raa zf az-ajjj- n. eja a jj (3.40) Нетрудно видеть, что при п, = nz = I уравнение (3.40) соответствует полученному в /58/, а при а, , ог и а3 не зависящих от потенциала, переходит в (16) работы /38/. При равенстве же всех остальных коэффициентов приведенное уравнение превращается в модель двух параллельных конденсаторов. Следует также отметить, что четвертое, пятое и шестое слагаемые Е выражениях (3.37) и (3.40) часто мало отличаются от нуля. Так, если «г,-зависимость линейна или близка к таковой, то ее —Я —? —? вторая производная равна нулю или не превышает 10 10 В .
Другие величины имеют обычно следующие значения: Л; 1,5; 1 лг 3; O fyd- 9І ) 0,25. Следовательно, максимальный суммарный вклад этих слагаемых не превышает в реальных системах (3 4)-10" Ф-м , т.е. лежит в пределах ошибки эксперимента. Поэтому в этих случаях ими можно пренебречь. Когда же зависимость аттракции между молекулами і -го компонента или соадсорбатами нелинейна (например имеет параболическую, гиперболическую либо более сложную форму), ai/dz может достигать значительных ЕЄЛИЧИН, ЧТО заметно скажется на точности расчетов. Необходимо отметить также ЕЛИЯНИЄ состава адсорбционного слоя, а именно отношения #//#, , на величину дифференциальной емкости. В области потенциала максимальной адсорбции, при близких значениях Еы и С , изменение состава комбинированного адсорбционного слоя не ЕызыЕает значительных изменений емкости, т.к. дополнительная емкость близка к нулю. Удаление от этой области в ту или иную сторону, особенно приближение к потенциалу десорбции, приводит к значительной зависимости СдОП от отношения 6f /2 Причем, как ЕИДНО из таблицы 3, если указанное отношение меняется от І до 2, дополнительная емкость несколько уменьшается, дальнейшее же увеличение коэффициента селективности приводит к резкому возрастанию последней. И, наконец, из (3.40) видно, что при 0— 1 величина дополнительной емкости стремится к нулю. Даже при значительном удалении от потенциала нулевого заряда увеличение отношения Ф/ 9 не —4 вызывает изменение дополнительной емкости более чем на 10 Ф.М 7 В этом случае изменение коэффициента селективности сказывается лишь на истинной емкости, которая изменяется Е пределах от С\ до Таким образом, если С, -зависимость для смеси ПАОВ имеет классическую форму, в области потенциала нулевого заряда вполне допустимо использование модели двух параллельных конденсаторов для определения суммарной степени заполнения. Если концентрации соадсорбатоЕ ЕЄЛИКИ, эта область заметно расширяется.
Проверка уравнения (3.40) осуществлялась путем сравнения экспериментальных и расчетных С,Е -зависимостей при соадсорбции гексанола с третбутанолом (рис.28), а также последнего с третбу-танкарбоновой кислотой (рис.29). Линеаризация экспериментальных изотерм обеих смесей в коорди-натах tn 77Igj7 Q показала (рис.27), что и первая и вторая композиции хорошо подчиняются изотерме адсорбции (3.4). Это позволило применить для определения 9, Е -зависимостей подход, приведенный в разделе 3.1. Q{ , вг и а3 как функция от потенциалов находилась из уравнения которое получено путем решения системы изотерм (I.II) относительно а3 . Уравнение (3.41) решалось для нескольких значений б , а затем с помошью регрессионного анализа находились усредненные значения параметров асдорбционного слоя. Критерий Фишера принимался равным 0,05. Такой метод позволяет определить коэффициент аттракции между соадоорбатами Е интервале суммарных степеней заполнения электрода 0,2 0,8 с погрешностью не более 5%, Основные параметры соадсорбатов приведены в таблице 4 (в скобках даны значения о ). Расчет значения а3 в области потенциалов максимальной адсорбции по методике, предложенной в /44/, показал хорошую сходимость результатов - расхождения не превышали 5 8$. Как ЕИДНО из рис.28 и 29 экспериментальные и расчетные значения дифференциальной емкости достаточно хорошо согласуются между собой, особенно при больших концентрациях смеси. Некоторое расхождение Е области потенциалоЕ десорбции объясняется, очевидно,
Кинетика разряда ИОНОЕ кадмия на амальгамном электроде Е условиях совместной адсорбции третичных произЕодних бутана
Как отмечалось Е литературном обзоре нам не удалось обнаружить работ по изучению кинетики электродных процессов при совместной адсорбции ПАОВ Е широком диапазоне степеней заполнения электрода. Очевидно это связано с тем, что до сих пор не было достаточно надежных методой определения состава комбинированной адсорбционной пленки. Предлагаемая в настоящей работе методика, позволившая провести детальное исследование структуры адсорбционного слоя в случае соадсорбции производных бутана дает, на наш ЕЗГЛЯД, возможность достаточно обоснованно трактовать кинетические зависимости электродных процессов в указанных условиях. В работах /104,121/ было проведено детальное изучение разряда ИОНОЕ кадмия, цинка и некоторых других металлов в присутствии третичных производных бутана. Эти исследования явились в какой-то степени опорной точкой при изучении электродной кинетики Е настоящей работе. Зависимости относительных констант скоростей разряда ионов кадмия от 9 , определенные нами для случаев индивидуальной адсорбции ПАОВ, удовлетворительно совпали с приведенными Е /121/. На рис.48-50 приведены кинетические зависимости для разряда ИОНОЕ кадмия Е условиях адсорбции третбутанкарбоновой кислоты, третбутиламина, третбутанола и их смесей. Из этих рисунков ЕИДНО, что степень ингибирования электродного процесса смесью ПАОВ имеет промежуточное значение между аналогичными величинами, полученными при разряде ИОНОЕ кадмия из растворов лишь с одним из ингибиторов. В случае, когда адсорбционный слой состоит из молекул третбутанола и третбутанкарбоновой кислоты или первого и третбутил ы амина, очевидно, что константа скорости разряда ионов кадмия может быть рассчитана по уравнению где koj- константа скорости разряда Cd2 Е присутствии первого компонента, кв2- в присутствии второго при ві = вг = 9 ; 6if9z-парциальные степени заполнения электрода Е условиях эксперимента.
При соадсорбции третбутанкарбоновой кислоты с третбутилами-ном, такой закономерности обнаружить не удалось. Этот феномен вероятно связан с тем, что третбутанкарбоновая кислота при низких степенях заполнения электрода адсорбирована таким образом, что нормальная составляющая дипольного момента равна нулю, поэтому степень ингибироЕания ею электродной реакции в этой области заполнений соответствует простой блокировке /121/.С повышением заполнения электрода происходит переориентация молекул адсорбата и степень торможения процесса соответственно увеличивается. В области заполнений больше 0,6 относительная константа скорости разряда (Остановится равной константе, полученной в случае адсорбции третбутанола, что иллюстрируется рис.49. При соадсорбции третбутанкарбоновой кислоты с третбутиламином такая переориентация происходит уже Е самом начале адсорбции. Если предположить, что ин-гибирование электродной реакции кислотой и спиртом при одинаковой ориентации молекул будет одинаково, то и Е смеси с третбутиламином их тормозящие эффекты будут равны. Сопоставление рис.48 и 50 показывает справедливость такого предположения. Следует отметить, что в случае соадсорбции третбутанола и третбутанкарбоновой кислоты с третбутиламином изменение отношения С//с2 в 1,5 раза не приводит к существенным изменениям кинетических зависимостей. В пределах ошибки опыта эти зависимости укладываются на одну кривую. Это еще раз подтверждает ДОЕОЛЬНО высокую стабиль ность адсорбционного слоя.
При соадсорбщш третбутанола с третбутанкарбоновой кислотой уменьшение отношения сг/сд приводит к перестройке адсорбционного слоя, что показано на рис.33. В результате содержание кислоты Е пленке становится больше, чем спирта и вследствие этого степень ингибирования заметно уменьшается, рис.49. Увеличение нормальной составляющей дипольного момента третбутанкарбоновой кислоты с ростом степени заполнения электрода приводит к тому, что в области заполнений больше 0,6 адсорбционная пленка становится энергетически однородной и ке,0- зависимости сходятся в одну линию. Исходя из того, что при наличии в растЕоре ПАОВ в общем оценить вклад каждого из соадсорба тов Е изменение свободной энергии активации разряда ионов кадмия. Поскольку для суммарной константы скорости этого процесса, проте кающего в условиях совместной адсорбции третичных производных бу тана, справедливо соотношение (5.1), уравнение (1.49) можно запи сать в виде:
