Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Аналитический обзор 10
1.1. Современное представление о природе анодных и катодных процессов на кадмиевом электроде 10
1.1.1. Анодное окисление и пассивация кадмиевого электрода в щелочных растворах 10
1.1.2. Изучение анодного поведения кадмиевого электрода импедансным методом 14
1.1.3. Исследования свойств двойного электрического слоя на кадмиевом электроде 20
1.1.4. Кинетика и механизм катодного процесса на кадмиевом электроде в щелочи 21
1.2. Механизм активирующего действия никеля (II) на работу кадмиевого электрода 24
1.3. Роль сплавообразования кадмия с никелем в механизме активирования 27
Глава 2. Методика эксперимента 32
2.1. Объекты исследования 32
2.2. Методика химического анализа кадмий-никелевых сплавов 33
2.3. Используемые реактивы и их очистка 33
2.4. Методика подготовки поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов 34
2.5. Методика измерений кривых дифференциальной емкости и импедансных исследований 35
2.6. Методика электрохимических измерений 40
2.7. Статистическая обработка результатов 41
Глава 3. Особенности формирования двойного электрического слоя на кадмий-никелевых сплавах 42
3.1. Влияние концентрации электролита и природы материала электрода 42
3.2. Оценка истинной поверхности электродов 46
3.3. Влияние плотности заряда поверхности электродов на емкость плотной части двойного электрического слоя 49
3.4. Заключение 54
Глава 4. Сравнительное изучение анодного растворения и пассивации кадмия и кадмийникелевых сплавов в щелочных растворах импедансным методом 55
4.1. Общая характеристика анодного процесса 55
4.2. Импеданс электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в области анодных потенциалов 58
4.3. Исследование фарадеевского импеданса процесса анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов 64
4.3.1. Стационарный потенциал 71
4.3.2. Область потенциалов активного растворения 73
4.3.3. Область потенциалов пассивного состояния 81
4.4. Заключение 94
Глава 5. Изучение химических свойств продуктов анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов 97
5.1. Потенциостатическое окисление 97
5.1.1. Влияние анодного потенциала 100
5.1.2. Влияние времени окисления 107
5.2. Гальваностатическое окисление.. 113
5.3. Заключение 122
Выводы 124
Список использованных источников 126
- Механизм активирующего действия никеля (II) на работу кадмиевого электрода
- Используемые реактивы и их очистка
- Оценка истинной поверхности электродов
- Исследование фарадеевского импеданса процесса анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов
Введение к работе
Актуальность темы. Химические источники тока (ХИТ) являются основными и наиболее надежными источниками автономного энергопитания технических устройств различного назначения. Несмотря, на разработку новых, более энергоемких ХИТ, традиционные электрохимические системы в настоящее время широко используются в современной технике. Высокая надежность щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе электрохимической системы Cd, Cd(OH)2 I ОН", их устойчивость к механическим воздействиям, высокая циклируемость, длительная сохраняемость заряда делают никель-кадмиевые аккумуляторы незаменимыми для энергопитания устройств, эксплуатируемых как в экстремальных (космическая техника, авиация, спецтехника), так и в бытовых условиях. Однако при пониженных температурах и форсированных режимах разряда, в особенности после длительного хранения, эксплуатационные характеристики этих аккумуляторов во многом ограничиваются процессами, протекающими на кадмиевом электроде.
Дальнейшее совершенствование кадмиевого электрода невозможно без знания механизмов анодных и катодных процессов, протекающих при его разряде и заряде, без развития теоретических представлений об его активировании.
Огромное влияние на кинетику анодного процесса, протекающего на кадмиевом электроде в щелочи, оказывают адсорбционно-химические процессы взаимодействия поверхности электрода с гидроксильными ионами, которые приводят к аномально низкому поляризационному наклону. Особая роль в протекании этих процессов отводится потенциалу нулевого заряда (п.н.з.), расположенному в области активного растворения кадмиевого электрода (Львова Л.А., Грачев Д.К., Панин В.А.).
Для повышения эксплуатационных характеристик кадмиевого электрода (удельной разрядной емкости, циклируемости, сохранности заряда), формирования оптимальной пористой структуры, замедления процессов старения активного материала возникает задача в его активировании. Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что наиболее эффективной добавкой в активную массу кадмиевого электрода являются соединения никеля (II). Активирующее влияние никеля обусловлено его электрохимическими превращениями в активной массе кадмиевого электрода и целым рядом специфических взаимодействий кадмия с никелем как в заряженном, так и в разряженном состояниях электрода. Особое значение в механизме активирования придается процессам сплавообразования в системе кадмий-никель, имеющим место при заряде кадмиевого электрода и при его длительном хранении в заряженном состоянии. Данный аспект активирования кадмиевого электрода никелем хорошо изучен (Казаринов И.А., Решетов В.А., Степанов А.Н.). Однако до настоящего времени нерешенным остается ряд проблем. Во-первых, не выявлено влияние никеля на строение двойного электрического слоя (ДЭС) на кадмий-никелевых сплавах и влияние его на кинетику анодного растворения кадмиевого компонента в сплавах. Во-вторых, не получило достаточного экспериментального обоснования депас-сивирующее действие добавки никеля и влияние ее на кинетику обратимой и необратимой адсорбции гидроксильных ионов. В-третьих, остается открытым вопрос о влиянии соединений никеля (II) на кинетику химического растворения и кристаллизации образующихся продуктов анодного растворения кадмий-никелевых сплавов в щелочи.
Для решения перечисленных выше проблем в данной работе был использован импедансный метод. Преимущество его состоит в том, что он может дать ценную информацию о строении границы раздела электрод - раствор электролита, о состоянии поверхности электрода и о кинетике протекающих на ней адсорбционных и электрохимических процессов. Применение его оказывается особенно эффективным в том случае, когда с помощью других методов выявлены общие закономерности изучаемого электродного процесса.
Исследования по тематике диссертационной работы выполнялись в рамках тематических планов Саратовского госуниверситета по заданию Минобразования Российской Федерации по электрохимии по темам: «Физико-химические основы модифицирования электродных и сепарационных материалов традиционных химических источников тока» (№ г. р. НИР 01.960.005191 с 1996 по 1999 г.) и «Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами» (№ г. р. НИР 01.200.114306 с 2000 по 2002 г.).
Целью работы явилось выявление особенностей строения двойного электрического слоя на кадмий-никелевых сплавах и их влияния на процессы анодного окисления и пассивации кадмиевого электрода в щелочных растворах.
Задачи исследований:
Изучение особенностей формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах в растворах индифферентного электролита.
Сравнительное изучение анодного растворения и пассивации кадмия и кадмий-никелевых сплавов в щелочных растворах.
Изучение химических свойств продуктов анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов.
Научная новизна:
Экспериментально доказано смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов при сплавообразовании кадмия с никелем.
Установлен факт снижения адсорбционной способности молекул воды на электродах из кадмий-никелевых сплавов по сравнению с кадмиевым электродом.
Показано, что фарадеевский импеданс исследуемых электродов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния может интерпретироваться адсорбционным импедансом, связанным с адсорбцией гидроксильных ионов на их поверхности. Анализ соответствующей эквивалентной электрической схемы исследуемых систем позволил определить кинетические параметры анодного процесса: плотность тока обмена процесса окисления кадмия и" кадмиевого компонента из кадмий-никелевых сплавов и обменную скорость процесса адсорбции гидроксильных ионов на поверхности исследуемых электродов. Установлено снижение этих кинетических параметров при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.
Показана возможность интерпретации фарадеевского импеданса в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации, связанным с процессом образования и растворения фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов. Рассчитаны значения константы скорости кристаллизации гидроксида кадмия и совместных кадмий-никелевых гидро-ксидных фаз. Установлено снижение величины константы скорости процесса кристаллизации гидроксида кадмия при переходе от кадмиевого электрода к электродам из кадмий-никелевых сплавов.
Импедансным методом доказано, что совместные кадмий-никелевые гид-роксидные системы имеют более высокую растворимость и низкую скорость старения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия и, что кадмий-никелевые сплавы обладают низкой скоростью перекристаллизации по сравнению с чистым кадмием. С изменением этих свойств связано так называемое «диспергирующее» и «стабилизирующее» влияние никеля на работу кадмиевого электрода.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований выявлены особенности в строении ДЭС на электродах из кадмий-никелевых сплавов, в протекании анодных процессов на этих электродах и в химических свойствах анодных продуктов. Полученные данные позволили более детально понять механизм активирующего и стабилизирующего действия никеля на работу кадмиевого электрода, что имеет большое значение для дальнейшего совершенствования характеристик пористых кадмиевых электродов и технологии их изготовления.
На защиту выносятся: особенности формирования ДЭС на кадмий-никелевых сплавах; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в области потенциалов активного растворения и пассивного состояния адсорбционным импедансом; интерпретация фарадеевского импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов в пассивной области потенциалов импедансом кристаллизации фазовой пленки гидроксида кадмия на поверхности электродов; экспериментальные данные по изучению химических свойств анодных продуктов, образующихся на поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов при окислении в щелочном растворе в зависимости от величины анодного потенциала, продолжительности окисления и количества циклов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 4-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), на 16-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998), на 1-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ в виде статей и тезисов докладов.
Механизм активирующего действия никеля (II) на работу кадмиевого электрода
Проблема активирующих добавок занимает одно из центральных мест в теории и практике кадмиевого электрода. С помощью активирующих добавок возможно повысить эксплуатационные характеристики электродов (удельную разрядную емкость, циклируемость, сохраняемость заряда), сформировать оптимальную пористую структуру электрода, замедлить процессы старения активного материала. Многочисленные исследования свидетельствуют о том, что наиболее эффективной добавкой в активную массу кадмиевого электрода являются соединения никеля (II) [7, 53 - 65]. Как уже было сказано, большой вклад в развитие современной теории активирования кадмиевого электрода соединениями никеля (II) был внесен исследователями кафедры физической химии Саратовского государственного университета [7, 55-65]. Для экспериментального обоснования механизма активирования кадмиевого электрода соединениями никеля было проведено систематическое изучение влияния гидроксида никеля (II) на фазовый состав, структурные и электрохимические свойства кадмиевого электрода на различных этапах его работы (формировка, циклирование, хранение в разряженном и заряженном состояниях, влияний условий окисления).
Используя комплекс физико-химических и электрохимических методов, был сделан однозначный вывод о том, что активирующее влияние соединений никеля (II) обусловлено электрохимическими превращениями никеля в активной массе кадмиевого электрода и целым рядом специфических взаимодействий кадмия с никелем как в разряженном, так и в заряженном состояниях [56, 59, 62 - 64]. В активной массе заряженного электрода происходит взаимодействие компонентов (кадмия и никеля), итогом которого является образование неравновесных твердых растворов внедрения никеля в кадмий. Образующиеся твердые растворы являются неустойчивыми и при хранении электродов распадаются по схеме: Образование твердого раствора в заряженном электроде способствует вовлечению в обратимую работу неактивного металлического кадмия, тем самым повышает глубину его использования. Однако образование интерметаллического соединения (ИМС) Cd2iNi5 в процессе хранения заряженных кадмиевых электродов приводит к существенному ухудшению разрядных характеристик не только кадмиевых электродов, но и аккумуляторов в целом. В процессе хранения происходит упорядочение кристаллической решетки неравновесного твердого раствора никеля в кадмии с образованием фазы равновесного твердого раствора в кадмии и фазы ИМС Cd2iNi5, в которой концентрируются практически все атомы никеля. Взаимодействие гидроксидных фаз кадмия и никеля (II) при разряде кадмиевых электродов приводит к формированию неравновесного твердого раствора замещения гидроксида никеля (II) в гидроксиде кадмия.
Образующиеся твердые растворы являются неустойчивыми и при хранении в щелочи распадаются по схеме (1.9) с образованием более богатого никелем (II) твердого раствора гидроксида никеля (II) в гидроксиде кадмия и Y - фазы гидроксида кадмия, стабилизированной примесями гидроксида никеля (II). Продукты анодного окисления кадмий-никелевых сплавов более устойчивы к перекристаллизации и имеют более высокие значения электрохимической активности продуктов анодного окисления, что, по-видимому, обусловлено снижением скорости старения гидроксида кадмия в присутствии никеля (II). Но по мере увеличения содержания никеля эффект торможения процесса перекристаллизации снижается. Наиболее устойчивыми к процессам перекристаллизации при циклировании, и, следовательно, обладающими наибольшей электрохимической активностью являются бинарные гидро-ксидные системы кадмия и никеля (II), содержащие 0.1 -т- 0.2 мас.% гидроксида никеля (II) [64]. Смешанные кадмий-никелевые гидроксидные фазы имеют более высокую скорость химического растворения по сравнению с чистым гидроксидом кадмия, что связано с повышенной дисперсностью и дефектностью частиц твердого раствора с добавкой гидроксида никеля (И). Имеющее место взаимодействие между компонентами активной массы в окисленном состоянии, во-первых, облегчает процесс кристаллизации гидроксида кадмия, что приводит к снижению пересыщения приэлектродного слоя по гидроксокадмат-ным ионам, тормозит процесс пассивации кадмия за счет повышения скорости образования растворимых продуктов в области потенциалов пассивного состояния электрода. В результате этого повышается глубина окисления кадмия. Это так называемый «депассивирующий эффект». Во-вторых, образование смешанных гидроксидных фаз приводит к снижению скорости старения активной массы кадмиевого электрода при длительном пребывании ее в щелочи («стабилизирующий эффект»). Вся совокупность фазовых превращений в присутствии никеля (II) оказывает существенное влияние на дисперсность активной массы и на формирование полидисперсной вторичной структуры электрода, выражающейся в развитии и сохранении мелких ( 0.01 мкм) и средних (0.01 - - 0.05 мкм) пор, в увеличении общей пористости и удельной поверхности как разряженного, так и заряженного кадмиевого электрода («диспергирующий эффект») [66 -68]. Однако «стабилизирующее» действие никеля (II) на разряженное состояние электрода не велико, в результате имеет место старение гидроксида кадмия и в его присутствии и, как следствие, значительное снижение величины удельной поверхности разряженных электродов, затруднение их заряжае-мости после хранения. Особая роль в механизме активирования кадмиевого электрода соединениями никеля (II) принадлежит процессам сплавообразования в кадмий-никелевой системе.
Актуальность данного аспекта активирования определяется неоднозначностью роли сплавообразования в процессах, протекающих на кадмиевом электроде при циклировании и при хранении источника тока. С одной стороны, чем более активные формы гидроксида никеля (II) используются для активирования электродов, тем глубже его фазовые превращения при заряде до металлического никеля и тем выше активирующий эффект, наблюдаемый при циклировании электродов. С другой стороны, это ведет к практически полному вовлечению никеля в процессы образования интерме-таллидов кадмия с никелем при хранении заряженных электродов и, как следствие, к резкому снижению разрядных характеристик электродов после хранения, особенно при разряде их форсированными режимами при низких температурах. В соответствии с этим, изучению анодного поведения кадмий-никелевых сплавов было уделено внимание рядом исследователей [7, 53, 54, 64, 65, 69 - 82]. Фазовые и химические превращения никеля в активной массе кадмиевого электрода, активированного соединениями никеля (II), приводят к взаимодействию никеля с кадмием с образованием кадмий-никелевых сплавов. Конечным продуктом этого взаимодействия является интерметаллическое соединение Cd2iNi5 (см. уравнение (1.8)). Согласно [7], изучение кинетики и механизма образования интерметал-лида при хранении заряженных кадмиевых электродов с добавкой 3 -4-10 мас.% гидроксида никеля (II) позволило установить двухступенчатый характер кинетической кривой накопления интерметаллида. Полученные кинетические кривые с достаточной достоверностью апроксимируются линейной комбинацией двух уравнений типа Ерофеева - Авраами [83, 84]. Первая ступень кинетической кривой характеризует процесс электрохимического упорядочения (распада) неравновесного твердого раствора никеля в кадмии до твердого интерметаллида Cd2iNi5 и предельно разбавленного твердого раствора (уравнение (1.8)). Вторая
Используемые реактивы и их очистка
Определение химического состава полученных сплавов проводилось фотоколориметрическим методом с помощью спектрофотометра марки КФК - 3. В качестве индикатора на ионы никеля использовался реагент «Тет-ра» (а, а - бис - (4 - натрий - 5 - тетразолилазо) - этилацетат) [99]. Для этого навеска сплава массой 0.1 г растворялась в 5 мл азотной кислоты (1:1). После удаления оксидов азота с помощью кипячения полученный раствор количественно переносился в колбу на 250 мл и доводился до метки дистиллированной водой. Из колбы отбиралась аликвота (1-5 мл) и помещалась в колбу на 50 мл. К аликвоте последовательно приливалось 20 мл уксусно-ацетатного буфера (рН = 4) и 2 мл реагента «Тетра». Раствор доводился до метки дистиллированной водой, перемешивался и фотометрировался. В качестве холостого раствора использовался раствор, содержащий все необходимые реактивы за исключением ионов никеля. Измерение оптической плотности проводилось на длине волны А, = 490 нм. Толщина кюветы составляла 1 см. Гра-дуировочная кривая для определения концентрации ионов никеля приведена нарис. 2.1. В качестве рабочего раствора для изучения строения двойного электрического слоя на границе исследуемый электрод / электролит использовались 0.005; 0.01 и 0.1 М растворы фторида натрия, приготовленные растворением твердого NaF марки «ос.ч.» в тридистиллированной воде. Сухая соль фторида натрия хранилась в эксикаторе над пятиокисью фосфора. Для электрохимических исследований, в том числе и импедансных измерений, использовался гидроксид калия марки «ос.ч.», который подвергался катодной очистке на платиновом электроде в течение 10 часов в ячейке с разделенным катодным и анодным пространством. Электролитом для этих исследований служили 5 и 8.1 М растворы КОН, приготовленные растворением вышеуказанной щелочи в бидистиллированной воде.
Перед каждым опытом электрохимическая ячейка, рабочие электроды и химическая посуда для приготовления растворов промывались горячей концентрированной серной кислотой марки «ос.ч.», а затем большим объемом бидистиллата. Инертная атмосфера поддерживалась в течение всего опыта пропусканием через электролит аргона марки «А». Перед каждым опытом электроды из кадмия химически полировались в смеси (1:1) ледяной уксусной и концентрированной азотной кислот особой чистоты [31, 100]. Полирующий раствор предварительно насыщался ионами кадмия. Полировка электрода осуществлялась в течение 2-3 минут. Для полировки электродов, изготовленных из кадмий-никелевых сплавов, использовался более мягкий полирующий агент - концентрированная фосфорная кислота марки «ос.ч.», так как смесь азотной и уксусной кислот приводит к избирательному растворению кадмий-никелевых сплавов с высоким развитием поверхности [7]. После полировки исследуемые электроды промывались большим количеством бидистиллата. Измерения кривых дифференциальной емкости и импеданса исследуемых электродов в настоящей работе проводились в герметичной четырех-электродной ячейке из стекла марки «Пирекс» (см. рис. 2.2) с использованием установки, состоящей из моста переменного тока Р-5021, генератора сигналов звуковой частоты типа ГЗ-11 и нульиндикатора Ф-582, которая схематично приведена на рис. 2.3. Катодная и анодная поляризация исследуемых электродов постоянным током осуществлялась с помощью источника постоянного напряжения Б5-9 через катушку индуктивности, последовательно соединенной с резистором на 50 кОм. В качестве вспомогательного электрода для поляризации постоянным током служила платиновая сетка. В качестве вспомогательного электрода для поляризации переменным током использовался цилиндрический платиновый электрод, поверхность которого в 20 раз превышала площадь поверхности исследуемого электрода. Вспомогательный электрод коаксиально укреплялся по отношению к исследуемому электроду для уменьшения частотной дисперсии емкости за счет асимметрии расположения электродов. В качестве электрода сравнения для двойнослойных измерений использовался насыщенный хлорсеребряный электрод, который соединялся с капилляром Луггина через диффузионный агар-агаровый мостик. Все потенциалы при изучении строения ДЭС на границе раздела электрод / индифферентный электролит приведены относительно нормального водородного электрода (н.в.э.). Для всех остальных исследований в щелочи в качестве электрода сравнения использовался оксидно-ртутный электрод (о.р.э.) в том же растворе КОН и все потенциалы при исследовании с помощью метода переменного тока и других электрохимических измерениях приведены относительно этого электрода сравнения. Измерение потенциала электродов проводилось с помощью высокоом-ного цифрового вольтметра Щ-301-1.
Полированные и отмытые рабочие электроды помещались в измерительную ячейку, где выдерживались в исследуемом растворе в течение 20 -30 минут при потенциале отрицательнее потенциала нулевого заряда данного электрода приблизительно на 0.1 В, который поддерживался с помощью по-тенциостата П-5848. Измерение кривых дифференциальной емкости проводились при фиксированных частотах переменного тока: 80; 210 и 1000 Гц. Импедансные измерения исследуемых электродов осуществлялись при стационарном потенциале (-0.905 -т- -0.896 В в зависимости от концентрации щелочи и материала электрода), потенциалах активного растворения (-0.880 и -0.860 В) и пассивного состояния (-0.600 В) в интервале частот от 0.06 до 100 кГц по последовательной схеме замещения, что позволяет при соответствующей обработке результатов измерений, а именно экстраполяцией омической составляющей на бесконечную частоту, определить сопротивление раствора (/?эл)- Результаты измерений после вычета сопротивления раствора пересчитывал ись на параллельную схему замещения по формулам:
Оценка истинной поверхности электродов
Из модельных представлений Грэма о строении ДЭС при отсутствии специфической адсорбции ионов следует что, емкость плотной части ДЭС ( Сг) зависит только от природы металла и заряда поверхности электрода и не зависит от концентрации электролита [109], а двойной электрический слой может быть представлен в виде двух последовательно включенных емкостей плотной и диффузной части: где Сд — экспериментально измеряемая емкость ДЭС, CV - емкость плотной части двойного слоя, Сг-ч - емкость диффузной части двойного слоя. Для определения емкости плотной части ДЭС для 0.005; 0.01 и 0.1 М растворов фторида натрия рассчитывались величины емкости диффузной части ДЭС для всех электродов при нулевом заряде поверхности по уравнению (3.2) в соответствии с теорией Гуи - Чапмена [109]: где F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, є - диэлектрическая проницаемость, с - концентрация электролита. Затем, исходя из измеренных значений дифференциальной емкости (Сд) и теоретически рассчитанных величин емкости диффузной части ДЭС (СГ-ч), строились зависимости измеряемой емкости от емкости диффузной части в координатах Парсонса (1/ Сд - 1/ СУ-ч) [31], которые приведены на рис. 3.4 для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов CdO. 7Ni и Cd0.33Ni. Как видно из рис., эти зависимости хорошо апроксимируются прямыми линиями. Рассчитанные тангенсы угла наклона прямых отличаются от единицы и равняются 0.60, 0.48 и 0.40 для кадмия и сплавов Cd0.7Ni и Cd0.33Ni соответственно.
Коэффициенты шероховатости поверхности, равные обратным величинам тангенса угла наклонов прямых, составили величины 1.7, 2.1 и 2.5 для кадмия и сплавов Cd0.7Ni и Cd0.33Ni соответственно. На рис. 3.5 представлены кривые дифференциальной емкости Сд, рассчитанные на истинную поверхность, для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов CdO./Ni и Cd0.33Ni в 0.005 М растворе NaF при частоте переменного тока 210 Гц. Видно, что после приведения значений емкостей ДЭС к истинным поверхностям электродов их минимальные значения уже практически не зависят от состава сплава. По-прежнему, при переходе от кадмия к кадмий-никелевым сплавам наблюдается такое же смещение п.н.з. в область более анодных потенциалов (ср. с рис. 3.3). Основные различия в строении ДЭС на электродах из кадмий-никелевых сплавов по сравнению с электродом из кадмия должны произойти в плотной части двойного слоя. С целью выяснения этих различий была предпринята попытка сравнительного изучения емкости плотной части двойного слоя на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов в растворах индифферентного электролита NaF различных концентраций от плотности заряда поверхности электродов. Для расчета плотности заряда поверхности было проведено графическое интегрирование экспериментальных Сд, Е - кривых. Так, на рис. 3.6 представлены зависимости емкости ДЭС от плотности заряда для электродов из кадмия (а) кадмий-никелевых сплавов Cd0.7Ni (б) и Cd0.33Ni (в) в 0.005, 0.01 и 0.1 М растворах фтористого натрия.
При этом все измеренные значения емкости были приведены к истинной поверхности электродов, используя соответствующие коэффициенты шероховатости. Затем, пользуясь теорией Гуи - Чапмена для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов по уравнению (3.2) определялась величина емкости диффузной части ДЭС как функция заряда поверхности. Расчет зависимости емкости плотной части двойного слоя от плотности заряда электродов осуществлялся в соответствии с уравнением (3.1). Для этого из экспериментально определенной Сд"1, q - зависимости вычиталась Сг-ч" , Я зависимость для той же концентрации раствора фторида натрия, а полученная Cr \q - зависимость перестраивалась в координатах Cr-q. На рис. 3.7 представлены зависимости емкости плотной части ДЭС от плотности заряда поверхности электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов Cd0.7Ni и CdO.iiNi в 0.005 (а); и 0.01 (б) М растворах NaF. Сравнительный анализ этих зависимостей показывает, что емкость плотного слоя при отрицательных и нулевых зарядах поверхности практически не зависит от природы исследуемых электродов и концентрации NaF, она постоянна и равна порядка 10 мкФ/см . При переходе через точку нулевого заряда кадмиевого электрода емкость плотной части ДЭС резко возрастает в 3 - 4 раза, а для электродов из кадмий-никелевых сплавов рост емкости плотной части двойного слоя незначителен. Такое отличие в поведении кадмиевого электрода по сравнению с электродами из кадмий-никелевых сплавов свидетельствует, по-видимому, о более выраженной специфической адсорбции молекул воды на кадмии [31], чем на сплавах. На рис. 3.8 приведены зависимости плотности заряда от потенциала для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов Cd0.1Ni и Cd0.33Ni в 0.005 и 0.01 М растворах фторида натрия. Видно, что при отрицательных зарядах поверхности q, Е - кривые для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов практически параллельны, а разности потенциалов между ними для фиксированной плотности заряда равны Е лооо - Есшікі = 0-03 - -0.05 В и Еыооо - Есы.ззън = 0.06 -г- 0.07 В в зависимости от концентрации раствора NaF. При увеличении плотности заряда различие по потенциалу между q, Е - кривыми для электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов увеличивается и при q = 0 составляет Есло.т\ - ECdooo = 0.05 В и Есбо.ззт - Еаооо = 0-08 В. Определенное таким образом смещение потенциалов нулевого заряда в положительную сторону при переходе от кадмия к сплавам приводит к значениям п.н.з., полученным из потенциалов минимума кривой дифференциальной емкости (см. рис. 3.3). При положительных зарядах поверхности различия по потенциалу q, Е - кривых становятся еще выше. На основании сопоставления кривых зависимости плотности заряда от потенциала для кадмия и кадмий-никелевых сплавов можно предположить, как это было сделано в [31], что адсорбция молекул воды кислородным концом к поверхности электрода из кадмия выражена сильнее, чем на кадмий-никелевых сплавах.
Исследование фарадеевского импеданса процесса анодного окисления электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов
На рис. 4.5 -г- 4.10 приведены частотные зависимости омической (а) и емкостной (б) составляющих фарадеевского импеданса электродов из кадмия и кадмий-никелевых сплавов CdO./Ni и Cd#.33Ni в 5 и 8.1 М растворах КОН при стационарном потенциале, потенциалах активного растворения и пассивного состояния. Результаты импедансных измерений показывают резкое торможение процессов анодного растворения в переменном токе при переходе от стационарного потенциала к потенциалам пассивного состояния, как для кадмиевого электрода, так и для электродов из кадмий-никелевых сплавов в растворах щелочи. Прежде всего, это выражается в значительном возрастании сопротивления фарадеевскому процессу и падении фарадеевской емкости. Следует отметить, что торможение процессов анодного растворения в переменном токе наблюдается в той же области потенциалов, где возникает резкое торможение процессов анодного окисления электродов на поляризационной кривой. Это свидетельствует о замедлении процессов анодного растворения электродов за счет образования на их поверхности пассивирующей оксидной пленки. Далее анализ частотной зависимости импеданса кадмиевого электрода и электродов из кадмий-никелевых сплавов целесообразно проводить по областям потенциалов. Частотный анализ фарадеевского импеданса исследуемых электродов при стационарном значении потенциала показал, что в 5 и 8.1 М растворах КОН при невысоких частотах переменного тока импедансные зависимости имеют вид прямых линий, экстраполируемых в начало координат.
При этом наблюдается совпадение угловых наклонов омических и емкостных составляющих. Это позволяет интерпретировать фарадеевский импеданс исследуемых электродов при стационарном потенциале в растворах щелочи импедансом Варбурга [109, ПО]. Следовательно, лимитирующей стадией анодных процессов в этих условиях является диффузия гидроксокадматных комплексов, образующихся в качестве промежуточных продуктов, от поверхности электродов (см. схему 1.1, а - 1.1, б). Из углового наклона полученных зависимостей, пользуясь методом наименьших квадратов, были определены значения констант Варбурга, которые связаны с приэлектродной концентрацией гидроксокадматных комплексов соотношением: п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F — число Фарадея, равное 96500 Кл/моль, с - приэлектродная концентрация гидроксокадматных комплексов, моль/см , D — коэффициент диффузии гидроксокадматных комплексов в 5 и 8.1 М растворах КОН при 20С, равные соответственно 0.67-10"5 и 0.39-10"5см2/с[11,40]. С помощью уравнения (4.1) были рассчитаны приэлектродные концентрации гидроксокадматных комплексов в данных растворах щелочи, значения которых приведены в табл. 4.2. Как видно из таблицы, при стационарном потенциале для кадмиевого электрода значения концентрации гидроксокадматных комплексов по порядку величины совпадают со значениями растворимости гидроксида кадмия в щелочи, которые были определены в работах [6, 7, 11, 40, 111 - 114]. Однако в нашем случае они оказались в 1.5 ч- 3 раза меньше значений, полученных в выше перечисленных работах. Такое различие, по всей видимости, связано с тем, что при анализе импеданса исследуемых электродов, как отмечалось выше, были учтены коэффициенты шероховатости электродов.
С увеличением концентрации щелочи, как видно из табл. 4.2, концентрация гидроксокадматных комплексов возрастает для всех исследуемых электродов из-за повышения растворимости анодно образующихся фаз (гид-роксидов) [7, 11, 40]. Для электродов из кадмий-никелевых сплавов согласно данным табл. 4.2, приэлектродная концентрация растворимых продуктов в 3 4- 5 раз выше концентрации гидроксокадматных комплексов, образующихся у поверхности электрода из чистого кадмия.
Это свидетельствует о том, что образующиеся совместные кадмий-никелевые гидроксидные фазы обладают более высокой растворимостью, на что также указывалось и в работе [63]. Зависимости омической и емкостной составляющих импеданса в координатах Варбурга для электродов из кадмия и кадмий-никелевых С&0.7Ni и Cd#.53Ni сплавов в области потенциалов активного растворения приобретают более сложный вид, по сравнению с аналогичными зависимостями, полученными при стационарном значении потенциала (см. рис. 4.7 и 4.8). В частности, в низкочастотной области емкостная составляющая фарадеевского импеданса кадмиевого электрода имеет экстремальный характер. Поскольку, как было сказано выше, решающее значение в протекании анодного процесса в области потенциалов активного растворения имеют адсорбционно-химические взаимодействия поверхности электродов с гидроксильными ионами, то по нашему предположению импеданс исследуемых электродов МО
Похожие диссертации на Двойной электрический слой и кинетика анодных процессов на электродах из кадмия и кадмий-никелевых сплавов
