Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Твердые оксидные электролиты (ТОЭ) с ион-кислородной проводимостью находят применение в таких устройствах, как датчики активности кислорода, кислородные насосы и электролизеры, а также топливные элементы — устройства непосредственного преобразования химической энергии топлива в электрическую. Достоинствами электрохимических устройств с ТОЭ является широкий диапазон возможных температур и давлений кислорода, компактность и большие конструкционные возможности. Для работы всех этих электрохимических устройств необходимы эффективные электроды. Изучению закономерностей протекания электродных процессов в системах с ТОЭ, без понимания которых невозможно целенаправленное создание эффективных электродов, и посвящена настоящая работа.
На начальном этапе работы был обнаружен парадоксальный факт - наличие рентгеновских рефлексов второй некубической фазы при исследовании совершенных ГЦК монокристаллов электролита на основе диоксида циркония. В исследованиях при комнатной температуре удалось доказать, что этот факт обусловлен существованием на поверхности ТОЭ слоя с другой структурой. Таким образом, наличие двухфазной области для электролита 0.9ZrOi+0.1YiOj, ранее известной из рентгеновских исследований многих авторов, обусловлено не распадом ТОЭ в его объеме, а образованием поверхностной фазы.
Исследование, как этот приповерхностный слой ТОЭ проявляется в протекании электродных процессов, и, насколько сам факт существования приповерхностного слоя в оксидных системах с большой концентрацией взаимодействующих дефектов является всеобщим, составляет цель настоящей работы.
Основными задачами исследования, решаемыми для достижения поставленной цели, являются:
-
Выяснение факторов, влияющих на возникновение и интенсивность дополнительных рефлексов на рентгенограммах ТОЭ с ГЦК структурой.
-
Создание модельных платиновых электродов с существенным (100-150 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами, что позволяет выделить влияние свойств ТОЭ на характеристики электродной системы.
-
Изучение влияния свойств электролита (концентрации легирующей добавки в электролите, ориентации грана монокристалла электролита) и предыстории модельных платиновых электродов на их поляризационные характеристики при различных температурах и составах газовой фазы.
-
Применение электрохимических ячеек 02,Pt/YSZ с модельными электродами для количественной оценки величины расширения трехфазной области. Определение плотности тока обмена кислородной реакции и сравнение ее с результатами, полученными изотопными методами.
-
Разработка и изготовление электродной пасты из каталитически малоактивного материала — золота, что позволит создавать модельные электроды с малым характерным размером контакта металл/электролит, вместе с тем, поляризационные характеристики которых определяются свойствами ТОЭ.
-
Изучение кинетики кислородной реакции на пористом золотом электроде, контактирующем как с ГЦК электролитом, так и с ТОЭ на основе галлата лантана - нового ТОЭ альтернативного электролитам с ГЦК структурой.
-
Определение температурных областей устойчивости фаз ТОЭ на основе галлата лантана и изучение его химической устойчивости в атмосферах, содержащих водород, пары воды и углекислый газ, как возможных альтернативных причин, приводящих к возникновению приповерхностного слоя ТОЭ, и изучение их влияния на кинетику электродных процессов.
-
Создание модели протекания электродного процесса на кислородном электроде, отличающейся учетом существования протяженного приповерхностного слоя твердого электролита.
Научная новизна:
-
Показано, что наличие линий второй фазы на рентгенограммах твердых растворов 0.9ZrO2+0.1Y2Oi, обнаруживаемых и ранее, обусловлено существованием приповерхностного слоя электролита. Сделать это удается исключительно благодаря применению монокристаллов ТОЭ. Не для всех ГЦК электролитов имеются монокристаллы, но при использовании поликристаллических образцов существование структурных особенностей обнаружено и для твердых растворов на основе диоксида гафния, церия, висмута. Существование этих структурных особенностей позволяет ожидать, что протяженный приповерхностный слой с иной отличной от объема материала, структурой является общей закономерностью для всех ГЦК ТОЭ.
-
Развиты представления о причинах существования приповерхностного слоя электролита, основанные на учете взаимодействия дефектов в кристалле электролита, как в кристалле оксида с большой концентрацией подвижных кислородных вакансий и малой концентрацией подвижных электронных (дырочных) носителей заряда.
-
Разработан модельный электрод с существенным (100-150 мкм) характерным размером контакта металл/электролит и воспроизводимыми свойствами. Не свойства металла электрода, а именно свойства твердого электролита определяют характеристики электродной системы при данной геометрии контакта металл-электролит. Такой электрод с воспроизводимыми свойствами реализован впервые в мире. С применением этого модельного электрода проведены систематические исследования поляризационных характеристик электрода в зависимости от ориентации грани монокристалла электролита, состава электролита, предыстории ячейки.
-
Предложена модель протекания электродного процесса, отличающаяся учетом существования приповерхностного слоя электролита с отличающейся структурой и свойствами. Модель позволяет описать все те экспериментально выявленные закономерности, которые не находят объяснения в рамках исходной существующей ранее модели, а именно:
зависимость измеряемого сопротивления электролита электрохимической ячейки от активности кислорода;
наличие пика на зависимости реальной составляющей электродного импеданса от частоты;
существование «замороженного» состояния электролита с высокой электронной (дырочной) проводимостью;
массоперенос электролита под действием постоянного тока;
зависимость поляризационного сопротивления от ориентации монокристалла ТОЭ, и взаимосвязанную с ней зависимость поляризационного сопротивления от предыстории образца (от того при каком потенциале, активности кислорода или температуре выдерживался образец перед измерениями).
5. Впервые проведены систематические исследования электродной системы пористый электрод из золота в контакте с электролитом на основе галлата лантана - нового перспективного электролита со структурой перовскита. Ранее было известно только пять публикаций, причем все - для электродных систем, где материал электрода достоверно взаимодействует с ТОЭ на основе галлата лантана.
Научная и практическая значимость работы заключается в получении принципиально новых знаний о свойствах электродной системы — учете существования приповерхностного слоя электролита со структурой, отличающейся от структуры объема ТОЭ. Такие вопросы как долговременная стабильность электрохимических устройств с ТОЭ, целенаправленная модификация поверхности электролита не могут рассматриваться без учета факта существования этого приповерхностного слоя ТОЭ и понимания природы этого явления.
В работе получен большой положительный опыт применения электрохимических ячеек с модельными электродами, как методический прием выделения и идентификации различных факторов, влияющих на поляризационные свойства электродных систем.
Электродная паста на основе оксид/гидрооксида золота, позволяющая создавать электроды управляемой пористости, уже находит практическое применение.
На защиту выносятся:
-
Факт существования приповерхностного слоя электролита с другой структурой на монокристаллах состава O.9Z1-O2+O.IY2O3, и существование структурных особенностей вблизи поверхности твердых растворов на основе диоксида гафния, церия, висмута, представления о причинах существовании приповерхностного слоя электролита.
-
Экспериментальные результаты исследования электрохимических ячеек с модельными электродами, позволяющие выделить влияние свойств ТОЭ на их поляризационные характеристики, количественно оценить величину расширения трехфазной области
-
Модель протекания электродных процессов на кислородном электроде в контакте с ГЦК твердыми электролитами, модернизированная учетом факта существования приповерхностного слоя электролита со свойствами, отличными от свойств объема электролита. Эти представления позволяют объяснить такие явления, как массоперенос электролита под действием тока, существование пика на дисперсии реальной составляющей спектра импеданса, существование в воздухе «стационарного» состояния поляризационного сопротивления
электрохимической ячейки с предварительно восстановленным электролитом, и другие явления, не находящие объяснения в рамках базовой модели.
-
Экспериментальные результаты исследования электродных процессов на пористом электроде из золота в контакте с электролитом Lao,sgSr0, i2Gaoi82Mgo, і s02,«5-
-
Наличие в ТОЭ состава LaoggSro.ijGao.^Mgo.isC^gs двух фазовых переходов II рода при температурах 775±10 К и 880±20 К.
Апробация работы: Основные результаты, приведенные в диссертации, докладывались на IX и X Всесоюзной конференциях по физ.-химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987; Свердловск, 1991); XI, XII и ХШ-ой Всероссийских конференциях по физ.-химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, (Екатеринбург, 1998; Эльбрус, 2001; Екатеринбург, 2004); VII Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988); Уральской конференции «Поверхность и новые материалы» (Ижевск, 1988); V-м Международном Фрумкинском Симпозиуме (Дубна, 1990); Всесоюзной школе по электрохимии (Свердловск, 1991); 9th international conference on Solid State Ionics (The Hague, 1993); Fourth international symposium on "Systems with fast ionic transport", (Warezawa, 1994); 189th meting of Electrochemical Society (Los Angeles, 1996); Всесоюзной конференции "Кинетика электродных процессов и ионко-электронный транспорт в твердых электролитах"(Екатеринбург, 2000); V-ом,- VI-m и VII-m Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000, 2002, 2004); Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2001 (Сочи 2001), ODPO-2002 (Сочи 2002); семинаре СО РАН—УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001); NATO advanced research workshop "Fuel cell technologies: state and perspectives" (Kyiv, 2004).
Публикации: Результаты, изложенные в настоящей диссертации, опубликованы в 53 печатных работах, в том числе в 24 статьях в отечественных и зарубежных изданиях, 29 тезисах докладов Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.
Объем и структура работы: Диссертационная работа состоит их введения, трех частей, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 308 наименований. Первая часть посвящена описанию подготовки образцов, методик и оборудования, использованного в работе. Вторая часть посвящена исследованию ТОЭ с ГЦК структурой типа флюорита. Подавляющая доля исследований, описанных во второй части работы, выполнена с применением монокристаллов состава O.9Z1-O2+O.IY2OJ. Третья часть посвящена исследованию ТОЭ на основе легированного галлата лантана, имеющего структуру типа перовскита. Вторая и третья части разделены на ряд самостоятельных глав и заканчиваются выводами. Объем диссертации 249 страниц, включая 3 таблицы и 104 рисунка.
