Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Строение, свойства и методы синтеза литий-фосфата железа 9
1.1.1. Особенности строения LiFeP04 9
1.1.2. Модификация LiFeP04. Повышение проводимости материала. 13
1.1.2.1. Создание углеродной оболочки частиц. 13
1.1.2.2. Допирование атомами переходных металлов. 17
1.1.3. Основные способы синтеза LiFeP04 22
1.2 Транспортные процессы в 1лРеР04-электроде 28
1.2.1. Модели транспорта лития в литий-фосфате железа. 28
1.2.2. Электрохимические характеристики 1лРеР04-злектрода 34
1.2.2.1. Метод циклической вольтамперометрии 34
1.2.2.2. Метод гальваностатического прерывистого титрования (GITT) 37
1.2.2.3. Метод потенциостатического прерывистого титрования (PITT) 40
1.2.2.4. Метод спектроскопии электродного импеданса (EIS) 43
1.2.2.5. Определение коэффициента диффузии лития в LiFePOj-электроде 48
Заключение 53
2. Композитный электрод на основе литированного фосфата железа: модель транспортных процессов . 54
2.1. Синтез электродных материалов 54
2.2. Конструкция электрохимической ячейки, методика электрохимических измерений и математической обработки результатов . 56
2.3. Модель транспортных процессов в 1лРеР04-электроде. 58
2.4. Применение метода циклической вольтамперометрии для оценки скорости транспортных процессов 61
Заключение 65
3. Исследование электрохимического поведения LiFeP04-электрода методами гальваностатического и потенциостатического включения .
3.1. Теоретическое описание массопереноса в LiFeP04-электроде при гальваностатическом включении. 66
3.2. Определение электрохимических характеристик LiFeP04-электрода методом гальваностатического включения . 71
3.3. Теоретическое описание транспортных процессов в ЫРеРОд-электроде при потенциостатическом включении. 84
3.4. Определение параметров транспорта лития в LiFeP04-электроде методом потенциостатического включения. 88
Заключение 101
4. Исследование электрохимического поведения ГЛРе04-электрода методом спектроскопии электродного импеданса (EIS). 104
4.1. Характер импедансных спектров и электрическая эквивалентная схема. 104
4.2. Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента .
4.3. Сопоставление электрохимических характеристик ГЛРеР04-электрода, определенных методами гальваностатического и потенциостатического включения, а также методом спектроскопии электродного импеданса. 118
Заключение 124
Заключение 134
Выводы 135
Список литературы 137
- Особенности строения LiFeP04
- Конструкция электрохимической ячейки, методика электрохимических измерений и математической обработки результатов
- Определение электрохимических характеристик LiFeP04-электрода методом гальваностатического включения
- Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента
Введение к работе
Коммерческий успех литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) в 1990-х годах стимулировал исследовательский интерес к литий-аккумулирующим интеркаляционным соединениям [1,2]. За прошедшее время был достигнут значительный прогресс в разработке как анодных [3,4], так и катодных электродных материалов [5]. Среди катодных материалов лидирующие позиции долгое время удерживали литированные оксиды: LiCoCb, LiNi02 и LiMn204- Их разработке посвящено значительное число работ [6-16], проводя обзор которых, можно заключить, что в техническом отношении все три варианта приблизительно равноценны. Однако, вместе с быстрым развитием рынка ЛИА повышались также и требования к электродным материалам, в том числе к катодным:
высокая емкость, приходящаяся на единицу массы и объема;
высокий положительный потенциал и плоская разрядная характеристика;
? длительная циклируемость с кулоновской эффективностью, близкой к 100%, малые необратимые потери на первых циклах;
? минимальное снижение емкости при повышении скорости заряда/разряда;
? приемлемая электронная проводимость;
? совместимость с электролитом, низкая скорость коррозии;
? отсутствие вредного воздействия на окружающую среду при производстве и утилизации ХИТ;
? низкая стоимость.
Последние два положения на сегодняшний день приобретают все большую значимость. В связи с этим представляется перспективным использование литированного фосфата железа в качестве катода литий-ионного аккумулятора. Благодаря многочисленным усилиям исследователей выработаны основные способы устранения негативного влияния на работоспособность данного электродного материала таких его свойств как низкие электронная проводимость и коэффициент диффузии лития. В этой связи весьма актуальным становится корректное определение механизма протекания и кинетических характеристик транспортных процессов в материале. Решение этих задач позволит выбрать верный подход к преодолению практических проблем не только рассматриваемого в рамках данной работы материала, но и целого класса соединений, некогда считавшихся в силу своих диэлектрических свойств непригодными в качестве электродного материала.
Цель настоящей работы заключалась в установлении закономерностей транспортных процессов в ЫРеРС -электроде, построении теоретических моделей для их описания и нахождения термодинамических и кинетических характеристик исследуемого материала, а также в апробировании ряда способов модификации материала для повышения его емкости при циклировании.
В связи с этим были поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработать теоретические модели, позволяющие описать транспорт лития в частице электродного материала с учетом гетерогенной структуры.
2. На основе комплексного электрохимического исследования определить важнейшие параметры диффузионно-миграционного переноса ионов лития, сопряженного с фазовым превращением материала, а также установить их зависимость от содержания лития в электроде.
3. Разработать способы повышения емкостных характеристик материала за счет создания электропроводного покрытия частиц и оценить эффективность этих методов.
На защиту выносятся:
теоретические модели процессов транспорта лития в композитном электроде на основе литированного фосфата железа при наложении ступенек тока и потенциала, учитывающие гетерогенность материала;
модель электродного импеданса системы «литированный фосфат железа поверхностный слой неводный раствор литиевой соли»; закономерности изменения параметров транспорта лития в объеме электрода и через поверхности раздела фаз при варьировании структуры и морфологии электродного материала, а также концентрации частиц внедренного компонента;
сравнительный анализ способов модифицирования литированного фосфата железа путем создания электропроводного покрытия его частиц.
Научная новизна:
1. Разработаны теоретические модели процессов транспорта ионов лития в электроде, учитывающие протекание фазового превращения, сопровождающего твердотельную реакцию LiFeP04 -» FePC 4, в условиях наложения ступеньки тока и потенциала.
2. Определены зависимости коэффициента диффузии лития в материале от содержания лития в электроде методами гальваностатического, потенциостатического включения, а также спектроскопии электродного импеданса.
3. Предложен ряд способов повышения емкостных характеристик электродов ЛИА на основе литированного фосфата железа.
Практическая значимость:
Разработаны способы получения электропроводных покрытий частиц литированного фосфата железа на основе углеродных материалов различной структуры. Проведена оценка эффективности этих способов в плане повышения емкости и коэффициента использования материала. Разработанные методы определения параметров транспорта лития в гетерогенных твердотельных системах пригодны в качестве инструмента характеризации практических электродных материалов.
Особенности строения LiFeP04
LiFeP04 относится к структурному типу оливина с общей формулой MNXO4, где М и N - катионы различных металлов. На Рис. 1.1 схематично изображена структура этого соединения. В природе встречается в виде минерала трифилита с орторомбической оливиноподобной структурой, в которой атомы кислорода расположены в слегка искаженной плотной гексагональной упаковке. Атомы фосфора занимают тетраэдрические позиции, атомы железа и лития располагаются в октаэдрических положениях (их обозначают как М(2) и М(1), соответственно). Октаэдры Fe06 связаны общими углами в frc-плоскости, а октаэдры ЫОб образуют соединенные ребрами цепи в направлении оси Ъ. Таким образом, каждый октаэдр Fe06 связан общими гранями с двумя ЫОб-октаэдрами и одним Р04-тетраэдром [17]. Причина исключительной термической стабильности LiFeP04 заключается в строении его структуры, а именно, связана с наличием уникального аниона Р04 ", в котором существует сильная короткая связь Р -О, обеспечивающая прочное связывание кислорода [18].
Процесс литирования сопровождается изменением степени окисления металла, для которого характерны несколько ее значений. В случае литий-фосфата железа появление атома железа со степенью окисления 3+ происходит либо при ионном замещении 3Fe2+ — 2Fe3+ с образованием вакансии в позиции М(2), либо в процессе замещения по реакции: LiFe2+ —» Fe3+ с образованием вакансии в позиции М(1) [17].
Поскольку структурная реорганизация при литировании и делитировании не приводит к значительному изменению геометрии структуры, в частности, радиусы ионов Fe2+ и Fe3+ не различаются значительно и равны 0.92 и 0.79 ангстрем, соответственно [21] (Рис. 1.2), данное соединение довольно стабильно при длительном циклировании [17].
Закономерности ионного транспорта в литий-фосфате железа, несмотря на более чем десятилетнюю историю исследований электрохимии этого соединения, все еще малоизученны. Теория твердого тела характеризует его как полупроводник с шириной запрещенной зоны 0.3 эВ [21]. Расчет подвижности ионов лития (в предположении о «свободном» транспорте, т.е. в отсутствии взаимодействия с узлами кристаллической решетки) дает сравнительно высокую величину [22,23]. В то же время ряд авторов относят литий-фосфат железа к соединениям с низкой ионной проводимостью [24,25]. В работе [26] определена энергия миграции по трем возможным направлениям в структуре и выяснено предпочтительное направление, энергия которого минимальна (Табл. 1.1), - вдоль каналов, параллельных оси у (Рис. 1.3). Подвижность ионов в этом направлении значительно выше по сравнению с другими направлениями движения, что обуславливает высокую анизотропию материала. Этими же авторами обнаружено, что движение ионов лития между соседними позициями происходит по прыжковому механизму, однако траектория этих перескоков является не линейной, а волнообразной. Такой характер движения приводит к тому, что проводимость на значительном протяжении кристаллической структуры соединения может быть легко заблокирована, например, наличием дефектов внутреннего обмена между позициями ионов лития и железа, что в свою очередь влияет на электрохимическую кинетику при экстракции лития. Транспорт электронов в оливинах происходит посредством миграции полярона, созданного дыркой или электроном.
Электронная проводимость материала составляет 10" Ом" -см"1 [5,27], поэтому удельную емкость, близкую к теоретической, можно получить только при низких плотностях тока или при повышенной температуре [5,28,29]. Энергия активации электронной проводимости по различным источникам имеет значения от 0.156 [30,31] до 0.630 эВ [22,25], тогда как энергия активации движения ионов Li+ составляет 0.600 эВ [32]. Тип носителей заряда, обеспечивающих электронную проводимость различен: для литированной формы LiFeP04 это преимущественно электроны (собственный полупроводник п - типа [27]), тогда как для делитированной - преобладают дырки —р- тип.
В литературе имеются единичные сведения по величине ионной проводимости в литий-фосфате железа, однако, его единодушно относят к полупроводникам со смешанной ионно-электронной проводимостью [27]. Так, приводимая в одной из работ величина ионной проводимости, составляет 1.5-10 Ом 1-см"1 [33].
Конструкция электрохимической ячейки, методика электрохимических измерений и математической обработки результатов
Для электрохимических измерений применялись герметичные трехэлектродные ячейки со вспомогательным электродом и электродом сравнения из лития, собранные в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона. В качестве электролита применяли 1 М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат : диметилкарбонат : диэтилкарбонат в соотношении 1:1:1 по объему. Развертку потенциала, а также ступеньки тока и потенциала задавали потенциостатом ПИ-50-1 (в комплексе с программатором ПР-8). Отклик электрода в виде транзиентов потенциала и тока фиксировали устройством компьютерной регистрации данных Flash-Recorder-SD (производитель ADClab). Потенциалы в тексте приведены относительно литиевого электрода сравнения в том же электролите. Исследования с применением импедансного метода были выполнены в МГУ с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT 30 с модулем FRA 2, произведенного компанией ЕСО CHEMIE. Измерения проводились в частотном диапазоне от 0,0001 Гц до 100 кГц. Поляризация электрода осуществлялась в потенциостатическом режиме наложением синусоидального возмущающего сигнала амплитудой ±10 мВ. Вычисление импеданса производилось по методу Фурье-преобразования.
В ЦВА-измерениях с целью определения коэффициента диффузии применялся диапазон скорости развертки потенциала 0.1 — 5 мВ/с в режиме IRom компенсации. Измерения проводились на предварительно циклированном электроде с целью стабилизации емкости. Наиболее существенную проблему представляет выбор условий эксперимента гальваностатического прерывистого титрования, от которого зависит корректность интерпретации его данных. Сила тока и длительность ступеньки должны удовлетворять условию «малого концентрационного возмущения». Последующая пауза должна быть достаточно длительна для восстановления (релаксации) потенциала. Основываясь на предварительных оценках, мы выбрали 50 мкА в течение 100 с (дозированный заряд 5 мКл или 0.5% начального содержания лития в электроде). Если сравнить этот режим с литературными сведениями, то можно обнаружить разные примеры: меньше ток, но больше длительность ступеньки [60], больше и ток, и длительность [104, 105]. Авторы [108] использовали короткое включение тока (10 сек), однако согласно [131] рассчитанный коэффициент диффузии оказывается тем меньше истинного, чем короче скачок тока.
Мы выбрали длительность бестокового периода (паузы) 500 с, что соответствовало скорости изменения потенциала в конце релаксации около 20 мВ/час. Это выше, чем, например, в [104]. Однако, в [132] показано, что уменьшение длительности паузы снижает воздействие на отклик электрода паразитных токов (токов саморазряда) и позволяет расширить диапазон концентраций. Согласно нашему опыту многократное удлинение бестокового периода - до 55000 сек - не приводит к стабилизации электродного потенциала из-за неустранимых микроутечек измерительной аппаратуры.
Выбор условий эксперимента в методе наложения ступеньки потенциала проще. Необходимо выбрать достаточно малый скачок потенциала, в пределах которого можно приближенно считать зависимости Е(г) и E(cs) линейными. Критерием окончания измерений следует считать момент спада тока до нуля. В нашем случае скачок потенциала составлял ±10 мВ. Измерения, как и в случае ЦВА, выполнялись в режиме IRom компенсации.
Существующие на данный момент представления о механизме протекания транспортных процессов в электродном материале на основе литированного фосфата железа подробно описаны в главе 1. Анализируя отклик электрода и привлекая дополнительные методы для изучения его состояния, мы убедились в необходимости уточнения и развития уже имеющихся теоретических моделей с целью наиболее корректного описания транспорта лития в изучаемой системе.
Как уже было указано, объектом исследования в настоящей работе был композитный пористый электрод. Процесс транспорта лития можно представить как совокупность последовательных стадий переноса в частице активного материала, а также в слое электролита, находящегося в порах электрода. Судя по литературным данным, коэффициенты диффузии лития в электролите и твердом теле различаются как минимум в 109 раз. Поэтому на фоне твердотельного транспорта диффузию в порах можно рассматривать как практически безынерционную стадию и включить ее в общий омический отклик сопротивления электролита и токоведущих частей. Упрощенно электродную систему можно рассматривать как совокупность одинаковых микроэлектродов - частиц сферической формы, каждая из которых окружена раствором электролита и имеет электронный контакт с токоведущей частью (Рис. 2.3). Истинная поверхность электрода в этом случае представляет собой сумму поверхности всех составляющих его частиц (в нашем случае около 100 см2).
Определение электрохимических характеристик LiFeP04-электрода методом гальваностатического включения
Следует сразу отметить различающуюся форму транзиентов потенциала под током, полученных на различных участках диапазона рабочих потенциалов (Рис. 3.1). В области фазового перехода (3.42 - 3.5 В для анодных импульсов и 3.3 - 3.4 В для катодных) зависимость E(f) быстро стремится к предельному значению, в переходных областях, где E{cs) кривая имеет пологую форму выход на постоянное значение становится все менее выраженным (Рис. 3.1 а), и E(t) зависимости постепенно спрямляются (Рис. 3.1 б). При этом само изменение потенциала довольно велико, около 100 мВ, несмотря на достаточно малую плотность тока.
Поскольку одновременное варьирование всех четырех параметров модели (L, Н, D, dE/dcs) приводит к неоднозначному результату обработки, мы действовали в соответствии со следующим алгоритмом. Начальный потенциал Ео пары импульс-релаксация достоверно известен из эксперимента. Исходя из известной толщины доступного для диффузии слоя, можно определить толщину прорабатываемого материала частицы к текущему моменту, предполагая, что она пропорциональна количеству пропущенного электричества и в пределе достигает 10 см. Зафиксированное, таким образом, значение L и известное значение Е0 позволяют проводить моделирование бестоковой E(t) зависимости (релаксации), определяя Н, D, dE/dcs. Поскольку изменение концентрации в импульсе и релаксации лежит в одном и том же интервале, dE/dcs и, разумеется, Е0 должны иметь единственные значения для каждой пары импульс-релаксация. При варьировании остальных параметров мы стремились, чтобы расхождение их значений, найденных для импульса и релаксации было минимальным. Поскольку длительность импульса в 5 раз меньше длительности релаксации, определенная из релаксации L представляет собой толщину, которую фронт диффузии не может достигнуть за время импульса. По этой причине параметр Н не оказывает влияния на форму транзиентов под током, и для сведения теоретических и экспериментальных кривых необходимо было проводить постепенное уменьшение L (отправной точкой служило значение Z,, заданное в соответствующем импульсе), пока не найдется подходящий набор L, Н, D, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.
Транзиенты потенциала ЫРеРО электрода, снятые при наложении импульса анодного тока: (а) — в области фазового перехода; (б) — в области преимущественно однофазного состояния материала электрода. Очевидно, что действие варьируемых параметров согласовано. Например, влияние параметра //"усиливается при увеличении!), а при низких значениях коэффициента диффузии (меньше 10"15 см2/с) он практически не влияет. Тем не менее, каждый из них действует своеобразно. Уменьшение параметра Н приводит к более «затянутому» выходу ( -зависимости под током на постоянное значение, увеличение его, наоборот, расширяет область плато и сокращает переходную область транзиента потенциала. Варьирование коэффициента диффузии изменяет крутизну начального участка ( -зависимости. Влияние dE/dcs проявляется главным образом в размахе диапазона изменения потенциала, пропорционально растягивая или сжимая всю кривую. Изменение соотношения перечисленных параметров приближает форму кривой к тому или иному предельному случаю: полубесконечная диффузия, изолированная внутренняя граница, а также граница, где концентрация поддерживается на постоянном уровне. Каждый из перечисленных случаев дает своеобразную по форме зависимость потенциала от времени (Рис. 3.2). При этом в случае полубесконечной диффузии потенциал неограниченно возрастает во времени. Неограниченно растет он и при наличии изолированной внутренней границы, но с еще большей скоростью. Проницаемая граница дает .Е-ґ-кривьіе с плато, и, в зависимости от степени проницаемости (константа Н), выход на него происходит быстрее (Н велика, на границе поддерживается постоянная концентрация) или медленнее (//уменьшается).
Концентрационные профили электрода под током и в бестоковом состоянии, рассчитанные для различных предельных случаев, представлены на Рис. 3.3. Для изолированной границы под током (Рис. 3.3 а) с(х)-кривые идут приблизительно с постоянным наклоном (определяемым потоком лития и D), смещаясь во времени в сторону больших концентраций.
Форма транзиентов потенциала при движении по шкале составов электрода при титровании трансформируется, последовательно становясь характерной для диффузии к изолированной внутренней границе, затем к границе, поддерживаемой при постоянной концентрации, при том, что константа скорости переноса лития через нее Н велика, затем к границе с затрудненным переносом. Далее на обратном ходе вдоль шкалы составов смена характерных форм хронопотенциограмм происходит в обратном порядке: диффузия к границе с затрудненным переносом, с неограниченной скоростью переноса, к изолированной границе.
Толщина диффузионного слоя в бестоковом состоянии при обработке транзиентов потенциала задавалась пропорционально количеству пропущенного электричества и изменялась в пределах диффузионного слоя. Под током же она определялась наравне с другими параметрами, при этом отправной точкой для нее служила толщина, принятая для соответствующего бестокового периода. В соответствии с принятой моделью литирования/делитирования частицы активного материала, в независимости от направления процесса (катодное или анодное) слой, в котором происходит транспорт лития, растет вглубь частицы. Однако состав этого растущего слоя от направления процесса как раз зависит: в катодном направлении это LiFeP04, в анодном - FePC 4. Толщина слоя L, определенная под током оказывается несколько меньше принятой в соответствующем бестоковом периоде (Рис. 3.4 а,б). Очевидно, это связано с различающейся длительностью этих периодов, и, соответственно, временем прохождения диффузионного фронта. Возможно также, что имеет место эффект пересыщения части диффузионного слоя во время токового периода, что приводит к формированию внутри него меньшего в сравнении с ним по толщине трудно проницаемого слоя, толщину которого мы и фиксируем в токовом периоде. К этому новому слою относятся и остальные параметры, определенные из хронопотенциограмм под током. Несмотря на количественные различия в величине L, ход зависимостей L(X) под током и в бестоковом состоянии качественно схож.
Коэффициент диффузии D монотонно возрастает с увеличением X в катодном ходе процесса и с уменьшениемXв анодном ходе (Рис. 3.4 в,г). В первом случае это может рассматриваться как результат снижения уровня пересыщения в диффузионном слое, которое, как уже упоминалось, возникает при нагнетании лития во время токового периода. Такой процесс возможен благодаря увеличению толщины диффузионного слоя при неизменности потока на границе с раствором, что улучшает условия для «рассасывания» лития. Все это снижает затруднения для движения лития, обусловленные взаимодействием между его ионами, и, соответственно, приводит к повышению коэффициента диффузии. Во втором случае, наоборот, вблизи поверхности образца происходит обеднение материала по литию.
Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента
Рассмотрение эволюции импедансных спектров 1ЛРеР04-электрода, а также изменение параметров эквивалентной схемы логично начать с высокочастотной области спектра, ответственной за перенос лития на границе электродраствор, а также в тонком поверхностном слое активного вещества. Диаметр высокочастотной дуги равен поляризационному сопротивлению Rs\. Диапазон изменения величины Rs\ составляет 1.4 - 1.8 кОм-см . С ростом потенциала (или уменьшением концентрации лития в объеме материала) Rs\ снижается, а затем, проходя через минимум, возрастает (Рис. 4.4). Это может быть обусловлено изменением составляющей сопротивления, ответственной за граничный перенос заряда. Также возможно, что изменение потенциала или концентрации лития в интеркаляте обратимо влияет на ионопроводящие свойства поверхностного слоя. В подтверждение последнего, на зависимости емкости Cs\ от состава электрода при уменьшении X обнаруживается минимум с последующим некоторым возрастанием емкости. При этом изменение данного параметра оказывается довольно заметным (0.12 - 0.16 мкФ-см"2). Диффузионная постоянная Варбурга Ws\, относящаяся к поверхностному слою, повторяет ход зависимости емкости Cs\ от потенциала (состава) электрода по литию, изменяясь в пределах 35-50 кОм-см с"0-3. Изменение ионопроводящих или диффузионных свойств поверхностного слоя вполне ожидаемо, поскольку этот слой является обособленной частью всего объема интеркаляционного материала, для которого характерна концентрационная зависимость транспортных параметров. Однако, этот слой может быть неоднородным по структуре. В частности, как уже упоминалось, на его поверхности возможно образование солевых отложений — продуктов химического взаимодействия электролита с электродным материалом в присутствие следов влаги. В отклике электрода также присутствует и вклад граничного переноса. Таким образом, причин наличия концентрационной зависимости параметров поверхностного слоя может быть несколько, а выделить вклад каждой при анализе импедансного спектра затруднительно.
Перейдем к обсуждению параметров ЭЭС, относящихся к интеркаляционному слою. Среди них следует выделить интеркаляционную емкость ЫРеРОрЭлектрода. Как уже отмечалось, поведение литий-аккумулирующего электрода на сверхнизких частотах интерпретируется многими авторами [130,136,152,163] как насыщение материала частицами внедренного компонента и моделируется при помощи включения в эквивалентную схему интеркаляционной емкости. При этом на годографе наблюдается так называемая емкостная линия — резкий рост реактивной составляющей импеданса при практически постоянной активной составляющей. Зависимость самой емкости от потенциала (состава электрода) по данным [136] тесным образом связана с межфазными превращениями в материале и интерпретируется в рамках изотермы интеркаляции Фрумкина. Уже по самому виду годографов импеданса, приводимых в [136], можно установить особенности изменения интеркаляционной емкости с изменением состава электрода. Безусловно, представляет интерес сравнить результаты, полученные различными методами, и определить степень их соответствия. Такое сравнение дано на Рис. 4.5 б. Для расчета интеркаляционной емкости с помощью параметра —- были взяты величины последнего, полученные методами наложения ступеньки тока и потенциала. Из рисунка видно, что ход кривых различен: зависимость интеркаляционной емкости, определенной импедансным методом, возрастает при увеличении X, емкость же, рассчитанная из параметра —- на своем ходе имеет слабо выраженный максимум. Причиной тому может быть неоднозначность трактовки дуги в области сверхнизких частот как включение цепочки из параллельно соединенных интеркаляционной емкости и сопротивления утечки. В данном случае возможно влияние фазового перехода и межфазной границы, что в рамках изложенных выше результатов методов гальваностатического и потенциостатического включения трактуется как наличие проницаемой границы.
Зависимость самой постоянной Варбурга от состава электрода весьма ощутима. Как показано на Рис. 4.5 а, при переходе от насыщенных к разбавленным по литию составам величина LiFeP04 проходит минимум и изменяется в диапазоне от 1 до 1.8 кОм-см /с . Это обусловлено одновременным влиянием двух факторов: изменением коэффициента диффузии и концентрации лития в объеме интеркалята. Концентрационные зависимости же самого рассчитанного из постоянной Варбурга коэффициента диффузии в значительной мере определяются тем, какую величину dE/dcs мы используем для расчетов. Аналогично расчету C-mt, мы использовали dE/dcs, определенные методами наложения ступеньки тока и потенциала. Обе зависимости качественно очень сходные и варьируются в диапазоне 5-10"15-10"13 см2-с-1, но сами величины D различаются приблизительно на порядок .
Проанализируем ошибки в определении параметров эквивалентной схемы. В Таблице 4.1 представлены относительные погрешности (в процентах) расчетных значений параметров. Вполне закономерно, что наиболее точно и однозначно (0.4-2.3 %) определяется величина омического сопротивления слоя электролита. Его значение остается неизменным при любом состоянии электрода, если не происходит изменений его геометрии, и определяется лишь ионопроводящими свойствами электролитного раствора. Не менее однозначно рассчитываются параметры поверхностного слоя. Ошибка в определении поляризационного сопротивления Rs\ составляет 0.3-1.7 %, емкости слоя (Csi) - 0.8-7.3 %. Ошибка в определении емкости всегда больше, нежели сопротивления, поскольку величину сопротивления можно оценить даже без подгонки спектра - по диаметру дуги полуокружности. Емкость же влияет на форму годографа и положение точек на нем: ее изменение смещает точки по периметру дуги в сторону высоких или низких частот, поэтому и неоднозначности в такой подгонке больше. Довольно низкие проценты ошибки (1.2 - 6.4 %) наблюдаются в определении постоянной Варбурга, относящейся к пассивному слою, поскольку этот параметр определяется по высокочастотному участку годографа, который, как правило, бывает довольно точно измерен и его структура не осложнена влиянием дополнительных элементов. В значительной мере неожиданным оказалось то, что ошибки в определении параметров литий-аккумулирующего слоя оказались также на весьма низком уровне. Опыт обработки импедансных спектров других интеркаляционных материалов демонстрировал совершенно иной уровень погрешности. Так, ошибка определения постоянной Варбурга IVUFCPOA лежит в интервале 0.7-2.2 %, а интеркаляционной емкости C-mi — 0.8-3.6 %. Таким образом, данные параметры можно считать определенными с высоким уровнем точности и однозначности.
