Содержание к диссертации
Введение
1. Некоторые вопроси теории эпр и строения 5г-радикалов 6
2. Литературный обзор 17
2.1. Особенности строения кремнийорганических соединений 17
2.2. Обзор экспериментальных работ по спектрам ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений 25
2.2.1 Анион-радикалы элементоорганических производных бензола 26
2.2.2. Анион-радикалы мостиковых кремнийорганических соединений 35
2.2.3. Анион-радикалы кремнийорганических гетероциклических соединений 38
2.2.4. Анион-радикалы циклических полисиланов 49
3. Методика эксперимента 56
3.1. Генерирование анион-радикалов с помощью щелочных металлов 56
3.2. Электрохимическое получение анион-радикалов . 63
3.3. Регистрация спектров ЭПР 64
3.4. Растворители и объекты исследования 65
3.5. Квантовохимические расчеты .66
4. Экспериментальные данные и обсуждение результатов. 67
4.1. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилациклобутанов .67
4.2. Спектры ЭПР анион-радикалов І-силациклопент-З-енов 80
4.3. Спектры ЭПР анион-радикалов производных 1-силациклогекса-2,4-диена и его аналогов 84
4.4. Спектры ЭПР анион-радикалов тетраметилдисилаиндана 89
4.5. Спектры ЭПР анион-радикалов 1Д-диметил-1-силаинд-2-ена 91
4.6. Спектры ЭПР анион-радикалов 2-нитродиметидсилокса-рофенантрена 93
4.7. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилоксанов циклического и линейного строения. 100
4.8. Спектры ЭПР анион-радикалов, образующихся при восстановлении органохлорсиланов 114
4.9. Квантовохимические расчеты анион-радикалов кремнийорганических соединений 116
Выводы 130
- Обзор экспериментальных работ по спектрам ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений
- Электрохимическое получение анион-радикалов
- Спектры ЭПР анион-радикалов І-силациклопент-З-енов
- Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилоксанов циклического и линейного строения.
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к таким устройствам, как биотопливные элементы (БТЭ), имеющие принципиальные отличия от традиционных топливных элементов. В качестве катализаторов электродных процессов в БТЭ используют биологические объекты (микроорганизмы, ферменты и биомиметики), которые функционируют в мягких условиях (температура не выше 40С, слабощелочные, нейтральные и слабокислые буферные растворы). В чем заключаются преимущества биокатализаторов? Во-первых, биокатализаторы осуществляют реакции с высокой скоростью, на порядки большей по сравнению с металлическими катализаторами. Во-вторых, биокатализаторы способны селективно окислять органические соединения (топливо) при низких анодных потенциалах. В-третьих, это воспроизводимый материал, так как источником биологических катализаторов служат живые организмы. В-четвертых, большое природное разнообразие биокатализаторов способствует развитию разных подходов в создании композитных материалов для электродов БТЭ.
Наиболее интенсивно проводятся исследования по созданию миниатюрных БТЭ в качестве источников питания для микроэлектронных устройств. Особое внимание направлено на создание БТЭ для целей медицинской практики, используя их как источники питания вживляемых устройств, так и для мониторинга ряда жизненно важных органических соединений, таких как глюкоза, молочная кислота, спирты и т.д. Однако, имеются только единичные примеры успешной реализации БТЭ, так как необходимо приложить немало усилий для того, чтобы повысить эффективность, стабильность и продолжительность работы электродов на основе биологических катализаторов.
В процессе создания БТЭ можно выделить несколько важных этапов: исследование закономерностей биоэлектрокатализа с использованием биологических объектов в качестве катализаторов электродных процессов; создание эффективных композитных материалов на основе биокатализатора, обеспечивающих максимальное заполнение поверхности электропроводного носителя катализатором и участие его в электрохимическом процессе; развитие представлений о макрокинетики электродных процессов в системе биокатализатор/электрод, что позволяет определить направления в оптимизации электрода: повышение стабильности и продолжительности работы. В качестве отдельного направления можно рассматривать создание БТЭ, в которых совместно реализованы два направления: биоэлектрокатализ и электрокатализ.
Цель настоящей работы заключалась в создании эффективных катодных и анодных композитных материалах на основе ферментов: лакказы, гидрогеназы и глюкозооксидази, в разработке анодного биметаллического неіІШМиїШги кашидашіта для окисления
низкомолекулярных спиртов; в установлении оси иных вММЯбДОКЯей элвктрокаталитических
_~ЭЕ5Ё
2 процессов, протекающих на разработанных катодных и анодных нанокомпозитных катализаторах; в проведения испытаний исследованных катодных и анодных катализаторов в БТЭ.
Научная новизна работы. Результаты исследования электрокаталитических свойств композитных материалов ва основе лакказы и дисперсных углеродных носителей в реакции восстановления кислорода показали, что соотношение размеров глобулы фермента и частиц дисперсного углеродного материала является важным параметром, определяющим эффективность обмена электронами между электродом и активным центром лакказы (прямой биоэлектрокатализ). Проведена оценка влияния на скорость процесса восстановления кислорода иммобилизованной лакказой омических, диффузионных и перкопяционных ограничений. Впервые установлена необходимость учета эффективности электронного переноса между углеродными частицами (перколяции) в пористой системе фермент/дисперсный углеродный носитель.
На основании электрокаталитических исследований установлена связь между гидрофобностью поверхности углеродного носителя и биоэлектрохимической активностью иммобилизованной на нем гидрогеназы в реакции окисления водорода, которая уменьшается в ряду: ацетиленовая сажа (АД) > канальная сажа (КС) > печная масляная сажа (ПМ) > высокодисперсный коллоидный графит (ВКГ). Показано, что реакции выделения и ионизации водорода в присутствии фермента обратимы.
Разработан композитный материал на основе фермента глюкозооксидази (ГОД), медиатора ферроценовой природы (Фц), нафиона и дисперсного углеродного материала. Изучена кинетика медиаторного процесса окисления глюкозы ГОД в составе композита. Полученные данные позволили оптимизировать состав композитного материала в отношении эффективного окисления глюкозы.
Разработан и оптимизирован RuNi/C катализатор, используемый в реакции окисления низкомолекулярных спиртов (метанол и этанол) в слабощелочных, нейтральных и слабокислых буферных растворах. Исследованы физико-химические свойства катализатора методами рентгеновского фазового анализа (РФА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Определено оптимальное соотношение металлов в составе катализатора (68 ат. % Ru : 32 ат. % Ni) и область его стабильной работы (Е = 0.0 * 0.5 В (овэ), рН = 4.0 + 11.0).
Проведены испытания макетов двух типов БТЭ: водородо-кислородного и спиртово-кислородного. В обоих типах БТЭ использовали катод ва основе лакказы; анод в водородо-кислородном БТЭ на основе гидрогеназы, в спиртово-кислородном БТЭ на основе RuNi/C катализатора. Разработанные БТЭ являются оригинальными.
Практическая ценность работы. Разработаны катодные и анодные нанокомпозитные катализаторы на основе ферментов лйкказы, гидрогеназы и ГОД для БТЭ. Выяснение
закономерностей токообразования в пористых системах фермент/носитель позволило определить перспективные направления и провести оптимизацию исследованных композитных катализаторов. Разработан биметаллический неплатиновый катализатор (RuNi/C), который впервые предложен в качестве анода БТЭ. Испытания исследованных композитных катализаторов в макетах БТЭ показали реальную возможность создания источников тока с использованием ферментов, а также БТЭ, где объединены процессы биоэлектрокатализа и электрокатализа.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 53-м и 55-м симпозиумах Международного электрохимического общества (Дюссельдорф, Германия, 2002 г.; Салоники, Греция, 2004 г.), 3-й Балтийской конференция по электрохимии (Гданьск, Польша, 2003 г.), Международной конференции "Электрокатализ в электрохимической энергетике" (Москва, Россия, 2003 г.), II и III Международном симпозиуме "Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, Россия, 2001 и 2004 гг.), I Международном конгрессе "Биотехнология - состояние и перспективы развития" (Москва, Россия, 2002 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, экспериментальной часги, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (175 наименования). Общий объем диссертации составляет 127 страниц машинописного текста, включая 34 рисунка и 12 таблиц.
Обзор экспериментальных работ по спектрам ЭПР анион-радикалов кремнийорганических соединений
Изучение строения анион-радикалов (АР) кремнийорганических соединений (КОС) позволяет получить ценные сведения о природе МО, занятой неспаренным электроном и влиянии крешийсодержаще-го заместителя на характер распределения спиновой плотности. Первые работы по спектроскопии ЭПР АР КОС были опубликованы еще в начале 60-х годов, однако к настоящему времени общее число таких публикаций сравнительно невелико. Последнее связано с трудностью получения первичных АР, поскольку многие КОС оказываются неустойчивыми в условиях генерирования АР. Основными вопросами, которые ставились при изучении АР КОС, являются вопрос о возмокности делокализации неспаренного электрона через кремнийсодержащий мостик и вопрос о причинах акцепторных свойств триалкилсилильных заместителей. В связи с этим в литературном обзоре наряду с литературными данными по анион-радикалам кремнийорганических гетероциклических соединений и соединений с циклом, состоящим только из атомов кремния, приведены литературные данные и для анион-радикалов мостиковых КОС, которые в известном смысле можно рассматривать как нециклические аналоги циклических кремнийорганических систем с ненасыщенными фрагментами. Кроме того, в первом разделе обзора рассмотрены анион-радикалы элементоорганических производных бензола, понимание строения которых служит методической основой последующего изложения литературных данных для анион-радикалов более сложных КОС. 2.2.1. Анион-радикалы элементоорганических производных бензола Одна из первых работ по изучению анион-радикалов элементоорганических монозамещенных производных бензола, включающих кремний- и германийсодержащие заместители была опубликована Бедфордом, Болтоном, Кэррингтоном и Принсом в 1963 г. [30].
В работе были исследованы спектры ЭПР анион-радикалов триметилфенилсила-на (I), триметилфенилгермана (2) и трет-бутилбензола (3), полу-ченных восстановлением исходных соединений натрий-калиевым ( Na-K ) сплавом в I, 2-диметоксиэтане (ДМЭ) при пониженной тем-пературе. Авторы намеревались измерить относительную способность заместителей к проявлению донорно-акцепторных свойств по отношению к ЗТ- системе ароматических соединений. Выбор монозамещенных производных бензола из нескольких возможных ароматических систем обосновывается Кэррингтоном и сотрудниками особым характером электронного строения молекулы бензола, а именно наличием орбитального вырождения низших разрыхляющих МО. Вырожденные разрыхляющие МО обладают повышенной чувствительностью к характеру до-норно-акцепторного влияния заместителей и поэтому производные бензола являются наиболее подходящими системами для проведения сравнительной оценки эдектроноакцепторных и электронодонориых свойств заместителей. В отличие от бензола, в ряде других ароматических систем, например, в нафталине, вырождение разрыхляющих орбиталей отсутствует и поэтому они не столь удобны для выявления донорно-акцепторных свойств заместителей. По этой модели молекулярные орбитали ароматических соединений с заместителями, оказывающими слабое влияние на 3t-электронную систему приближенно могут быть описаны с помощью орбиталей исходной ароматической молекулы. В анион-радикале бензола неспаренный электрон занимает дважды вырожденную низшую разрыхляющую молекулярную орбиталь. Введение заместителей в бензольное кольцо снимает вырождение разрыхляющей орбитали и неспаренный электрон занимает ту, которая обладает более низкой энергией: симметричную S или антисимметричную А (рис. I, 2). Энергия орбитали А практически не претерпевает изменения при введении заместителя. Напротив, энергия S -орбитали будет повышать либо понижать свое значение в зависимости от того является ли заместитель донорным или акцепторным. В случае электронодонор-ного заместителя электрон находится на антисимметричной орбитали, которая характеризуется нулевым значением квадрата коэффициента в ЛКАО и соответственно нулевой плотностью неспаренного электрона на замещаемом атоме углерода и углеродном атоме в пара-положении бензольного кольца. Если заместитель акцепторный, то электрон занимает симметричную МО, в этом случае плотность неспаренного электрона на замещаемом центре и в пара-положении максимальна.
Снятие вырождения никогда не является полным и к орбитали с более низкой энергией примешивается орбиталь с более высокой энергией, внося вклад в распределение плотности неспаренного электрона в анион-радикале. Наиболее чувствительными к наблюдению смешения орбиталей являются пара-протонные расщепления. Основной причиной смешения считают электронноколебательное взаимодействие (вибронное смешение), хотя при небольшом орбитальном расщеплении возможен тепловой механизм смешения [32]. Чем меньше величина расщепления между орбиталями с более низкой и более высокой энергиями, тем выше степень смешения. С ростом способности заместителя возмущать ЗГ-орбитали бензола происходит увеличение величины расщепления. Таким образом с увеличением возмущения заместителем Sr-орби-талей бензола эффективность смешения орбиталей уменьшается. Анализ спектров ЭПР, проведенный Кэррингтоном и сотрудниками показал, что в анион-радикалах триметилфенилсилана (I) и триме- тилфенилгермана (2) неспаренный электрон занимает симметричную орбиталь. Отличительной особенностью «S -орбитали является нали-чиє максимальной плотности неспаренного электрона в пара-положении по отношению к заместителю, о чем свидетельствует основное дублетное расщепление в спектрах ЭПР. Следовательно оба элемен-тоорганических заместителя являются электроноакцепторными. В анион-радикале трет-бутилбензола (3) неспаренный электрон располо-жен на А-орбитали и следовательно является электронодонорным. Увеличение пара-протонного расщепления в спектрах ЭПР анион-радикалов соединения (3) по сравнению с теоретическим, равным нулю, объясняется вкладом электронно-колебательного состояния. Сравнение экспериментальных данных для анион-радикалов соединений (I) и (2) привело Кэррингтона к выводу о большей электро-ноакцепторности триметилсилильной группы по сравнению с триметил-гермильной. Другим доказательством уменьшения акцепторной способности при переходе от кремнийсодержащего к германийсодержащему заместителю служит наличие СТР от метильных протонов в кремнийор-ганическом соединении и отсутствие аналогичного расщепления в триметилфенилгермане. Для объяснения акцепторных свойств (СН3)3 Sl - и (CH5\Ge групп Кэррингтон привлекает концепцию рэт - о1эт -сопряжения, т.е. связывает акцепторные свойства с наличием у атомов кремния и германия подходящих по симметрии вакантных Зс1-орбиталей. Эта работа была выполнена 20 лет назад, когда концепция р - -сопряжения принималась безоговорочно и естественно, что авторы объяснили акцепторные свойства (СН,)2& -группы наличием у кремния 3 3 относительно низколежащих вакантных 3d.-орбиталей. Монозамещенные элементоорганические производные бензола включающие атомы Si и Qe. » впоследствии изучались другими исследователями [ЗЗ-Зб]. В ходе этих исследований было обнару-жено, что анион-радикалы соединений, содержащих алкильные заместители у атома Si обладают наибольшей устойчивостью. В 1972 г» Вэну, О Брайну и Сментовскому [33] удалось получить первичные анион-радикалы фенилсилана (4), фенилметилсилана (5) и фенилдиметилсилана (6), которые обладали малой устойчивостью даже при температурах ниже -80.
Электрохимическое получение анион-радикалов
Для получения анион-радикалов нитропроизводных кремнийорга-нических соединений применялся электрохимический метод. Генерирование анион-радикалов проводилось в специальных двух- и трехэлек-тродных вакуумных ячейках [92, 93] на ртутном катоде при потенциалах предельного тока первой волны восстановления. Потенциал рабочего электрода автоматически поддерживался потенциостатом, разработанным в ИОФХ им. А.Е.Арбузова (КФ АН СССР). Анодом являлась платиновая сетка, а электродом сравнения в трехэлектродной ячейке служил амальгамированный конец серебряной проволоки, расположенный в 1-2 мм от ртутного катода. В качестве растворителя использовались М.М-диметилформамид (ДМФА) и ацетонитрил (АВД). Ге-нерированию аниои-радикалов предшествовало удаление из раствора кислорода воздуха и создание инертной атмосферы путем заполнения ячейки очищенным аргоном. Концентрации исследуемых веществ составляли (1-5) 10"" М. Предварительно с целью определения оптимальных условий электролиза методом классической полярографии проводился полярографический анализ изучаемых соединений, позволяющий также получить сведения о процессе образования и строении анион-радикалов. Полярограмш записывались на полярографе ПЇЇТ-І в термостатированной ячейке конструкции Майрановского [94] по трехэлектродной схеме. Удаление кислорода из раствора проводилось выдуванием с помощью очищенного аргона. Полярограммы снимались в ДМФА при +20 С, концентрации исследуемых веществ составляли 5-Ю"4 М. В качестве фона применяли 0,1 М раствор перхлората тетра-н,-бутиламмо-ния (н-СцНд )ц WCiDii , потенциалы полуволн измерялись относи-тельно хлорсеребряного электрода. Точность определения потенциалов полуволн составляла + 0,01 в. 3.3. Регистрация спектров ЭПР Спектры ЭПР регистрировались на стандартных радиоспектрометрах 3 см-диапазона РЭ-1301, РЭ-1306 и 5Е/Х-2542 ("Радиопан", Польша). Точность определения констант СТР составляла 0,1 э. Исследования проводились в интервале температур от -90 до +Ю0С. Температура задавалась и поддерживалась с помощью температурного вариатора. Определение величин констант СТР осуществлялось путем сравнения с эталоном. В качестве эталонного образца применялся стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-N-окоил, растворенный в н.-гексане, спектр ЭПР которого представляет собой триплет с расстоянием меаду крайними линиями 28,8 э. 1.2-диметокоиэтан (ДМЭ). ДМЭ марки п Ч " высушивали в тече-ние двух недель над гранулированной щелочью (КОН), затем в течение нескольких дней над металлическим натрием.
Далее ДЩЭ кипятился один день над металлическим натрием и день над сплавом калия с натрием. После этого ДЭ перегонялся в противотоке аргона, причем для наших исследований отбиралась средняя фракция с температурой кипения 82-83С. Непосредственно перед употреблением ДОЗ дополнительно кипятился над натрий-калиевым сплавом и перегонялся в противотоке аргона. N , N -диметилформамид (ДША) и адетонитрил (АШ). ДША марки " Ч " был очищен согласно методике [95] с той лишь разницей, что предварительно осушенный ДША триады перегонялся над прокаленным К2С03 под вакуумом (3-7 мм рт. ст.) в токе аргона. Очистка АІЩ проводилась по методике [96]. Объекты исследования Исследуемые в работе вещества были синтезированы старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Ушаковым Н.В. (ИНХС АН СССР), старшим научным сотрудником, кандидатом химичес-ких наук Комаленковой Н.Г. (ГНИИХТЭОС), профессором, доктором химических наук Травенем В.Ф. (МХТИ им. Д.И.Менделеева), старшим научным сотрудником, доктором химических наук Копыловым В.М. (кафедра синтеза элемеятоорганических и неорганических полимеров МИТХТ им. М.В.Ломоносова) и их сотрудниками. Чистота исследованных соединений была проверена хроматографически и масс-спектро-метрически. Масс-спектры были сняты на масс-спектрометре "LKB-209I" Газожидкостная хроматография проводилась на хроматографе ЛХМ-8МД, ИК-опектры записаны на спектрофотометре UR -20. 3.5. Квантовохимичеокие расчеты Расчеты методом IN3D0 в параметризации Бенсона-Хадсона проводились на ЭВМ "БЭСМ-6" в Вычислительном центре АН СССР по программе, предоставленной Аброниным И.А. (ГНИИХТЭОС). 4.1. Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилоилациклобутанов
Известно, что высокую реакционную способность силациклобу-танов связывают с напряжениями в цикле, которые возникают из-за искажения валентных углов. Возникновение напряжения объясняют уменьшением эндоциклического угла при атоме кремния в силацик-лобутанах до 80 по сравнению со 109 в алкилсиланах [97, 98]. Четырехчленный кремнийсодержащии цикл является неплоским с углом перегиба порядка 30. Считается, что угловое напряжение обуславливает батохромний сдвиг полосы поглощения, наблюдаемый в ультрафиолетовых спектрах. В настоящее время существуют по крайней мере две точки зрения на природу батохромного смещения полос поглощения в УФ-спек-трах метилфенилсилациклобутанов. Согласно мнению Питта и соавт. [99] оно обусловлено повышением энергии ВЗМО в 1,3-диметил-1-фенил-1-силациклобутане по сравнению с триметилфенилсиланом. С другой стороны Травень и соавт. [100, 101] на основании результатов фотоэлектронной спектроскопии и спектров поглощения комплексов с переносом заряда (КПЗ) с тетрацианэтиленом показали, что энергия ВЗМО как в метилфенилсилациклобутане, так и в три-метилфенилсилане практически одинакова. По мнению этих авторов причиной батохромного сдвига следует признать снижение энергии НСМ0 возбужденного состояния, что обусловлено большей акцепторной способностью силапиклобутильной группы по сравнению с триме-тилсилильной в возбужденном состоянии. Сведения о характере низшей свободной МО в первом приближе- ний можно получить из анализа спектров ЭПР анион-радикалов соответствующих соединений. При этом следует иметь в виду, что состояния, отвечающие электронному возбуждению в УФ-спектрах, и анион-радикалов имеют некоторые отличия. Так в электронно-возбужденном состоянии изменение геометрии системы по сравнению с исходной молекулой в силу принципа Франка-Кондона менее вероятно, чем в случае анион-радикалов. Поскольку при УФ-переходе возбуждаемый электрон находится в поле положительно заряженного остова должны наблюдаться и отличия в значениях энергии низшей свободной МО по сравнению с энергией этой же орбитали, но занятой неспарен-ным электроном. С целью выяснения характера электронного и пространственного влияния силациклобутильной группы на распределение спиновой плотности в фенильном кольце мы изучили спектры ЭПР анион-радикалов, образующихся при восстановлении І-метил-1-фенил-І-силацик-лобутана (I), диметилпропилсилана (П), ІД-дифенил-1-силацикло-бутана (Ш), І-трет-бутил-1-фенил-І-силациклобутана (ІУ), 1-метил-І-толил-1-силациклобутана (У) и диметил-н-пропил-п-толилсилана (УІ). Триалкиларилсиланы (П) и (УІ) были взяты в качестве модель-ных соединений. Восстановление проводилось в растворах ДМЭ на зеркале металлического калия при температуре ниже -70. Результаты этих исследований представлены в таблице I.
Спектры ЭПР анион-радикалов І-силациклопент-З-енов
Для циклических соединений кремния в ряде случаев предполагается наличие трансаннулярного внутрициклического взаимодействия. Выводы о таком взаимодействии в силациклобутанах были сделаны в работах [104, ПО], значительное число публикаций посвящено изучению трансаннулярнои связи между атомом азота и кремния в силатранах [27]. Возможность трансаннулярного взаимодействия между атомом кремния и двойной С=С связью предполагалась и у производных І-силациклопент-3-ена. Впервые такое предположение было выдвинуто Лаане [ill], который методом длинноволновой молекулярной спектроскопии показал наличие плоской конформации пятичленно-го цикла и уменьшение расстояния между атомом кремния и двойной связью. Причину сближения атома кремния и двойной связи Лаане связывает с наличием \ s-dLp- взаимодействия между 3d-АО кремния и 5Г-электронами двойной связи. Авторы более поздних работ [112-114], используя метод газовой электронографии, показали, что сближение атома кремния и двойной связи отсутствует, а пятичленный гетероцикл является неплоским. С другой стороны, по данным вибрационных спектров, расчетам, а также микроволновой спектроскопии гетероцикл планарен [II5-II7]. Нами были изучены І,І-диметил-І-силациклопент-3-ен (УЇЇ), 1,1-диэтокси-1-силациклопент-3-ен (УШ) и ІД-дифенил-1-силацикло-пент-3-ен (IX). Данные соединения были выбраны для выяснения возможности существования взаимодействия между атомом кремния и двойной этанильнои связью в пятичленном гетероцикле, а также изучения возможности образования расширенной системы сопряжения в анион-радикалах соединений с ЗГ-донорным и sr-акцепторным заместителем при атоме кремния. Восстановление раствора соединения (УП) при -75, затем при -50 и далее при -25, 0С и комнатной температуре не привело к образованию анион-радикалов. После длительного хранения образцов соединения (УП) в соприкосновении с металлическим калием при комнатной температуре, а затем повторного получения анион-радикалов по указанной методике при -75 был записан синглетный спектр ЭПР с шириной сигнала дН Ю э.
Анализ результатов показывает, что этот синглетный спектр, по-видимому, относится к анион-радикалам продуктов, образующихся в результате конденсации двух или нескольких молекул соединения (УП) в условиях восстановления с помощью металлического калия. Спектр ЭПР анион-радикалов исходного соединения должен был бы включать расщепления по крайней мере от двух этенильных эквивалентных протонов и следовательно общая протяженность спектра составляла бы около 20 э. IД-Диэтокси-1-оилациклопент-З-ен (УШ). Все попытки восстановления раствора соединения (УШ) при постепенном последовательном повышении температуры от -75 до комнатной, а также восстановление после длительного хранения образцов при комнатной температуре в соприкосновении с металлическим калием окончились неудачей и спектров ЭПР зарегистрировать не удалось. Такой результат указывает на неустойчивость АР соединения (УШ), связанную, по-видимому, с дестабилизирующими влияниями на систему электронодонорных этокси-групп. І,І-дифенил-1-силациклопент-З-ен (IX). При восстановлении раствора соединения (IX) оыли записаны спектры ЭПР с характером расщепления 2x3x3 (рис. 6). Констан-ты СТО при -75 С составляют а-=7,6 э, а2=2,2 э, а =1,0 э. Аналогично тому, как это наблюдалось для соединения (Ш) повышение тем-пературы записи спектров приводило к гибели анион-радикалов и при температуре выше -50С наблюдался сложный мультиплет, в котором можно было выделить спектр анион-радикалов дифенила (3 х 5 с константами aj=5,4 э и а2=2,7 э) и спектр анион-радикалов 1,4-бис-(триорганилсилил)бензола (квинтет с а=2,0 э). Как и следовало ожидать, АР соединения (IX) оказались более устойчивыми, чем АР соединений (УП, УШ). Уменьшение пара-протон-ной константы СТО АР соединения (IX) по сравнению с АР триалкил-фенилсиланов свидетельствует о том, что фенилсилациклопентеновая группа является менее электроноакцепторной по отношению к5Т-сис- теме фенильного кольца, чем триалкилсилильная. Изменение акцепторной способности фенилсилациклопентеновой группы может быть связано с наличием трансгшулярного взаимодействия между атомом кремния и двойной этенильной связью силациклопентенового кольца. 4.3. Спектры ЭПР анион-радикалов производных 1-оилациклогекса-2,4-диена и его аналогов Проблема получения ароматических соединений с включением атома кремния в общую цепь сопряжения является одной из актуальных проблем современной химии КОС, привлекающей большое внюлание исследователей. В последние годы опубликовано несколько работ, в которых производные силациклогексадиена используются в качестве исходных соединений в попытках получить силабензол [118, 119]. Хотя устойчивых производных силабензола получить не удалось» авторы этих работ, исходя из характера образовавшихся продуктов, предложили схемы реакций, включающие промежуточное образование силабензола. Наряду с экспериментальными исследованиями было опубликовано и несколько теоретических расчетных работ.
Результаты расчетов методом а& initio [120 ] указывают на возможность существования системы силабензола, которая, однако, должна обладать повышенной реакционной способностью по отношению к нуклеофильным и электро-фильным реагентам. Было показано, что атом кремния в силабензоле одновременно проявляет ОТ -акцепторные и С-донорные свойства. Принимая во внимание повышенную устойчивость ароматических систем и данные работы [118] можно было предположить возможность образования силаароматической системы и даже соответствующих анион-радикалов из І,І-диметил-І-силагекса-2,4-диена при пониженных температурах в условиях химического генерирования анион-радикалов. В связи с этим нами были предприняты многочисленные попытки получить анион-радикалы І,І-диметил-І-силациклогекса-2,4-диена (X), которые, однако, не увенчались успехом и спектров ЭПР не наблюдалось. Тогда мы исследовали дифенильное производное силациклогекса-диена, предположив, что фенильные группы могут стабилизировать образующиеся анион-радикалы. Результаты исследований представлены в таблице 2. I.1-дифенил-1-силациклогекоа-2,4-диен (XI). При восстановлении раствора соединения (XI) при температуре -75С был записан спектр ЭПР (рис.7), представляющий собой дуб-лет с константой СТО aj=7,6 э, расщепленный далее на триплет с а2=3,5 э и еще на один "триплет с аз=1,6 э. Начиная с температуры -30С наблюдалась постепенная гибель анион-радикалов. Анализ спектров ЭПР свидетельствует о том, что неспаренный электрон дело-кализован в одном фенильном кольце. Сквозная система сопряжения с участием атома кремния и диенового фрагмента не образуется. I, І-Дифенил-1-силациклогеко-З-ен (ХП). При восстановлении раствора соединения (ХП) при температуре -75С были записаны спектры ЭПР с характером расщепления 2 х З хЗ и константами СТО aj=7,6 э, а2=2,1 э, аз=1,0 э. При температуре выше -50С наблюдалась гибель анион-радикалов. І,І-Дифенил-І-силациклогекс-3-ен (ХП) можно рассматривать как аналог дифенил-1-силациклопент-З-ена (IX), так как в обоих соеди-нениях двойная связь в гетероцикле отделена от атома кремния ме-тиленовыми фрагментами. Поэтому для анион-радикалов этих соединений можно было ожидать сходных экспериментальных результатов. Действительно, для анион-радикалов соединения (ХП) также как и
Спектры ЭПР анион-радикалов алкиларилсилоксанов циклического и линейного строения.
Органосилоксаны относятся к одним из наиболее распространенных и практически важных кремнийорганических соединений. Литература, посвященная исследованию силоксанов чрезвычайно обширна [144, 145]. Значительное внимание уделяется исследованию реакций расщепления связи 5І-0, имеющих большое практическое и научное значение. Большинство исследователей полагают, что в силоксанах имеет место р -dsr -взаимодействие между атомами кислорода и кремния. В пользу такого предположения по мнению этих авторов свидетельствует уменьшение длины связи Sl-0 , повышение величины угла 5i-0-Sl , данные по дипольним моментам и т.д. Однако в последнее время были опубликованы работы [l46, 23], в которых эти же особенности связи Si-0 объясняются по-другому, например, ее повышенным ионным характером. В настоящей работе были исследованы следующие алкиларилсилок-саны циклического и линейного строения: мономеры - транс-2,4,6-триметил-2,4,6-трифенилвдклотрисилоксан (XX), пдс-2,4,6-триметил-2,4,6-трифенилциклотрисилоксан (XXI), олигомер- оі?и)-бис(триметил-силокси)олигометилфенилсилоксан (ХХП) и полимер - полиметилфенил-силоксан (ХХШ) [147, 148]. Результаты исследований представлены в таблице 4. Представляло интерес изучить возможность протекания различных химических реакций при восстановлении силоксанов металлическим калием в ДМЭ. Трано-2.4.б-триметил-2.4,6-трифенилциклотрисилоксан (XX). Восстановление 5 10- раствора соединения (XX) при температуре -50С приводило к появлению анион-радикалов, спектр ЭПР которых представлял собой дублет (aj=8,0 э) триплетов (а2=2,7 э). При повышении температуры записи спектров сигнал исчезал. В случае дальнейшего восстановления при комнатной температуре и записи спектров в интервале температур от -75С до -50С наблюдался спектр ЭПР АР бензола(7 линий СТО, а=3,75 э). При восстановлении 1-1СГ2М раствора соединения (XX) спектр ЭПР (рис. 13) представлял собой сложный мультиплет с характером расщепления 2хЗхЗх4и константами СТО соответственно Зр=8,6э, ао=2,9 э, а3=1,6 э, а _=0,7 э. Повышение температуры записи спектров приводило к уменьшению их интенсивности, а при -25С сигнал исчезал. При последующем повторном получении анион-радикалов при комнатной температуре и записи спектров в интервале температур от -75С до -25С наблюдался спектр ЭПР с характером расщепления 2 х 3 и константами CTG ар=8,0 э и а2=2,7 э. Дальнейшее восстановление при комнатной температуре приводило к появлению анион-радикалов бензола (температура записи спектров от -75С до -50С).
При восстановлении растворов с концентрацией 1 10""% при температуре -50С был записан спектр ЭПР (рис.14) с основным дублетным расщеплением а-=8,6 э и меньшим триплетним а2=2,8 э. При повышении температуры записи вид спектра изменялся, а при -25С был получен спектр ЭПР (рис. 15) с характером расщепления 2x5x4 и константами СТО aj=6,7 э, 32=It75 э, аз=0,8 э, относящийся, по-видимому, к анион-радикалам аналога 1,4-биссилилбензола строения HRaSi-C Hg-SlR . При комнатной температуре сигнал исчезал. При дальнейшем восстановлении при комнатной температуре (хранение образцов в отсутствии контакта с щелочными металлом в течение одних суток) был записэн спектр ЭПР, который при -50С пред-стэвлял собой сложный мультиплет, включзющий в себя по крайней мере три спектра: I) дублетный (а=6,7 э), вероятно относящийся к анион-радикалам общей формулы HRaSl-QHij-SiRj и наблюдавшийся еще до повторного восстановления; 2) квинтетный (а=1,76 э), по-видимому, обусловленный 1,4-биссилильным производным бензола строения R l—С Нц—SLR3 и 3) нонетный (характер расщепления 3 х 5 и константы СТО aj=5,4 э, ag=2,7 э), относящийся к анион-радикалам дифенила. При повышении температуры записи до комнатной наблюдалось исчезновение дублетного спектра, а после хранения образца в течение трех суток в отсутствии контакта с металлическим калием оставался лишь нонетный спектр. Цис-2.4,6-триметил-2.4.6-трифенилциклотрисилоксан (XXI). Для анион-радикалов соединения (XXI) с концентрацией 1-10" М при температуре -50С был записан спектр ЭПР с характером расщепления 2хЗхЗх4и константами СТО aj=8,6 э, а2=2,9 э, ag=I,6 э и а =0,7 э. При дальнейшем восстановлении этого образца при комнатной температуре и записи спектров при -50С наблюдался спектр с характером расщепления 2 х 3 и константагли СТО a-j-=7,8 э и ар=2,7 э. При температуре записи выше -25С спектр исчезал. Дальнейшее восстановление приводило к. появлению спектра анион-радикалов бензола, накладывавшегося на спектр с основным дублетным расщеплением (а-г=7,8 э). При повышении температуры до 0С оба спектра исчезали. " Для анион-радикалов образцов с концентрацией 1-10- при -50С был записан спектр ЭПР с константами а-г=8,6 э, 8 =2,9 э, а =1,6 э, а4=0,7 э и характером расщепления 2x3x3x4. При повышении температуры записи до -25С наблюдалось исчезновение первоначального сигнала и появление спектра ЭПР с характером расщепления 2 х 5 х 4 с константами СТО aj=6,7 э, ag=I,75 э и аз=0,8 э, относящегося к АР HRa5c-CeH4—5iRa(CH3). При дальнейшем повышении температуры записи спектр исчезал.
Образование связи «Si—Н в анион-радикалах производных 1,4-бис-. сшшлбензола, вероятно происходит в результате расщепления сило-ксановой связи гидридом калия, присутствующим в качестве побочного продукта в исследуемых системах также, как это наблюдалось при восстановлении &-0-Si связей алюмогидридом лития [149]. Наличие &-Н связи в продуктах восстановления соединения (XXI) подтверждено с помощью ИК-спектроскопии: была обнаружена линия поглощения в области 2120 см х, характерная для валентных колебаний связи Si-И , причем после добавления к исследуемой смеси спиртового раствора щелочи, поглощение в этой области исчезало (связь Sl-H , как известно реагирует со спиртом в присутствии щелочи). При последующем повторном восстановлении раствора соединения (XXI) был записан сложный спектр ЭПР (рис. 16), включающий в себя по крайней мере два спектра: дублетный (а=6,6 э) и квинтетный (а=1,76 э), по-видимому, относящиеся к АР соответственно HRaSi-C6H4$iR5 и R3Si— С6Ь/Ч—5і/?з . При комнатной температуре спектр исчезал. После продолжительного хранения образца при комнатной температуре наблюдался спектр АР дифенила 3 х 5 с константами а-г=5,4 э и &2=2 Ч э. оС, и) -бис (триметилоилокои)олигометилфенилсилокоан (ХХП). При восстановлении 1 10 М раствора соединения (ХХП) был записан спектр ЭПР с характером расщепления 2 х 5 и константами СТО а-г=7,8 э, Э2=2,7 э. Анион-радикалы были устойчивы до -25С. После продолжительного хранения этого образца без контакта со щелочным металлом и последующего восстановления при комнатной температуре характер спектра не изменялся, но в центре появлялась компонента, интенсивность которой была равна интенсивности дублетных линий. По-видимому, эта линия относится к АР продукта распада соединения (ХХП). При восстановлении 1-Ю" М раствора соединения (ХХЛ) при температуре -50С был записан спектр ЭПР (рис. 17) с константами СТО aj=8,6 э, а2=2,8 э, ag=I,5 э, a4=0»S э и характером расщепления 2x3x3x4. При повторном генерировании анион-радикалов при комнатной температуре был записан спектр ЭПР (рис. 18), пред-ставлявший собой квинтет (a-j-=I,76 э), расщепленный на 13 линий (ао=0,26 э). Этот спектр, по-видимому, можно отнести к анион-радикалам соединения (CHz)R&Sl- C6H4 Si(CH . После продолжительного хранения образца без контакта со щелочным металлом, на "крыльях" спектра появлялись линии, характерные для анион-радикалов дидренила. Полиметилфенилсилоксан (ХХШ). При восстановлении МО М рас-твора соединения (ХХШ) при температуре -50С был записан спектр ЭПР с характером расщепления 2 х 3 и константами СТО aj=8,6 э и а2=2,8 э. Повторное восстановление этого раствора приводило к появлению парамагнитных частиц строения HRaSi-C6H4-SiR3 о чем может свидетельствовать спектр ЭПР с характером расщепления 2x5x4 и константами СТО а-=6,8 э, Э2=1,7 э, а3=0,8 э. При повышении температуры записи спектров до комнатной наблюдалось появление сложного мультиплета, состоящего, по-видимому, из спектра АР аналога 1,4-биссилилбензола /?3& G H4 «SiR3 (квинтет с а=1,76 э) и спектра ЭПР анион-рацикалов дифенила.
