Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 15
1.1. Химические источники тока 15
1.1.1. Основные понятия 15
1.1.2. Литиевые химические источники тока 16
1.1.3. Литий-ионные аккумуляторы 20
1.1.4. Обратимые и необратимые процессы на электродах 21
1.2. Отрицательные электроды 22
1.2.1. Углеродные материалы 22
1.2.2. Обратимые процессы на углеродных материалах 25
1.2.3. Необратимые процессы на углеродных материалах 27
1.2.4. Строение и свойства SEI 32
1.2.5. Способы снижения (устранения) необратимой емкости 33
1.2.6. Материалы на основе оксидов 35
1.2.7. Металлические и композиционные материалы 43
1.2.8. Материалы на основе кремния 46
1.2.9. Экзотические материалы отрицательного электрода ЛИА 52
1.3. Положительные электроды 53
1.3.1. Нетрадиционные материалы 53
1.3.2. Необратимая емкость положительных электродов 60
1.4. Выводы из литературного обзора Постановка задачи исследования 63
Глава 2. Экспериментальные методы исследования электродных материалов ЛИА 66
2.1. Материалы 66
2.2. Электроды 69
2.3. Ячейки 70
2.4. Электрохимические исследования 73
2.5. Физико-химические исследования 74
Глава 3. Исследование углеродных материалов 76
3.1. Исследование электродов из углеродных материалов в электролите на основе пропиленкарбоната 76
3.1.1. Исследование графитизированных углеродных материалов 76
3.1.2. Исследование электродов из аморфных углеродных материалов 78
3.1.3. Исследование нанокомпозитных углеродных материалов 79
3.2. Влияние состава электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал 83
3.3. Необратимые процессы при интеркаляции лития в графит: прямое измерение толщины и плотности SEI 85
3.3.1. Образование SEI на электродах из модифицированного оксидного графита 86
3.3.2. Образование SEI на электродах из терморасширенного графита 89
3.3.3. Образование SEI на электродах из углеродной бумаги 92
3.4. Влияние температуры на необратимые процессы при интеркаляции лития в графит 94
3.4.1. Гальваностатические исследования 94
3.4.2. Потенциодинамические измерения 96
3.4.3. Импедансные измерения 97
3.5. Влияние температуры на обратимую интеркаляцию лития в графит 105
3.6. «Температурный» метод снижения необратимой емкости 108
3.7. Влияние плотности тока на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит 111
3.8. Влияние необратимых процессов на измерения интеркаляциониой емкости. Динамический характер твердоэлектролитной пленки 120
3.9. Роль катиона лития в образовании твердоэлектролитной пленки 126
3.10. Выводы к главе 3. 127
Глава 4. Исследование материалов на основе кремния 129
4.1. Внедрение лития в кристаллический кремний 129
4.2. Внедрение лития в тонкие аморфные пленки кремния, полученные методом высочастотного тлеющего разряда из силана 132
4.2.1. Влияние температуры синтеза аморфных пленок на процесс внедрения лития 132
4.2.2. Влияние толщины аморфных пленок кремния на процесс внедрения лития 136
4.2.3. Влияние материала подложки на процесс внедрения лития 139
4.2.5. Исследование внедрения лития втонкие пленки аморфного кремния методом спектроскопии электрохимического импеданса 140
4.3. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные магнетронным распылением 147
4.4. Влияние легирования аморфного кремния на процесс внедрения лития 156
4.5. Внедрение лития в кремниевые пленки, полученные лазерным электроднспергированием 157
4.5. Необратимая емкость электродов из тонкопленочного аморфного кремния 161
4.5.1. Необратимые процессы первого рода. Образование SEI 161
4.5.2. Необратимые процессы I рода. Влияние состава электролита на необратимую емкость тонкопленочных электродов из аморфного кремния 164
4.5.3. Необратимые процессы II рода. Деградация тонкопленочных электродов из аморфного кремния при циклировании 165
4.6. Внедрение лития в наноструктурпрованные композиты «кремний-углерод» 169
4.6.1. Композиты «кремний-углерод», полученные путем магнетронного распыления 171
4.6.2. Композиты «кремний-углерод», полученные путем пиролиза систем из полимера и наночастиц кремния 179
4.7. Необратимая емкость наноструктурированных электродов из композитов «кремний-углерод» 183
4.8. Толерантность электродов на основе кремния к влажности электролита 184
4.9. Выводы к главе 4 189
Глава 5. Исследование наноструктурированных оксидов олова 191
5.1. Новый материал на основе оксидов олова — ST 192
5.2. Механизм функционирования материала ST 201
5.3. Деградация электродов ST при циклировании 211
5.3.1. Динамика деградации электродов ST при циклировании 211
5.3.2. Фазовый состав и строение литированных и делитированных электродов ST в условиях «нормальной» деградации 217
5.3.3. Фазовый состав и строение литерованных и делитированных электродов ST в условиях вынужденного окисления 218
5.4. Выводы к главе 5 225
Глава 6. Методы снижения необратимой емкости отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов 227
6.1. Окисление углеродного материала озоно-кислородной смесью 227
6.2. Окисление природного графита диоксидом углерода 235
6.3. Окисление ацетиленовой сажи диоксидом углерода 239
6.4. Окисление многостенных нанотрубок диоксидом углерода 240
6.5. Метод прямого контакта (предварительное литерование) 241
6.5.1 .Интеркаляция лития при прямом контакте лития с графитом 243
6.5.2. Катодная интеркаляция лития 247
6.5.3. Прямой контакт лития и графита в среде электролита Контактный метод снижения необратимой емкости 250
6.6. Комбинированный метод снижения необратимой емкости. Прямой контакт лития и графита в среде электролита 259
6.7. Устранение необратимой емкости аморфного кремния: прямой контакт кремния и металлического лития 265
6.8. Выводы к главе 6 271
Глава 7. Исследование положительных электродов литий-ионных аккумуляторов 272
7.1. Электроды на основе четырехвольтовой литий-марганцевой шпинели 273
7.2. Электроды на основе трехвольтовой литий-марганцевой шпинели 278
7.3. Электроды на основе литированного оксида кобальта 279
7.4. Электроды на основе литированного фосфата железа 283
7.5. Электроды на основе оксидов ванадия 285
7.5.1. Тонкие пленки оксида ванадия 286
7.5.2. Ксерогели пентоксида ванадия 290
7.5.3. Композиты и гибриды ксерогеля пентоксида ванадия с полианилином 292
7.5.4. Композиты ксерогеля пентоксида ванадия с углеродными нанотрубками 295
7.5.5. Вискеры литий-ванадиевой бронзы 296
7.5.6. Ванадат лития 298
7.6. Электроды на основе оксидов марганца 299
7.7. Анализ необратимых процессов II рода на положительных электродах 300
7.8. Выводы к главе 7 301
Глава 8. Обобщенный взгляд на необратимые процессы в литий-ионных аккумуляторах 303
8.1. Теоретическая оценка минимально необходимой необратимой емкости 303
8.2. Сравнение необратимой емкости на первом цикле различных отрицательных электродов ЛИА 308
8.3. Особенности необратимых процессов на тонкопленочных электродах 309
8.4. Влияние наноструктуры на необратимые процессы 316
Основные результаты и выводы 318
Литература 321
- Литиевые химические источники тока
- Экзотические материалы отрицательного электрода ЛИА
- Исследование графитизированных углеродных материалов
- Внедрение лития в тонкие аморфные пленки кремния, полученные методом высочастотного тлеющего разряда из силана
Введение к работе
Актуальность темы. Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в настоящее время занимают лидирующее место среди источников тока для устройств портативной техники. На сегодняшний день удельные емкостные и мощностные характеристики ЛИА превосходят аналогичные характеристики аккумуляторов других электрохимических систем. В настоящее время в коммерчески выпускаемых ЛИА положительный электрод изготавливают из кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели или их допированных аналогов, а отрицательный из графита. Именно для этих материалов достаточно подробно исследованы процессы, протекающие на электродах ЛИА. Практическая удельная емкость этих материалов в настоящее время близка к теоретической емкости и, следовательно, энергоемкость аккумулятора системы LiCoO2ZC достигла своего предела (150-160 Втч/кг). Появление новых электронных приборов, а также задачи создания гибридного и электротранспорта требуют совершенствования ЛИА, т.е. создания аккумуляторов нового поколения, обладающих повышенной удельной энергией, способных заряжаться на полную емкость за минуты, работать при больших плотностях тока, а также обладающих более прогрессивным дизайном. Для устройств портативной техники это могут быть тонкопленочные гибкие или миниатюрные 3D аккумуляторы. Выполнение вышеописанных требований невозможно без использования новых электродных материалов, обладающих высокой теоретической емкостью по внедрению лития.
При работе аккумулятора на электродах протекают два типа процессов: обратимые и необратимые. Обратимые - токообразующие процессы внедрения и экстракция лития - определяют полезную работу аккумулятора. Необратимые приводят к необратимой затрате электричества и могут нести как положительную, так и отрицательную функции. Необратимые процессы в ЛИА - это, в первую очередь, восстановление электролита на отрицательном электроде и окисление электролита на положительном. В результате этих необратимых процессов на поверхности электродов образуется твердоэлектролитная пленка, получившая общепризнанное название SEI (Solid Electrolyte Interphase). На отрицательном электроде такая пленка, обладающая проводимостью по ионам лития, предотвращает дальнейшее восстановление, не затрудняя процессы внедрения и экстракции лития. Кроме полезного необратимого процесса, связанного с образованием SEI на отрицательном электроде, в аккумуляторе могут протекать вредные необратимые процессы, приводящие к образованию газообразных продуктов, а также окисление электролита на положительном электроде с образованием плохо проводящей пассивной пленки. Необратимые процессы с участием электролита можно классифицировать как необратимые процессы I рода. Кроме того, вредные необратимые процессы могут заключаться в необратимом поглощении лития электродным материалом, в восстановлении оксидов металлов, в структурных изменениях электродных материалов и т.д. Эти процессы составляют необратимые процессы II рода. При работе аккумулятора необратимые процессы, мерой которых является необратимая емкость, приводят к снижению начальной обратимой емкости положительного и отрицательного электродов, разбалансу по степени заряженности электродов, деградации при циклировании и, как следствие, снижению емкостных и мощностных характеристик ЛИА в целом. Именно поэтому изучение необратимых процессов на электродах литий-ионного аккумулятора является актуальной задачей.
Цель работы. Конечной целью является создание литий-ионного аккумулятора нового поколения. Целью диссертационной работы является разработка научных принципов создания новых высокоэнергоемких электродных материалов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
выявление особенностей обратимых и необратимых процессов на электродах из различных углеродных материалов;
установление природы необратимой емкости отрицательных электродов на основе кремния, золота, олова, композитов «кремний-углерод», наноструктурированного оксида олова;
разработка новых материалов отрицательного электрода ЛИА на основе тонкопленочного кремния, композитов «кремний-углерод», наноструктурированного оксида олова;
разработка новых универсальных способов снижения необратимой емкости отрицательных электродов ЛИА;
сравнительное исследование необратимых процессов на традиционных и новых материалах положительного электрода ЛИА;
определение минимальной необратимой емкости, необходимой для обеспечения обратимой работы отрицательных и положительных электродов;
выявление общих закономерностей и отличительных особенностей необратимых процессов на новых и традиционных электродных материалах ЛИА.
Объекты исследования. Для решения поставленных задач использовались:
электродные материалы на основе углерода для выяснения влияния природы углеродного материала на величину необратимой емкости отрицательного электрода ЛИА;
электродные материалы на основе кремния, золота, олова, оксидов олова для выяснения природы необратимой емкости неуглеродных материалов;
электродные материалы на основе кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели, литированного оксида ванадия и литированного фосфата железа, для изучения природы необратимой емкости положительных электродов ЛИА. Методы исследования. Исследования электрохимических характеристик
электродных материалов проводились методами хроноамперометрии, циклической вольтамперометрии, спектрометрии электрохимического импеданса, кривых включения. Потенциалы приведены относительно литиевого электрода сравнения. Значения плотности тока и удельной емкости рассчитаны на массу активного электродного вещества (мА/г и мАч/г) или на видимую площадь поверхности (мА/см и мАч/см ).
Структура и морфология электродных материалов исследованы комплексом методов физического анализа - рентгеноструктурного анализа, сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, Мессабуэровской спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеивания, атомно-силовой микроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, микрорентгеноспектрального анализа, инфракрасной спектроскопии, эталонной порометрии.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые:
детально исследованы необратимые процессы на различных положительных и отрицательных электродах ЛИА, в том числе, на электродах с новыми перспективными наноструктурированными материалами. Предложены механизмы, описывающие необратимые процессы. Экспериментально обнаружена и исследована зависимость необратимой емкости электродов из углеродных материалов от температуры и плотности тока;
обосновано наличие необходимой необратимой емкости и определено ее минимально допустимое значение для отрицательных электродов. Выявлена роль необратимых фарадеевских процессов на подложках традиционных (намазных) и тонкопленочных электродов;
экспериментально определена средняя плотность твердоэлектролитной пленки (SEI) на электродах из некоторых углеродных материалов. Экспериментально доказана решающая роль иона лития в образовании качественной SEI. Экспериментально доказано образование SEI на электродах из кремния и композитов «кремний-углерод». Определен ее состав и толщина;
предложен универсальный способ снижения необратимой емкости отрицательных электродов, заключающийся в прямом контакте металлического лития и электродного материала отрицательного электрода. Предложены комбинированные способы снижения необратимой емкости;
экспериментально обнаружена температурная зависимость обратимой емкости электродов из углеродных материалов и дано объяснение ее природы;
экспериментально обоснована принципиальная роль нанометровых размеров структурных единиц электродных материалов в обеспечении стабильного циклирования электродов литий-ионных аккумуляторов. Установлено, что механизм внедрения лития в наноструктурированные пленки SnO2-TiO2 отличается от предложенного ранее в литературе для оксидов олова. Показано,
что необратимая емкость таких пленочных электродов принципиально меньше, чем необратимая емкость традиционных электродов;
исследована новая электрохимическая система ЛИА на основе литированного оксида железа и аморфного тонкопленочного кремния. Экспериментально установлена и объяснена толерантность электродов из композитов «кремний- углерод» к повышенной влажности электролита по сравнению с традиционными углеродными электродами;
экспериментально установлено количественное различие необратимой емкости на положительных электродах из разных материалов. Выяснена природа этого различия.
Практическая значимость.
Разработаны методы, которые позволят снизить необратимую емкость отрицательных электродов и, как следствие этого, повысить удельные характеристики ЛИА в целом.
Разработаны научные основы технологии отрицательных (на основе смешанных оксидов олова-титана, аморфного кремния и композитов кремний- углерод) и положительных (на основе оксидов ванадия) электродов литий- ионнных аккумуляторов нового поколения; удельная емкость новых отрицательных электродов в 5-8 раз превышает удельную емкость традиционных материалов, удельная емкость новых положительных электродов превышает емкость традиционных материалов в 2,5-3 раза.
На основе электродов из новых материалов созданы и испытаны лабораторные макеты гибких литий-ионных аккумуляторов нового поколения. Основные положения, выносимые на защиту.
Механизмы необратимых процессов на отрицательных электродах ЛИА на основе углерода, смешанных оксидов олова и титана, аморфного кремния, тонкопленочного золота, композитов «кремний-углерод».
Механизмы необратимых процессов на положительных электродах ЛИА на основе кобальтата лития, литий-марганцевой шпинели, литированного оксида ванадия, литированного оксида железа.
Способы снижения необратимой емкости отрицательных электродов ЛИА.
Обоснование роли нанометровых размеров структурных единиц электродных материалов в обеспечении стабильного циклирования электродов ЛИА. Связь работы с научными программами. Работа выполнена в лаборатории
«Процессы в химических источниках тока» Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН. Научные исследования выполнялись по теме «Кинетика и механизм электрохимических реакций в процессах водородной энергетики», а также в рамках следующих проектов РФФИ №№ 02-03-32226, 05-03-33129, 05-08-18109, 07-03-00749, 08-03-00052, 10-0300997, проекта МНТЦ № 3491, Программы фундаментальных исследований
Президиума РАН № 19 «Химические аспекты энергетики», Госконтрактов №№ 02.513.11.3146, 02.513.12.3018, 02.516.11.6201, Контрактов с в/ч 68240 №№ 56/2000, 87/2004, 2005/63, 2007/417, Договора с ООО «Вискер» № 74-09 от 1.06.09, а также Соглашения о сотрудничестве с компанией Самсунг СДИ.
Личный вклад автора. Выбор темы, постановка цели и задач исследования, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Все электрохимические эксперименты, приведенные в диссертации, их обработка и анализ результатов выполнены самим автором. Физико-химические анализы, а также разработка новых наноструктурированных и тонкопленочных электродов выполнялись автором в сотрудничестве с соответствующими специалистами. Методы снижения необратимой емкости предложены автором.
Научная кооперация. Образцы модифицированного графита, некоторые образцы кобальтата лития, а также многочисленные варианты наноструктурированных оксидов ванадия были изготовлены в МГУ им. М.В. Ломоносова. Нанокомпозиты «алмаз-пироуглерод» были изготовлены в Центральном научно-исследовательском институте материалов. Наноструктурированные тонконпленочные образцы смешанных оксидов олова и титана, а также некоторые композиты «кремний-углерод» были изготовлены в ГНЦ НИФХИ им. Л.Я. Карпова (НИФХИ). Тонкопленочные образцы аморфного кремния, а также тонкопленочные образцы оксидов ванадия и тонкие пленки золота были изготовлены в Физико- техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН (ФТИ РАН). Образцы кремниевых вискеров были изготовлены в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (ИК РАН). Наноструктурированные тонкопленочные композиты «кремний-углерод» были изготовлены в Физико-технологическом институте РАН (ФТИАН). Образцы литий-марганцевых шпинелей (в т.ч. допированных) были изготовлены в Институте неорганической химии и электрохимии им. Р.И. Агладзе АН Республики Грузия (ИНХЭ АН Грузии). Образцы кобальтата лития были изготовлены в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН (ИПТМиОМ РАН), а также в ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» (НЗХК). Образцы литированного фосфата лития были изготовлены в Российском химико- технологическом университете им. Д.И. Менделеева (РХТУ), а также в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХ РАН).
Рентгеноструктурный анализ проводили совместно с сотрудниками МГУ, НИФХИ. Атомно-абсорбционный анализ проводили совместно с сотрудниками ИПТМиОМ РАН, МГУ. Сканирующая туннельная микроскопия была выполнена совместно с сотрудниками МГУ и НИФХИ. Спектры комбинационного рассеяния получали совместно с сотрудниками НИФХИ. Электронно-микроскопические исследования проводили совместно с сотрудниками МГУ, НИФХИ, ИК РАН. Исследования методом атомно-силовой микроскопии выполняли совместно с сотрудниками НИФХИ и Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН. Исследования методом Мессбауэровской спектроскопии проводили совместно с сотрудниками НИФХИ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и региональных научных форумах:
52nd (San Francisco, California, 2001), 53rd (Dusseldorf, Germany, 2002), 55th (Thessaloniki, Greece, 2004), 56th (Busan, Korea, 2005), 58th (Banff, Canada, 2007), 59th (Seville, Spain, 2008), 60th (Beijing, China, 2009), 61st (Nice, France, 2010) Annual Meetings of the International Society of Electrochemistry;
IV (Черноголовка, 1996 г.), V (Санкт-Петербург, 1998 г.), VI (Новочеркасск, 2000 г.), VII (Саратов, 2002 г.), VIII (Екатеринбург, 2004 г.), IX (Уфа, 2006 г.), Х (Саратов, 2008 г.) и XI (Новочеркасск, 2010 г.) Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»;
IV (1999 г.) и VI (2005 г.) Международные конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов;
7-й (2000 г.), 8-й (2005 г.) и 9-й (2010 г.) Международные Фрумкинские симпозиумы, Москва;
-
-
International Symposium on Intercalation Compounds, Moscow, 2001;
2nd (2001), 3rd (2002), 4th (2003), 5th (2004) International Conferences on Advanced Batteries and Accumulators, Brno, Czech Republic;
6-е (2002 г.), 8-е (2006 г.) и 10-е (2010 г.) Международные Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка;
3rd (Gdansk-Sobieszewo Poland, 2003), 4th (Greifswald, Germany, 2005) Baltic Conferences on Electrochemistry;
Третья (2004 г.), Четвертая (2005 г.) и Пятая (2006 г.) Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва;
XVII (Казань, 2003 г.) и XVIII (Москва, 2007 г.) Менделеевские съезды по общей и прикладной химии;
Пятая и Шестая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», С.-Петербург, 2009 и 2010 г.;
3rd (Dubrovnik, 2004), 4th (Primosten, 2006) Croatian Symposiums on Electrochemistry;
Международная научно-практическая конференция «Перспективные электрохимические системы для химических источников тока», Киев, 2003 г.;
-
-
Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока», Плес, 2004 г.;
2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials, Algarve, Portugal, 2007;
X International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials (ICHMS'2007), Sudak, Ukraine, 2007;
8th International Symposium on Advances in Electrochemical Sciences and Technology, Goa, India, 2006;
International Conference on Electrochemical Power Systems, Thiruvananthapuram Kerala, India, 2008;
International Symposium on Frontiers of Electrochemical Science and Technology, Xi'an, China, 2009;
5th International Symposium on Novel Materials and Synthesis (NMS-V) & 19th International Symposium on Fine Chemistry and Functional Polymers (FCFP-XIX), Shanghai, China, 2009;
Second Regional Symposium on Electrochemistry of South-East Europe, Belgrade, Serbia, 2010.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, 14 статей в международных научных журналах, 58 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях, а также получено 2 патента на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 8 глав, введения, выводов и списка использованной литературы, состоящего из 1183 наименований. Объем диссертации составляет 402 страницы, в том числе 229 рисунков и 32 таблицы.
Литиевые химические источники тока
Первые образцы элементов с литиевым анодом появились в 60-х годах 20 века, а уже в 70-х годах было налажено их широкомасштабное производство. Применение металлического лития, отличающегося рекордно высокой удельной емкостью (3,83 А ч/г) и отрицательным стандартным потенциалом (-3,045 В), привело к значительному увеличению удельной энергии по сравнению со всеми известными вариантами первичных ХИТ. Так, реальная удельная энергия элементов системы «литий-тионилхлорид» превышает 600 Втч/кг, тогда как удельная энергия традиционных, наиболее энергоемких ртутно-цинковых элементов составляет около 120 Втч/кг. Принципиально: функционирование источников; тока с литиевым анодом- основано на- двух, положениях: ( 1) в таких источниках тока используются неводные апротонные электролиты-(в?, системах с водными;растворамитктивныйглитР1Й;разлагал бькводу. с выделением водорода ) (2)/ ВО всех, электролитах; поверхность литиевого анода, самопроизвольно-покрывается? тонкой- пассивной пленкоЩ обладающей? свойствами твердого электролита с проводимостью; по ионам? Lit; такая пленка1 не препятствует анодному растворениюг лития; но; предотвращает взаимодействие, лития с электролитом; т.е. предотвращает саморазряд;
Во всех литиевых первичных элементах отрицательный электрод изготовлен; из лития.- Разные типы литиевых источников тока; различаются? материалом положительного электрода и типом электролита. По этим признакам все элементы разделяют-: на две группы:: (1) элементы с; твердым окислителем и жидким; электролитом на основе органических апротонных растворителей; к этошже группе примыкают элементы» с твердым? окислителем, ш твердым электролитом, (2) элементы с жидким окислителем и неорганическим или смешанным электролитом: В первой; группе ВА качестве активного материала, положительного- электрода используются: различные оксиды, сульфиды; селениды, оксисульфиды, а также некоторые другие вещества - фторированныйуглерод, сера; ЙОДУВЪ; второй, группе окислителями являются, тионилхлорид; сульфурилхлорид или диоксид серы. В табл. 1.1 перечислены, элементы некоторых систем, доведенные до стадии промышленного производства. В таблице указаны также значения напряжения разомкнутой; цепи (н.р.ц.) этих элементов и; теоретические значения их удельной энергии.
Химия вторичных элементов очень близка к химии первичных элементов с твердым катодом. И в тех ив других элементах при разряде происходят одни и те же процессы - анодное растворение литияна отрицательном электроде и катодное внедрение лития в. кристаллическую решетку материала положительного электрода. При заряде вторичного элемента: электродные процессы должны протекать в обратном направлении. Уже в конце семидесятых годов были найдены материалы положительного электрода, на которых катодное внедрение и анодная экстракция лития протекают практически обратимо. Примерами таких соединений служат дисульфид титана или дисульфид молибдена.
Разработка литиевых первичных источников тока увенчалась относительно быстрым успехом, и такие элементы прочно заняли свое место как источники питания портативной аппаратуры, в то же время создание литиевых вторичных источников тока натолкнулось на принципиальные трудности, преодоление которых заняло два десятилетия. Основная проблема возникла с отрицательным электродом.
Первоначально усилия разработчиков были направлены на создание аккумуляторов с отрицательным электродом из металлического лития. При его заряде, т.е. при катодном осаждении лития возникают осложнения, типичные для гальванической практики. При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях в зарядно-разрядных циклах пленка, полностью-обволакивает отдельные микрочастицы лития,, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "инкапсулирование". Инкапсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы, поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количестволития. Этот избыток составляет от 4 до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мАч/г до значений 380-800 мАч/г.
Кроме того, дендритообразование приводит к опасности коротких замыканий, т.е. к пожаро- и взрывоопасноститаких устройств. Много усилий было направлено на поиск различных методов обработки поверхности (или введения в электролит соответствующих добавок), которая препятствовала бы дендритообразованию при катодном осаждении лития. На этом пути были достигнуты определенные успехи, но до сих пор проблему создания обратимо работающего литиевого электрода нельзя признать решенной. Проводятся интенсивные поиски составов электролитов, которые позволяли бы избежать образования дендритов. Примером такого электролита может служить раствор гексафторарсената лития (LiAsF6) в 1,3-диоксолане с добавкой трибутиламина (эта добавка препятствует полимеризации диоксолана).
Экзотические материалы отрицательного электрода ЛИА
В последнее время было опубликовано довольно много предложений использовать в качестве отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов различные «экзотические» материалы. Характерно, что в подавляющем большинстве случаев каждое из таких предложений появляется только в одной публикации, поэтому оценить реальность этих материалов очень трудно.
В качестве примеров таких «экзотических» предложений можно привести фосфиды индия (InP) [847], никеля (NiP2 [848] и (Ni3P) [849], молибдена (МоР2) [850] и ванадия (VP2) [851]. Другие примеры - это нитриды хрома [852], хрома-железа [853], ванадия [854], оксинитрид кремния [855] и нитридоникелат лития [856]. Трудно как-то классифицировать другие предложения. В качестве активного вещества отрицательного электрода предлагались сплавы A1-Y [857], Al-C, Al-Fe, AbFe-C [858], Al-Si-Mn [859], Fe-Sb-P [860], такие соединения как ZnMn204 [861], Li0.5Nio25TiOP04 [862], SnS2 [863], CdSn03 [864], CuCr02 [865], MgH2 [866], Co2MnSi [867], Li2MgSn04 [868], ln203 [869], ZnFe204 [870], NiFe204 [871], WS2 [872], NiSb2 [873], а также композиты 2 LiH + Mg, 2 LiH + Ті [874], PbO/G [875], Li3N/Co [876], FeSi6/C [877], SnS/C [878], Lio.6gNi1.32O2/Ag [879]: Серьезного влияния на развитие литий-ионных аккумуляторов упомянутые работы не оказали.
В разделе 2.1 уже указывалось, что в качестве активного материала в традиционных литий-ионных аккумуляторах применяют литированные оксиды кобальта и- никеля, а также литий-марганцевые шпинели. Все эти материалы относятся к разряду четырехвольтовых, т.е. при разряде их потенциал составляет 3,5-4,0 В, а при заряде - от 3,7 до 4,3 В.
Электрохимические характеристики положительных электродов в значительной степени зависят от технологии их изготовления. В большинстве опубликованных статей рассматриваются, в основном, технологические вопросы; исследованию механизма процессов, протекающих на таких электродах, уделяется-меньшее внимание. Технология синтеза литированных оксидов основана на разнообразных высокотемпературных (спекание) и низкотемпературных (золь-гель, ионный обмен, осаждение из растворов) процессах.
За истекшие два десятилетия была проделана огромная работа по совершенствованию этих традиционных материалов, которая, в основном, сводилась к усовершенствованию их структуры. Это достигается как различными технологическими приемами, так и введением различных, модификаторов. В результате большую популярность приобрели различные замещенные материалы, а также материалы с поверхностными покрытиями.
Поскольку все традиционные материалы положительного электрода рассчитаны на заряд при относительно высоких положительных потенциалах, эти материалы представляют определенные источник проблем с безопасностью эксплуатации литий-ионных аккумуляторов. Именно поэтому в последнее время огромное внимание уделяется поискам материалов, которые работали бы при несколько менее положительных потенциалах. Наиболее вероятным кандидатом на замену традиционных материалов считается литерованный фосфат железа, который уже дошел до стадии коммерциализации. Первые упоминания о возможности использования LiFeP04 (трифилита) в качестве активного материала положительных электродов; относятся к 1997 г. [880] т.е. еще до коммерциализации литий-ионных аккумуляторов в их современном- виде: Уже в самых ранних публикациях были выявлены основные достоинства и недостатки материалов/ со- структурой оливина. При анодной экстракции лития из LiFeP04 образуется фаза FeP4, так что в.процессе заряда,(при анодном процессе) и разряда (при катодном процессе)- изменяется, только соотношение количеств фаз LiFeEd и FeP04 и процесс протекает при практически постоянном потенциале [881] и не осложнен искажениями Яна-Теллера. От традиционных материалов положительных электродов LiFeP04 выгодно отличается гораздо меньшей стоимостью и практической нетоксичностью. В то же время, электронная проводимость LiFeP04 слишком мала - Ю-9 См/см [882]. В работе [880] при разряде даже с плотностью тока 2 мА/г (т.е примерно, в режиме С/80) была получена разрядная емкость 100-110 мАч/г, что составляет около 60 % от теоретического значения.
Для решения проблемы, низкой проводимости LiFeP04 было, предложено несколько подходов, в том числе, уменьшение размеров ч частиц LiFeP04 и равномерное распределение их по-размерам [883, 884]; покрытие частиц LiFeP04 проводящим материалом, чаще всего, углеродом [885-889], синтез композитов LiFeP04 с проводящей добавкой (в частности, с углеродом), где каждая, частица EiFeP04 была бы покрыта тонким слоем-такой добавки- [890, 891, 892], создание специальной морфологии и текстуры частиц LiFeP04 [893], а также селективное допирование LiFeP04 многовалентными катионами [894-896]. РІаиболее популярный прием — это создание материала в виде очень мелких частиц с равномерным покрытием углеродом толщиной в единицы нанометров.
Исследование графитизированных углеродных материалов
На рисунках ЗЛа-ЗЛз представлены результаты гальваностатического циклирования графитизированных углеродных материалов в электролите на основе пропиленкарбоната, а именно, в LP-20.
Для оценки необратимой емкости приведены гальваностатические кривые для первого и второго циклов. Как видно из кривых, для всех графитизированных материалов характерно наличие плато в области потенциалов 0,9 - 0,7 В при первой катодной поляризации в электролите на основе ПК. Это плато - результат восстановления пропиленкарбоната и образования твердоэлектролитной пленки. Процесс внедрения-экстракции лития характеризуется1 площадками при потенциалах 0,25-0,01 В. Эти площадки соответствуют определенному составу интеркалята LiCx (LiC36, LiC27, LiCig, ІЛС12, ЫСб). Форма зарядно-разрядных кривых на втором и последующих циклах для различных графитизированных материалов практически одинакова. Основное различие - количественное, т.е. материалы отличаются по величине обратимой емкости. Что касается формы гальваностатических кривых первого цикла и, в особенности, первого катодного полуцикла, то здесь налицо существенные различия. В некоторых случаях на зарядно-разрядной кривой первого цикла регистрируется так называемый «провал потенциала» (рис. 3.1г, ЗАж).
Наличие «провала потенциала» связано с особенностями формирования твердоэлектролитнои пленки: при катодной поляризации поверхность углеродного материала пассивируется нерастворимыми продуктами восстановления электролита и потенциал электрода смещается в отрицательную сторону. Одновременно с этим при восстановлении электролита образуются газообразные продукты, которые приводят к эксфолиации (расслоению) углеродного материала, образованию новой свежей незапассивированнои углеродной поверхности, что, в свою очередь, приводит к смещению потенциала электрода в положительную сторону. «Провалы потенциала» регистрируются, как правило, для графитизированных материалов.
Обратимая емкость для этих материалов, как правило, существенно ниже обратимой емкости графитизированных углеродных материалов. Что касается процесса формирования твердоэлектролитнои пленки, то для аморфных материалов плато в области потенциалов 0,9 - 0,7 В не всегда четко выражено (углеродная бумага).
В настоящей работе впервые были изучены обратимые и необратимые процессы, протекающие на электродах из углеродных нанокомпозиционных материалов «наноалмаз-пироуглерод».
Углеродные нанокомпозиционные материалы «наноалмаз-пироуглерод» (NDC) представляют собой модельный объект для изучения различных явлений в углеродных наноматериалах. В NDC частицы наноалмаза размером 4-5 нм связаны в единый композит углеродной графитоподобной матрицей, которая располагается тонким слоем — менее 1 нм — на поверхности дилектрических алмазных частиц. Образцы NDC различались по соотношению алмазной и графитоподобной фаз. В образцах NDC-10, NDC-30, NDC-40 содержание графитоподобного углерода составляло 9,1, 23 и 28%, а эффективная толщина графитоподобного слоя - 0,2, 0,6 и 0,8 нм, соответственно. Удельная площадь поверхности составляла от 220 до 350 м2/г. В NDC сохраняется большая открытая пористость. Кроме того, были исследованы образцы материала карбал, представляющего собой композит, в котором алмазные частицы микронных размеров также связаны пироуглеродной матрицей. Карбал является аналогом NDC, но отличается размером структурных элементов: размер частиц алмаза 0,3 мкм, удельная площадь поверхности 8 м2/г, толщина графитоподобного слоя на поверхности алмазных зерен от 10 нм до 1 мкм, содержание пироуглерода - 29%. На рис. 3.3 представлены гальваностатические зарядно-разрядные кривые первого цикла для образца NDC-30 и карбала. Как видно, отношение анодного количества электричества к катодному (кулоновская эффективность) для всех образцов NDC пренебрежимо мало и составляет 1,5-2,0% на первом цикле. Для образца карбала кулоновская эффективность на первом цикле на порядок выше, чем для образцов NDC. Столь большая разница в необратимой емкости карбала и образцов NDC обясняется разницей в площади удельной поверхности этих материалов.
Количество внедрившегося в образец NDC лития монотонно растет с ростом содержания неалмазного углерода — от исчезающе малой величины для NDC-10 до примерно 10 мАч/г для NDC-40. Отсюда можно сделать вывод о том, что в образцах NDC электрохимически активной фазой является графитоподобньтй углерод, распределенный в наноалмазном каркасе. То есть процессы интеркаляции-деинтеркаляции лития развиваются только в тонкой графитоподобной оболочке частиц и не затрагивают алмазную фазу композита.
Зарядно-разрядные кривые для образца карбала существенно отличаются от таких же кривых для образцов NDC как по форме, так и по количеству запасенного электричества. Деинтеркаляционная емкость карбала составляет около 33 мАч/г. Увеличение интеркаляционной емкости для образца карбала можно объяснить, прежде всего, большей толщиной пленки графитоподобного углерода (в NDC она заметно меньше: это могут быть единицы графеновых слоев, поэтому сведены до минимума интеркаляционные возможности для лития), а также большей упорядоченностью слоев графита, осаждающихся на более крупных частицах алмаза в карбале.
Внедрение лития в тонкие аморфные пленки кремния, полученные методом высочастотного тлеющего разряда из силана
Для оценки роли температуры синтеза были изготовлены две партии образцов, нанесенных, соответственно, при температурах 100 и 250 С. Эти образцы различались содержанием водорода и плотностью. Содержание остаточного водорода в пленках, полученных при температурах 100 и 250 С, составляло 12 и 8 ат.%. Плотность материала, полученного при температурах 100 и 250 С, составляла, соответственно, 2,0 и 2,3 г/см3 (плотность кристаллического кремния 2,33 г/см3). Для сравнения поведения аморфных пленок кремния, полученных при температурах 100 и 250 С на подложках из нержавеющей стали, проводили гальваностатические измерения при токе 0,07 мА (0,12 мА/см2). Из-за разницы в толщине пленок плотность тока составляла 700 мА/г и 1000 мА/г для пленок, полученных при температурах 100 и 250 С, соответственно. Все эти эксперименты проводили в тефлоновых ячейках с плотной сборкой. На рис. 4.4 приведены гальваностатические кривые, соответствующие первому и десятому циклам. Для обеих пленок на первом цикле количество электричества, затраченное в катодном полуцикле заметно превышает количество электричества, зарегистрированное в анодном полуцикле, что свидетельствует о протекании при первой катодной поляризации необратимого процесса. На десятом цикле QKaT и QaH практически равны (QaJQKax = 0,96-0,97), т.е. процесс внедрения-экстракции лития протекает обратимо. По аналогии с поведением графитовых электродов можно предполагать, что в ходе катодной поляризации на начальных циклах за счет протекания необратимого процесса восстановления компонентов электролита (главным образом, растворителя) происходит образование твердоэлектролитной пленки, которая в дальнейшем препятствует восстановлению электролита. Кривые, показанные на рис. 4.4, в целом, согласуются с кривыми, описанными в литературе [680-684].
Разрядная емкость пленок аморфного кремния, полученных при температуре 250 С, заметно превышает емкость пленок, полученных при температуре 100 С, даже, несмотря на то, что плотность тока при циклировании пленок, полученных при температуре 250 С, была в 1,5 раза выше плотности тока циклирования пленок, полученных при температуре 100 С.
Видно, что в течение первых 8-10 циклов емкость очень быстро снижается от цикла к циклу. Затем скорость снижения емкости уменьшается. Как уже было отмечено в литературном обзоре, литературные данные о снижении емкости тонкопленочных электродов из аморфного кремния чрезвычайно противоречивы. Так, в работе [678] отмечается катастрофическая деградация электродов: за 30 циклов разрядная емкость упала от 4000 мА ч/г практически до нуля. Авторы [684] также зарегистрировали сильное изменение разрядной емкости всего за 15 циклов от 1000 мА ч/г до 200 мА ч/г. В то же время, по данным [682] снижение разрядной емкости даже на протяжении 1000 циклов было незначительно - около 0,01 % за цикл (0,4 мА ч/г за цикл). Уменьшение разрядной емкости по данным [683, 681] составляет 0,1 и 0,8 % за цикл, соответственно. Наконец, в работе [680] в начале циклирования было зарегистрировано увеличение разрядной емкости, далее, начиная с 50-го цикла, разрядная емкость не изменялась, однако после 700-го цикла произошло резкое снижение разрядной емкости, так что к 1200-му циклу разрядная емкость упала практически вдвое.
Два катодных пика тока при потенциалах около 0,20 и 0,06 В отражают процесс внедрения лития, причем на этот процесс накладываются также необратимые процессы, возможно, связанные, как уже упоминалось, с восстановлением электролита.
На анодной части ЦВА катодным пикам соответствуют максимумы при потенциалах около 0,32 и 0,49 В, отражающие процесс экстракции лития. Близкие результаты изложены также в [675, 680, 682, 683]. Увеличение скорости развертки потенциала приводит к увеличению пиков внедрения и экстракции лития, сглаживанию этих пиков и смещению катодных пиков в отрицательную сторону, а анодных - в положительную .
Необратимая емкость никак не коррелирует с толщиной пленки, иными словами с ее массой (площадь электродов была одинакова). Это достаточно просто объяснить. В отличие от пористых углеродных электродов тонопленочный кремний представляет собой беспористое тело и, следовательно, необратимая емкость, затрачиваемая на формирование SEI, должна быть пропорциональна площади видимой поверхности. Для-электродов с толщиной пленки 0,25, 0,43 и 0,75 мкм необратимая емкость составляет, 1;86, 1,92, 1,65 мАч/г, соответственно, т.е. с некоторым разбросом пропорциональнашлощади видимой поверхности. Для электродов с толщиной аморфного кремния, равной 1,35 мкм, необратимая емкость была почти в 2 раза больше, что, скорее всего,- объясняется растрескиванием и расслаиванием кремния, и как результат, увеличением поверхности, на которой может происходить необратимый процесс восстановления электролита. Кроме того не исключено увеличение необратимой емкости за счет снижения плотности тока в расчете на видимую поверхность .
Причина ускорения снижения разрядной емкости с увеличением толщины пленок, как было выяснено, тривиальна - разрушение (или отслоение от подложки) более толстых пленок. Действительно, при разборке ячеек после длительного циклирования оказалось, что пленки толщиной 1,35 и 0,73 мкм практически полностью отслоились от подложек. Более тонкие пленки разрушились лишь частично (рис. 4.10). При циклировании тонкопленочных электродов различной толщины одинаковой плотностью тока в расчете на массу активного вещества (3,5 А/г) плотность тока в расчете на видимую поверхность составляла 0,175, 0,30, 0,51 и 0,97 мА/см2 для пленок толщиной 0,25, 0,43, 0,73 и 1,35 мкм, соответственно. В этом случае уже на первых циклах разрядная емкость тонких пленок превышала емкость более толстых пленок. Низкие значения разрядной емкости электродов с толстыми пленками можно объяснить диффузионными ограничениями внедрения лития. При дальнейшем циклировании уменьшение разрядной емкости для более толстых пленок было более стремительным, что связано с отслаиванием пленок аморфного кремния от подложки.
Похожие диссертации на Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора
-
-
