Введение к работе
Актуальность темы. Прошло двадцать лет со дня объявления компаниями «Sony Energytec Inc.» и «Moli Energy Ltd» о выпуске литий -ионных аккумуляторов (ЛИА). В настоящее время мировой рынок данных аккумуляторов является одним из самых быстро развивающихся, что обусловлено рядом их несомненных преимуществ перед другими электрохимическими системами.
Быстрое продвижение от идеи до массового производства оставило многие проблемы малоизученными, при этом в России и в странах СНГ литий-ионные аккумуляторы находятся на стадии разработки. К таким проблемам относится, в частности, влияние структуры углеродной матрицы на процесс интеркаляции лития и роль поверхности углерода в кинетике и механизме формирования поверхностного изолирующего слоя в первом цикле заряда аккумулятора из различных электролитов. Минимизация затрат электричества (активного материала положительного электрода) на образование пассивирующего слоя является одним из способов повышения эксплуатационных характеристик ЛИА.
На первых этапах работы были разработаны основы производства ЛИА с электролитом на основе этиленкарбоната, широко используемого в мировой практике. В рамках данного исследования было показано, что оптимальный выбор и сочетание имеющихся на рынке материалов позволяет создать ЛИА, отвечающим мировым требованиям, особенно в отношении температурного интервала работоспособности. Но этиленкарбонат и другие компоненты данного электролита имеют ряд недостатков, таких как высокая стоимость и отсутствие массового производства в России, что существенно ограничивает его использование, в особенности в спецтехнике, стоящей на вооружении Российских вооруженных сил.
Необходимо решение вопроса по созданию ЛИА с использованием электролита имеющего широкую производственную базу в России. Одним из таких электролитов может служить раствор диоксида серы в пропиленкарбонате. Присутствие в электролите диоксида серы позволяет формировать защитный слой на углеродных электродах при более положительных, чем потенциалы интеркаляции ионов лития и восстановления других компонентов электролита. Несмотря на детальное исследование литий- диоксид серных первичных источников тока, глубоких исследований, направленных на изучение свойств поверхностных слоев и их влияние на процесс интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития в углеродный электрод, не проводилось.
Несомненно, первые циклы заряда/разряда определяют последующую работоспособность и характеристики ЛИА, чем и можно объяснить то, что при всех видимых преимуществах ЛИА их производят, в основном несколько крупных фирм, которые, по нашему мнению, и нашли опытным путем соответствующее технологическое решение. Поэтому нахождение теоретического обоснования данного явления представляется актуальным.
Решение задачи по минимизации необратимой и повышению разрядной (обратимой) емкости электродов возможно лишь при их совместном рассмотрении, чему и посвящена данная работа. На современном этапе нельзя однозначно утверждать, что практика выбрала оптимальный углеродный материал и электролит. Поэтому поиск новых материалов с высокими электрохимическими характеристиками и дешевых электролитов остается актуальным.
Таким образом, первоочередные технологические задачи на сегодняшний момент следующие: повышение мощности ЛИА, увеличение рабочего интервала температур, повышение тока заряда (разряда), что актуально в свете неотвратимой замены автомобилей с бензиновыми и дизельными двигателями на электромобили, что делает данное направление исследований экологически обоснованным.
Результаты исследований по использованию отходов производства цветной металлургии для производства катодных материалов, природных графитов, водных растворов полимеров, приведенные в данной работе, показывают существенное снижение экологического риска и себестоимости при производстве ЛИА, что, в свою очередь, может дать отечественному производству конкурентные преимущества и решит задачу импорта замещения.
Отсутствие массового производства ЛИА в России существенно сдерживает развитие электронной техники, без которой невозможен технический прогресс, так как она используется во всех сферах человеческой деятельности. Импортное происхождение ЛИА существенно ограничивает его использование, особенно в спецтехнике, стоящей на вооружении Российской армии, а также космического агентства. Поэтому в рамках данной работы выполнено исследование, направленное на создание ЛИА с использованием электродных материалов и электролита, имеющего широкую производственную базу в России.
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники в Российской Федерации - "Топливо и энергетика" и " Новые материалы и химические технологии" и перечня критических технологий Российской Федерации - "Нетрадиционные возобновляемые экологически чистые источники энергии и новые методы ее преобразования и аккумулирования" и "Нано-технологии и наноматериалы". В рамках проекта № 05,01.005 НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». В рамках совместного гранта РФФИ и ККФН № 02-03-97705; грантов РФФИ № 05-03-08191 офи-а и № 07-03-12087 (совместно с ИОНХ РАН, г. Москва), гранта ККФПНиНТД молодым ученным, гранта по программе «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере. В рамках госбюджетной темы МО РФ №№ гос. per. 01200207397, 01200506507.
Основная идея работы - разработка и применение в литий-ионных аккумуляторах неводного электролита, содержащего диоксид серы,
применение новых материалов и методов их синтеза, новых способов изготовления электродов, новой конструкции, особого метода первого цикла заряда, которые в комплексе с другими средствами обеспечивают высокие потребительские свойства литий-ионного аккумулятора.
Цель работы - нахождение технологических решений, способствующих повышению электрохимических и экономических характеристик литий- ионного аккумулятора.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
- нахождение новых электролитов и электродных материалов, в первую
очередь на основе отечественного сырья, имеющего широкую сырьевую базу,
способствующих повышению эксплуатационных характеристик ЛИА;
- создание передовых технологии изготовления электродов и сборки
ЛИА;
разработка эффективных способов получения электродных материалов для производства ЛИА;
нахождение новых способов повышения удельных эксплуатационных характеристик ЛИА;
- определение влияния компонентного состава электродов и электролита на их эксплуатационные характеристики;
- нахождение взаимосвязи между режимом первого цикла заряда и
характеристиками электродов при циклировании в различных условиях;
- нахождение условий реализации обратимой интеркаляции ионов лития
в новые углеграфитовые материалы;
- определение механизма и скорости реакций, имеющих место при
формировании поверхностного слоя на отрицательном электроде.
Научная новизна.
Предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего компонента активных масс электродов и гель-полимерного электролита.
Определены кинетические, термодинамические закономерности и механизм процесса интеркаляции ионов лития в углеродные материалы в различных электролитах.
Показано, что режим и условия первого цикла заряда определяет дальнейшую работоспособность и электрохимические характеристики углеграфитового электрода.
Впервые выявлены закономерности обратимой работы
интеркаляционного электрода в электролите, содержащем диоксид серы.
На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.
Предложено использование экстракционно-пиролитического метода для синтеза активных материалов ЛИА. Исследован механизм образования активных материалов электродов и твердых электролитов. Установлены
оптимальные условия синтеза. Показано, что данным способом можно получать активные материалы с меньшими энергозатратами и использованием отходов.
Определена природа электропроводности гель-полимерного электролита на основе акрилатов и их сополимеров.
Впервые использован метод предварительного заряда электрода, а также применение литиевого компенсационного электрода, способствующих повышению характеристик ЛИА.
Практическая значимость. Впервые разработаны, произведены и испытаны принципиально новые литий-ионные аккумуляторы, которые могут служить прототипами для мелкосерийного производства батарей на их основе, при этом получены следующие результаты:
Показана возможность применения графита Корейского месторождения в качестве активного материала отрицательного электрода. Запасы месторождения более 90 млн. тонн.
Продемонстрирована принципиальная возможность замены дорогого электролита на основе этиленкарбоната на дешевый электролит на основе припиленкарбоната с добавкой диоксида серы.
Сформулированы оптимальные значения содержания компонентов активной массы электродов, предложены способы ее приготовления.
Показано, что применение экстракционно-пиролитического метода позволяет синтезировать активные материалы электродов с характеристиками, соизмеримыми с импортными аналогами, при меньших энергетических и материальных затратах.
Впервые предложено использование водных дисперсий полимеров в качестве сырья для производства связующего и гель-полимерного электролита.
Изготовлены и испытаны опытные образцы ЛИА. Найдены технологические приемы, способствующие повышению характеристик ЛИА. Показано, что ЛИА, изготовленные с применением электродов, прошедших предварительную зарядку вне аккумулятора и/или с использованием третьего литиевого компенсационного электрода, позволяют на 10-20% увеличить массогабаритные характеристики аккумулятора, по сравнению с аккумуляторами, изготовленными по стандартной технологии сборки.
На защиту выносится:
-
Кинетические, термодинамические закономерности образования соединений внедрения лития с углеграфитовыми материалами, в частности с Курейским графитом.
-
Зависимости бестокового потенциала интеркаляционного электрода от степени внедрения и температуры.
-
Механизм и кинетика процесса формирования поверхностных слоев на углеродном электроде, его сохранность, величина саморазряда, устойчивость характеристик при циклировании.
-
Зависимости характеристик электродов и ЛИА в целом от компонентного состава активных масс, состава электролита, технологии
изготовления электродов.
-
Технологические рекомендации по изготовлению электродов и аккумуляторов.
-
Результаты испытаний активных материалов электродов, изготовленных экстракционно-пиролитическим методом.
-
Электрохимические характеристики гель-полимерного электролита и аккумулятора на его основе.
-
Результаты исследования зависимости характеристик ЛИА и отдельных электродов от режима заряда/разряда и температуры.
-
Результаты испытания опытных образцов литий-ионного аккумулятора, изготовленных по разным технологиям.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены 110 докладами на 36 конференциях (20 международных, 11 всероссийских, 5 региональных): I конференция международной ассоциации "Интербат" по литиевым аккумуляторам (Киев, 1997); V Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екатеринбург, 2004), Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998); V Международная конференция «Радиоэлектроника, электроника и энергетика» (Москва, 1999); IV Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999); XIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-99» (Москва, 1999); II Всероссийская конференция «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); VI Международная конференция «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); XI Международная конференция по интеркаляционным соединениям (Москва, 2001); International Symposium on Intercalation Compounds (Москва, 2001); Международный семинар по инновационным технологиям "HIGH TECH - 2001" (Красноярск, 2001); Всероссийская конференция «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 2001, 2002); International conference on materials for Adveraned Technologies (Singapore, 2001); IX Международная конференция по литиевым источникам тока (Саратов, 2002); Всероссийская конференция «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты)» (Красноярск, 2004, 2005); Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических источниках» (Екатеринбург, 2004). III Международный симпозиум «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, 2004); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005); Всероссийский симпозиум «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006); Электронная конференция по подпрограмме «Топливо и энергетика» НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники (Москва, 2004); IX Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в
литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006); Всероссийская конференция «Химико-лесной комплекс - проблемы и решения». (Красноярск, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2010); Всероссийская конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Красноярск, 2006, 2009, 2010, 2011); XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Новочеркасск, 2010); Международная конференция «Научные итоги 2010» (Киев, 2010); Международная конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2011); VIII Междунународная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики -ЭХЭ-2011». (Саратов, 2011).
На выставках: Международная выставка «ИНТЕРБАТ-97» (Москва, 1997, 2002); Всероссийская выставка «Достижения науки и техники -развитию сибирских регионов» (Красноярск, 2000); Международная выставка «Красноярский социальный форум» (Красноярск, 2008, 2009, 2010); Международная выставка «Технодрев» (Красноярск, 2008, 2010, 2011 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 135 научных работ, в том числе 26 статей в научных журналах, из них 15 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Получено 8 патентов РФ.
Личный вклад. В диссертации представлены результаты исследований, являющиеся новыми, выполненные самим автором или под его руководством. Личный вклад состоит в постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных, конструировании и изготовлении экспериментальных образцов, непосредственном проведении большинства экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.
Результаты, полученные совместно с другими исследователями, включены в диссертацию в том объеме, в котором автору принадлежит основная роль.
Автор приносит свою искреннюю признательность и благодарность д.х.н., профессору, Академику МАН ВШ, Заслуженному химику России Кедринскому И.А., к.х.н, Суховой Г.И., д.т.н., Патрушевой Т.Н., сотрудникам лаборатории электрохимии кафедры физической и аналитической химии СибГТУ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, списка обозначений. Материал диссертационной работы изложен на 412 страницах и включает 135 рисунков, 57 таблиц, библиографию из 585 наименований.
