Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 11
1.1. Газовые электроды в ячейках с твердым оксидным электролитом 11
1.1.1. Специфлка электродных процессов 11
1.1.2. Влияние структуры и природы материала электрода на электрохимическую кинетику 13
1.1.3. Электрохимическое поведение кислородных электродов из серебра и палладия . 14
1.2. Система серебро-кислород 17
1.2.1. Окисление серебра 17
1.2.2. Адсорбция кислорода на серебре 18
1.2.3. Растворимость и диффузия кислорода в серебре. 20
1.3. Система палладий-кислород 23
1.3.1. Окисление палладия 23
1.3.2. Адсорбция кислорода 25
1.3.3. Проникновение кислорода в объем палладия и летучесть последнего 26
1.4. Система сплав (Ад - Рс{ )/кислород 28
1.4.1. Физико-химические свойства сплавов 28
1.4.2. Термодинамика сплавов 30
1.4.3. Адсорбция кислорода на сплавах 32
1.4.4. Объемный и поверхностный состав сплавов . 33
1.4.5. Летучесть сплавов в атмосфере кислорода . 34
Глава 2. Методика эксперимента 36
2.1. Электроды 36
2.1.1. Порошковые электроды 36
2.1.2. Электроды из заводских паст 37
2.1.3. Компактные (плотные) электроды 39
2.1.4. О токовой обработке электродов 39
2.2. Электролит 40
2»3. Измерительные ячейки 41
2.4. Методы исследований 45
2.4.1. Физические методы 45
2.4.2. Электрохимические методы 46
Глава 3. Реакционная кинетика и термодинамика системы (Ag + Pd) сплав/PdO 54
3.1. Дериватографические исследования системы (Ад - Pd)/02 54
3.1.1. Определение температуры разложения TQB оксида PdO 54
3.1.2. Определение температуры, соответствующей максимальной скорости окисления сплава 59
3.2. Опрзделенив температуры окисления-восстановле ния палладия и его сплавов с серебром методом э.д.с. 61
3.3. Расчет температур разложения PdO из термодинамических данных и сравнение с экспериментом... 66
3.4. Электрохимическая активность электродов . 71
3.4.1. Электроды из серебра 71
3.4.2. Электроды из палладия 71
3.4.3. Электроды из сплавов 73
3.5. Летучесть сплавов 79
Выводы 83
Глава 4. Кинетика электродных процессов на кислородных электродах из серебра 85
4.1» Поляризация электродов, полученных термическим раз ложением оксида или карбоната серебра 85
4.1.1.Анодная поляризация 85
4.1.2. Катодная поляризация 91
4.2. Диффузионная кинетика электродного процесса . 91
4.2.1, Вывод уравнения поляризационной кривой с учетом диффузии кислорода в серебре 91
4.2.2. Сравнение с экспериментом 96
4.3. Особенности поведения серебряного электрода при анодной поляризации 101
4.4. Анодная поляризация и адгезия серебряного электрода. 114
Глава 5. Поляризация порошковых кислородных электродов из палладия и серебряно-палладиевых сплавов 120
5.1. Поляризация порошковых электродов из палладия и серебряно-палладиевых сплавов, богатых палладием . 120
5.1.1. Анодная поляризация 120
5.1.2. Катодная поляризация 126
5.1.3. Обсуждение результатов 129
5.2. Поляризация порошковых электродов из серебряно-палладиевых сплавов, богатых серебром 133
5.2.1. Анодная поляризация 135
5.2.2. Катодная поляризация 140
5.2.3. Обсуждение результатов 147
Выводы 157
Основные выводы 158
Литература 162
- Система серебро-кислород
- Электролит
- Опрзделенив температуры окисления-восстановле ния палладия и его сплавов с серебром методом э.д.с.
- Диффузионная кинетика электродного процесса
Введение к работе
Актуальность проблемы. Реальное практическое использование высокотемпературных твердоэлектролитных электрохимических ячеек в качестве газоанализаторов, электролизеров различного назначения, топливных элементов, а также в исследовательских целях (например, при термодинамических измерениях) требует от исследователей решения одной из основных задач, необходимых при создании подобных устройств, - получение малополяризуемых длительно и надежно функционирующих в условиях эксплуатации электродов.
Проблема получения твердых электролитов с высокой электропроводностью в настоящее время в основном решена. В качестве электролитов с кислородноионной проводимостью используются твердые растворы Zr02 с добавками СаО, ї2з» Sc2o^.Проводимость таких электролитов в диапазоне температур 973 - 1273 К находится в —т —^ —т — т интервале 10 х - 10 J Ом хсм х.
В качестве электродов рассматриваемых ячеек в атмосфере кислорода могут использоваться в основном благородные металлы и их сплавы, а также оксиды с высокой электронной проводимостью. Из металлов наилучшим материалом для кислородного электрода по физическим (таблица I) и электрохимическим свойствам является платина. Однако практическое применение платиновых электродов ограничено их высокой стоимостью. С другой стороны, применение дешевых оксидных электродов затруднено из-за их низкой по сравнению с металлами электропроводности. Ввиду этого более целесообразно выбрать в качестве кислородных электродов такие материалы как серебро, палладий и их сплавы, которые (из благородных металлов) имеют наиболее низкую стоимость в сочетании с высокой электропроводностью.
Таблица I.I. Физические свойства благородных металлов [1,2]. электро-сопрот. укОм-см (при 298 К) турный коэфф. электро-сопрот., oNIO^ тершчес-кого расширения,
10"б/град
Известны отдельные примеры использования серебряных электродов в топливных элементах, в устройствах для очистки от кислорода инертных газов, в ячейках при измерении емкости двойного слоя,для термодинамических исследований и измерения поверхностного натяжения. Серебро используется также в качестве электродов сравнения, т.к. эти электроды обладают хорошей обратимостью в атмосфере кислорода Гз].
Однако кинетика электродных реакций, протекающих на таких электродах, мало изучена. В предшествующих работах |>,5] исследовалась в основном катодная поляризация. Анодный процесс оставался без внимания. Отдельные работы по изучению кислородного электрода из палладия [6,7] не дают полного представления об электродном процессе, а литературные данные по исследованию электрохимических свойств кислородных электродов из Ag-Pd - сплавов отсутствуют. Поэтому было необходимо исследовать электрохимическое поведение кислородных электродов из серебра, палладия и их сплавов, а также определить их некоторые физико-химические характеристики за неимением по ним литературных сведений (такие,как летучесть и температуры разложения оксида Р&о в сплавах).
Целью настоящей работы было определение оптимальных температурных и поляризационных условий возможного использования серебра, палладия и их сплавов в качестве кислородных электродов высокотемпературных ячеек с твердым оксидным электролитом; определение электрохимических характеристик этих электродов, кинетики электродных реакций на них; оценка ресурса работы.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи: изучить анодную поляризацию кислородных электродов из серебра разной структуры; изучить анодную и катодную поляризацию электродов из палладия; изучить кинетику окисления, а также анодную и катодную поляризацию электродов из палладий -серебряных сплавов; определить электрохимическую активность исследуемых электродов и коррозию в условиях их работы.
Исследования проводили при разных значениях pq в широком интервале температур. Решение поставленных задач осуществляли с использованием дериватографического, весового, осциллографическо-го, потенциодинамического и других методов.
Научная новизна. В работе впервые исследована в интервале температур 770 - 1100 К в кислородосодержащих атмосферах ( Р0 в Юс - 24,5«10 Па) анодная поляризация электродов из се-ребра, имеющих разную структуру. В случае порошковых электродов выявлен специфический (5- образный) ход анодных кривых, обусловленный сложным поведением контакта электрода с электролитом при анодной поляризации.
Показано, что независимо от структуры электрода сильная анодная поляризация приводит к плавлению серебра. Экспериментально определенные потенциалы начала плавления соответствуют расчетным значениям потенциалов, при которых происходит плавление системы Ag-02.
В результате изучения анодной и катодной поляризации кислородных электродов из палладия и Ag-pa - сплавов, богатых палладием, в широком диапазоне температур и перенапряжений установлен ее концентрационный характер. Ход анодных и катодных кривых определяется соответственно потенциалами окисления или восстановления палладия или сплава.
Показано, что поведение электродов из сплавов, богатых серебром, при анодной поляризации соответствует поведению As -электрода.
Для них наблюдается как обратимое нарушение контакта электрод-электролит, так и плавление при сильной анодной поляризации.
Анализ катодных поляризационных кривых этих электродов показал, что лимитирующими стадиями электродного процесса являются диффузия кислорода через объем электрода и развитие реакции в контакте трех фаз. Оценен вклад каждой стадии.
Изучена кинетика окисления и впервые экспериментально получены температуры разложения оксида Pdo на воздухе для сплавов разных составов.
Установлено, что при работе электродов из палладия и Ag-Pd - сплавов, богатых палладием, в условиях окисления электрода наряду с увеличением поляризационного сопротивления и перенапряжения возрастает также и контактное сопротивление границы электролит-электрод.
Практическая ценность.Проведенное исследование позволило определить условия применения электродов из серебра, палладия и их сплавов в качестве кислородных электродов высокотемпературных ячеек. Верхние границы рабочих интервалов поляризации и температуры для пористого серебряного электрода определяются величиной потенциала отслаивания электрода от электролита и температурой плавления серебра, соответственно. Для Ag-Pd - сплавов, богатых серебром, по сравнению с последним, расширяется область рабочих температур в сторону их повышения (за счет Тпл ).
Рабочий интервал температур и потенциалов электродов из палладия и Ag-Pd - сплавов, богатых палладием, лимитируется их окислением. Электрохимическая активность окисленных электродов значительно (до 2-х порядков) ниже таковой для металлических электродов. Окисление-восстановление этих электродов зависит не - 10 -только от температурных условий, но и от величины анодной и ка-^ тодной поляризации. По сравнению с палладием для сплавов расширяется область рабочих температур в сторону их понижения. Состав электрода выбирается в зависимости от целей и условий использования электрохимических ячеек.
Оценен ресурс электродов из Ag-Pdсплавов, величина которого говорит о реальной возможности их использования. Так, для сплава, содержащего 30% Pd, при 1023 и 1073 К он составляет 250 и 50 тыс.часов, соответственно. А для сплавов, содержащих 48 и 72% Pd, при 1173 К - 10 и 55 тыс.часов, соответственно.
Автор защищает. I. Результаты исследования электрохимической кинетики электродов разной структуры из серебра, палладия и их сплавов в атмосфере кислорода в диапазоне температур 940-1220 К; связь временной и температурной зависимостей электрохимической активности с температурой окисления-восстановления палладия и сплавов.
2. Установленные оптимальные условия работы кислородных элект родов из серебра, палладия и их сплавов в высокотемпературных ячейках с твердым оксидным электролитом (диапазон температур,Pn , 2 перенапряжений).
Электрохимическое окисление и восстановление электродов из . палладия и Ag-Ш- сплавов, богатых палладием, во время их работы вследствие концентрационной природы их поляризации.
Лимитирующие стадии электродного процесса для электродов из Ag-Pd сплавов, богатых серебром, которыми являются диффузия кислорода через объем электрода и развитие реакции в контакте трех фаз.
Специфическое поведение контакта кислородного серебряного электрода с электролитом при анодной поляризации, обусловленное .зависимостью адгезии электрода от его перенапряжения. - II -
I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
I.I. Газовые электроды в ячейках с твердым оксидным электролитом
Объектом наших исследований являлись кислородные электроды, которые относятся к газовым электродам. В токообразующей реакции, протекающей в ячейках с такими электродами, участвуют компоненты трех фаз: электролита, материала электрода и газовой фазы. Электродный процесс в общем случае может складываться из следующих стадий: I) диффузия в газовой фазе; 2) диффузия через объем электрода; 3) диффузия через объем электролита; 4) адсорбция на поверхности электрода (электролита); 5) диффузия по поверхности электрода (электролита); б) электрохимическая реакция.
I.I.I. Специфика электродных процессов
Основной спецификой газовых электродов в отсутствии растворения электрохимически активного компонента в электроде и электролите является диффузионный механизм расширения зоны реакции в контакте 3 фаз. За счет диффузии электрохимически активного компонента электродный процесс сводится к реакциям на межфазных границах: электролит-металл, газ-металл и электролит-газ. Преимущественное протекание электрохимической стадии реакции на какой-либо из границ зависит от соотношения на них скоростей реакций обмена,от концентрации и коэффициентов диффузии адсорбированных частиц. Подробный анализ механизмов токообразования при развитии электродной реакции в зоне контакта трех фаз приведен в книге Чеботина В.Н. и Перфильева М.В. [I].
При всех механизмах токообразования в системе оксидный электролит-кислородный электрод, как следует из теории и выполняется на опыте [8,9], на начальных участках поляризационных кривых (в области слабой поляризации) перенапряжение пропорционально току: ltll = 6(RT/F)-(I/IHA4) (1-І) где lHAiv - эффективный ток обмена определяемый из начального участка поляризационной кривой.
При отсутствии затруднений адсорбции в областях сильной анодной и катодной поляризаций /-1 - кривые соответствуют уравнению Тафеля: \t\=6(RT/F)-tn(lll/V) &» где эффективный ток обмена 1 пропорционален ?0 (Г-const Р0)
Как показано в работах [8-14] при исследовании платиновых порошковых электродов, поляризационные кривые в атмосфере чистого кислорода или воздуха отвечают уравнению (1.2) с предлогарифмиче-ским множителем ~2RT/3F (для анода) K-2RT/F (для катода при У1и> 150 мВ). В атмосферах с малым Ро0 при катодной поляриза-ции наблюдали предельный ток, также предсказываемый теорией в случае адсорбционных затруднений. Величина предельного тока при малых Ро и температурах равна току обмена 1ндц . В работе [8] для экспериментальной V-I кривой с предельным током в катодной области приводится следующее уравнение: V=E+AI 4RV2F)-tnam-I)/IHm (і.з) где їт < 0 \ Е -V" при 1=0. - ІЗ -
Из этого уравнения видно, что катодный ток не может превышать значения I = 1нач Эффективный ток обмена зависит от эф-фективного коэффициента диффузии кислорода в адсорбционном слое,
I.I.2. Влияние структуры и природы материала электрода на электрохимическую кинетику
Как следует из теории, на кинетику электродных процессов большое влияние оказывают состояние поверхности и структура электродов. Так, экспериментально показано, что плотные платиновые электроды с минимальной трехфазной границей выполняют функции .блокирующих газовых электродов. При поляризации такого электрода кислород может накапливаться вблизи анода за счет растворения в электролите. Результаты исследований пористых платиновых электродов, как было замечено ранее, хорошо объясняются диффузионным механизмом развития электродной реакции в зоне контакта трех фаз[1].
Влияние природы металла на преимущественное протекание той или иной стадии электродного процесса показано в работах Фабри и Клейтца [8], иасаки с соавторами 15] и Перфильева [ 16]. Законы изменения перенапряжений и токов как функций давления кислорода, а также энергии активации токов обмена меняются от металла к металлу. Так, например, в работе [ 8J для точечных электродов показа- но, что поляризационное сопротивление J) связано с PQ следующим соотношением: О = ВР0~П , Где л = 2/3; 1/2; 1/4 для электро- J 2 дов из платины, серебра и золота, соответственно.
Также отличаются температурные зависимости поляризационного сопротивления для электродов из разных металлов. Так, для серебряного электрода зависимость в координатах tap - 1/Т линейная в широком диапазоне температур (773-1173 К). Для палладиевого электрода наблюдается скачкообразное изменение р вблизи температуры его окисления (восстановления). Энергия активации электродного процесса, определеная из зависимостей (! Влияние металла на скорость обмена кислорода твердого оксидного электролита с молекулярным кислородом газовой фазы было исследовано масспектрометрическим методом в работах [ 17,18]. Авторы показам, что нанесение платины или серебра на поверхность по-рошко образного электролита состава 0,9 Zr02 t 0,1 ї2з приводит к возрастанию скорости обмена его кислорода с молекулярным кислородом более, чем в 10* раз. Так, скорость обмена при Т = 773 К и Р0 = 13.102Па составляет 6,9.1013 и 0,002-1013 молекул 02/(см2.с) для металлизированного серебром и неметаллизированного электролита, соответственно. Ускорение гетерообмена кислорода металлизированного электролита обусловлено ускорением стадии диссоциативной адсорбции, которая лимитирует процесс обмена кислорода электролита без металла. Все это указывает на решающую роль материала электрода в электродном процессе. Остановимся подробнее на рассмотрении электрохимического поведения интересующих нас электродов из палладия и серебра. I.I.3. Электрохимическое поведение кислородных электродов из серебра и палладия Изучение серебряного кислородного электрода проводилось в ряде работ [4,5,15,19]. Результаты этих исследований во многом противоречивы. Так, для пористых электродов, по мнению одних авто- ров,основную роль играют процессы на трехфазной границе и в порах электрода 14»5], по мнению других [19],- лимитирующей стадией предполагается замедленность подачи атомарного кислорода к зоне реакции на границе электрод-электролит посредством диффузии через объем электрода. Сопротивление электродного процесса (j) ), характеризующее электрохимическую активность электродов, в области р0 = Ю - 10 Па имеет зависимости от давления какр~р"1//' 2 . . J и2 для плотного [4], точечного [8] и пористого [19] электродов, так и р~ро Для напыленного электрода "153 В качестве лимитирующей стадии- в последнем случае предлагается диссоциация адсорбированных молекул кислорода на атомы. Соответственно, энергия активации (Е), найденная из зависимости Едр - 1/Т в температурном интервале 623 - 1073 К, составляет 92 кДж/моль [ I5J. В случае лимитирования электродного процесса объемной диффузией Е = 153,4 кДж/моль в интервале 963-1143 К. Работ, посвященных исследованию палладиевого электрода, значительно меньше, и нет единой точки зрения на механизм электродного процесса. Так, в работе [6] на основании измерений импеданса системы Р& /оксидный электролит (на основе диоксида циркония)при Т = 1233 - 1373 К сделано предположение, что механизм электродной реакции аналогичен механизму разряда-ионизации водорода, а лимитирующими стадиями являются реакция адсорбции и диффузии кислорода на исследуемой границе раздела и в объеме электролита. Позднее, в работе Г 7] та же система оыла исследована импе-дансным и потенциодинамическим методами в зависимости от температуры (723 - 1273 К) и ро2 (0,2 - Ю^)Па. Приведенные авторами для области потенциалов - (0 - 200)мВ катодные поляризационные кривые аналогичны таковым, полученным нами ранее Г 20], чего нельзя сказать об анодных поляризационных кривых. Так, если в рассматриваемой работе линейные зависимости у\ - I имеют малый наклон, что соответствует малой величине анодной поляризации, то значения последней, полученной нами ранее в этой же области температур (в которой электрод окислен) много больше. Подробнее это обсуждено в главе 5 (стр. 123 ). На основании проведенных исследований эти авторы предлагают механизм реакции, при котором катионы металла ( м +) участвуют в восстановлении кислорода. Например, адсорбция атомарного кислорода или анионов Оо на ионах Ра "^предшествует переходу заряда. Как уже было отмечено, при достижении температуры окисления палладия происходит скачкообразное увеличение о (примерно на два порядка) [16]. Позднее авторы работы [21] наблюдали также скачкообразное увеличение фарадеевского импеданса при температуре окисления палладиевого электрода. По их предположению,образование оксида на электроде затрудняет переход заряда. Такое поведение системы 2— Pd/O ограничивает возможность использования палладиевого электрода в условиях его окисления. Условия работы изучаемых нами электродов предполагают их длительное пребывание при температурах 873 - 1273 К в кислородосо- держащих атмосферах при значениях Р0 , лежащих в области ІСГ25 - 10 Па. Такая широкая область значений Р0 обусловлена тем, что природа поляризации газовых электродов в основном концентрационная. Так, катодная поляризация приводит к понижению ?0 в контакте электрода с электролитом в принципе до значений 10""" Па (что соответствует условиям восстановления электролита), а анодная поляризация - к повышению рп до значений Ю8 - Ю9 Па. Учитывая широкую область значений Р0 соответствующую условиям работы электродов, рассмотрим далее физикохимические и другие свойства систем Ag-02; Pd-02;Ag-Pd- сплав - Op, ибо они и определяют электрохимические свойства электродов на основе этих металлов. 1.2, Система серебро - кислород При взаимодействии кислорода с серебром в зависимости от условий происходит: I) адсорбция кислорода на поверхности серебра как без диссоциации молекул на атомы, так и с частичной или полной диссоциацией; 2) растворение кислорода в серебре; 3) образование оксидов. I.2.I. Окисление серебра При комнатной температуре на воздухе серебро покрывается слоем оксида Ag2o толщиной порядка 12 А [22, с.402]. Температура, при которой упругость диссоциации оксида серебра соответствует атмосферному давлению, составляет 457 - 460 К [23]. Образование поверхностного оксида на серебряной фольге при 523 К в атмосфере кислорода исследовали Поспелова с соавторами [24]. Поскольку выше 473 К при ?0 = Кг Па образование оксида серебра невозможно, то при этих условиях происходит образование несте-хиометрического оксида или раствора этого оксида в поверхностном слое. В работе Бентона с соавторами [ 25] показано, что скорость образования оксида пропорциональна давлению кислорода. Процесс окисления в интервале 373+443 К характеризуется энергией активации в 92 кДж/моль. Аллен [ 26], изучая кинетику разложения Ag20 , нашел энергию активации І5Г кДж/моль. Окисление серебра при 643 К и ?о - Ю7Па изучено в работе Менделя [27]. Кристэллографиче-ское исследование оксида, полученного в таких условиях, показало, что окисление протекает через процесс зэродышеобразования. Отто [28] обобщил данные по системе Agz0-/\g-02 и на основании точного машинного расчета термодинамических констант получил в интервале температур 446-773 К следующую температурную зависимость упругости диссоциации оксида серебра: fyP0=-Z9&,0+530г/Т-0,Юг9Т+ЩЩТ+0,00003170-Т* (1.4) „ --Z9&.0 +5Ж/Т-0Ж9Т+№№7+0.00003170-7* Соответствующая ему температурная зависимость стандартного потенциала оксида серебра показана на рис.4.4. Энтальпия образования оксида серебра в данном диапазоне температур составляет 30,1-24,9 кДж/моль. 1.2.2. Адсорбция кислорода на серебре Адсорбции кислорода на серебре в диапазоне температур 373-623 К посвящен ряд работ [29-41], из которых следует, что в большинстве случаев встречаются две адсорбционные формы: 0 и 0 , количество которых зависит от Рл температуры и типа кри-сталлографической грани. Наблюдаемым формам хемосорбции соответствуют поверхностные соединения AgJ)(Л) при[0]ДЛд] ^1/2 и Лд,Д(/7) при Г0]/[Ад]>. Так, Шмельцер и Толлефсон [29], изучая адсорбцию кислорода на серебре при давлениях 2,6.10^ - 9,2*1СГ Па и Т = 453 - 573 К показали, что на его поверхности появляются более одного типа комплексов кислорода. Равновесие между атомами кислорода на поверхности в газе может быть представлено уравнениями: 4Ад(П) +02(Г) = ZАа 0(Ю (комплекс А) (1.5) ZAgO(ir)+ 0г(П - 2Лд О ГШ (комплекс в) - в - При 453-493 К процесс (А) протекает быстро, а процесс (В) медленно. При 533-573 К оба процесса протекают быстро, В работе Кцандерна [30] изучалась адсорбция и десорбция кислорода на серебряном порошке при Р0 = 1,3-10 Па и Т = 196 с. - ... -623 К. В зависимости от температуры различают три формы адсорбированного кислорода I) слабо адсорбированный кислород, который быстро десорбируется при 473-523 К; 2) сильно адсорбированный кислород, который частично входит в решетку и слабо десорбируется при 623 К и 3) кислород с сильной связью,разрушающейся только при восстановлении в СО, Две формы адсорбции кислорода на серебре рассматривали Островский и Темкин [31] при измерении дифференциальной теплоты адсорбции при различных покрытиях поверхности кислородом, а также Фогель Г32] при изучении эмиссии от серебряной ленты при 473-773 К и Р0 = 2,6-Ю"3 - 2,6-Ю"2 Па. Для адсорбции кислорода при повышенных температурах характерна более высокая степень покрытия [0]/ А& = 1,4-1,5. Так, Буттнер с соавторами [33], измеряя поверхностное натяжение пленок твердого серебра в смеси гелий+кислород ( Рп = 2,5»10 - 10 Па) между П43-І2І8 К, установили, что при 1205 К с каждый атомом серебра поверхности грани (III) ассоциированы 1,4, а грани (ПО) -1,6 атома кислорода. Покрытия такого же порядка нашел Аллен [26] в температурном диапазоне 923-1123 К и Р0 = 2,1^10^ Па. При [0]/Ag <0,5 дифференциальная теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением покрытия в ряду 544-167 кДж/моль. При большем отношении [0І/ Ag дифференциальная теплота адсорбции не зависит от покрытия и составляет 42-105 кДж/моль [31,34]. По предположению Орцеховского [35], разные виды адсорбции могут быть связаны также с различными кристаллографическими поверхностями. В работе [36] на основании полуэмпирической теории - 20 -хемосорбции были вычислены энергии адсорбции кислорода на различ-' ных кристаллографических гранях серебра. Они составили 247, 239, 245 кДж/моль для (III), (100), (НО) соответственно, 1.2.3. Растворимость и диффузия кислорода в серебре Растворимость изучалась рядом авторов 44-49] в широком диапазоне температур. Как в расплавленном, так и твердом серебре она пропорциональна "Yp^ [44,45,49]. В твердом серебре максимум растворимости (0,067^ ат) соответствует температуре 1213 К, в расплавленном (до 2 ат.%) - 1273 К [46, с.23]. Предполагают, что кислород в расплавленном серебре находится в форме раствора оксиде серебра [23]. Симоне [49], предположив, что и в твердом серебре кислород может растворяться в виде Ag2o, вычислил из данных работы [45] растворимость Ag2o при различных температурах для давлений, соответствующих диссоциации оксида (таблица 1.2). Таблица 1.2. Температурная зависимость растворимости Ag2o в Ag при давлениях диссоциации этого оксида Для температурного интервала 873-1196 К теплота растворения составила 70,3 кДж/г-зт кислорода. Доманский [4-7] путем термодинамического расчета нашел зависимость коэффициента активности оксида серебра в серебре от температуры в виде: (!qfA = 5,55816-36,5-Ю'*Т (1.6) а-также другие термодинамические зависимости, из которых следует минимум растворимости кислорода в серебре при 873 К. Этот минимум экспериментально обнаружил Стихи с соавторами [45] при изучении растворимости кислорода в интервале Т = 673-1073 К и давлениях 6,6'Кг - 105,6*10 Па. По их мнению, минимум растворимости может быть связан с переходом серебра из одной аллотропной формы в другую или с тем, что при температурах меньше 673 К кислород растворен в форме /\q20 , а при Т > 673 К - в атомном виде. По мнению Айхенауэра с соавторами [50], этот минимум можно объяснить адсорбцией кислорода на серебре и этим же вызвано отклонение растворимости от закона ~ 1/57 при низких температурах и давлениях кислорода. При температурах, лежащих в интервале 685-1135 К, независимо от того, растворяется ли кислород в серебре в атомарном виде или в виде Agz0 , его суммарная растворимость пропорциональна іРо и выражается уравнением: '/г C=25,63e>zpH9655/RT) ^^ = ОМ Єхр(-т55/КГ)і (1.7) При температуре Т ' и равновесном давлении кислорода Р в 100 г серебра растворяется I кислорода: fi? = 3,398-2593/Т+ i/zlcjP ^-8> Значения I для Pq = Ю5 Па равны: 0,0023 0,021 0,098 0,308 0,747 1,510 2,670 4,300 В работах Алленэ [51] и Хеннига [52] обсуждено равновесие системы ha-О. Показано, что при растворении кислорода в серебре температура плавления последнего понижается. Ее зависимость от го описывается уравнением [51] : Тпд = «34 - 70,50 Щ (1.9) Коэффициент диффузии кислорода в твердом серебре был определен рядом авторов [48,50,53-55] (Таблица 1.3). Таблица 1.3. Коэффициенты диффузии кислорода в серебре Наиболее достоверными нам представляются данные работ [53,54], которые между собой хорошо сходятся. Поэтому в дальнейшем для коэффициента диффузии мы использовали формулу, взятую из работы [53] : 2) = 4>*0" exp(-mOO/RT)Cuz/c (ІДО) .Коэффициенты диффузии в жидком и твердом серебре отличаются незначительно. Так, в жидком серебре при 1273 К коэффициент диффузии равен 8,95*10 см /с [48], а в твердом при 1223 К составляет величину 4,16*10 см /с (найденную из уравнения 1.10). Давление пара жидкого серебра дается выражением [23, с.28]: ІдР = -'Ш*і/Т+6,5і (I.II) для твердого серебра: дР=-М,В5/Т+7,*0 (1Л2) Летучесть серебра при высоких температурах значительно выше в окислительной атмосфере, чем в восстановительной. 1.3. Система палладий-кислород Эта система привлекает внимание многих исследователей в связи с'использованием палладия в качестве катализатора реакции окисления СО . Установлено, что каталитическая активность и стабильность каталитических свойств палладия зависят от обработки его кислородом [56-59]. В последнее время интерес к этой системе возник в связи с использованием электрода Pd/PdO в качестве электрода сравнения в датчиках активности кислорода на основе твердого электролита [7]. I.3.I. Окисление палладия В отличие от серебра палладий в атмосфере 02 окислен вплоть до Т = II43-II50 К [60-65] Упругость диссоциации PdO была исследована рядом авторов [61,62]. Велер определил давление диссоциации PdO в температурном интервале I029-II34 К, а Сандлер с соавторами - в области 7I4--IIII К [6lJ. Шенк с соавторами [62] представил эту зависимость в виде: - гч - В последнее время для изучения термодинамики и реакционной кинетики системы Pd/PdO наряду с калориметрическим и деривато- графическим [63] методами и измерением парциального давления, ис пользуются электрохимические методы, такие как метод анализа дис персии импеданса и метод э.д.с, f 64-,65] В таблице 1.4 приведены температурные зависимости потенциала Урд/рдп , полученные разны ми авторами ( \Ppj/pin = -A(r/2F , где А &т -изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала реакции PdO^Pd+J/Z0Z). Таблица ІЛ. Температурная зависимость потенциала Jpj/njn Энтальпия образования оксида PdO составляет 83,7-87,9 кДж/моль, а энтальпия диссоциации PdO - 230,3 кДж/моль. - 25 -Бауэр с соавторами[бЗ]методами термогрэвиметрии (ТГ), дифференциального термоэнализа (ДТА) и рентгеновским методом исследовали окисление порошков палладия с различными размерами зе-рен /уд.поверхность 10-30 М /г/. Было найдено, что скорость образования и диссоциации оксида зависит от PQ , скорости нагрева и площади поверхности металлического порошка. Уменьшение Рп способ- и2 ствует полному окислению порошка, высокие Рп способствуют обра- и2 зованию плотной оксидной пленки, которая затрудняет дальнейшее окисление. При окислении на воздухе первые следы PdO были видны при 4-73 К. Окисление было полным при 973 К, и быстрая диссоциация происходила в интервале I093-II23 К. Комаров и соавторы [66] для порошка палладия методом ТГ и ДТА установили на воздухе максимальную скорость окисления палладия при 783 К, а максимальную скорость диссоциации - при III3 К. 1.3.2. Адсорбция кислорода Палладий, как Pt и Rh , хорошо адсорбирует кислород, о чем свидетельствуют высокие значения температур десорбции и изостери-ческих теплот хемосорбции. Так, изостерическая теплота адсорбции кислорода на Р& и Pt составляет 280,5 кДж/моль при покрытиях 0,74- и 0,6, соответственно [67]. Кислород на палладии энергетически неоднороден, что обусловлено многообразием его адсорбированных форм. Тип и число форм существенно зависят от температуры адсорбции и степени покрытия поверхности. Так, в работе Эртла с соавторами [57] была изучена хемосорб-ция кислорода на Pd /НО/ в температурном интервале 573-910 К и pq = 10" -10" Па. Адсорбция кислорода в этих условиях ведет к образованию серий упорядоченных поверхностных структур, которым соответствуют изостерические энергии адсорбции 334,9; 293,1; 259,6 - 25 — и 201,0 кДж/моль. Эти структуры могут непрерывно преобразовываться при изменении Рп и температуры. 2 Мацусима и Байт [68J провели исследование поведения кислорода, адсорбированного на поликристаллическом палладии в диапазоне Pn s КГ7 - Ю"5Па и Т = 700-1000 К. Они показали, что ниже 783 К степень заполнения близка к единице, йлслород адсорбируется с образованием подвижного промежуточного состояния. Ниже 700 К и PQ = 4,8»10 Па количество адсорбированных атомов при насыщении почти постоянно. При более высоких температурах это количество уменьшается и приближается к 0 при 1000 К. При д > I на палладии наблюдаются 4 формы хемосорбирован- ного кислорода: две молекулярные и две атомарные. Ато- марная форма, внедренная в приповерхностные слои атомов или объем металла, предшествует образованию фазового оксида. 1.3.3. Проникновение кислорода в объем палладия и летучесть последнего При Т > 473 К наряду с адсорбцией наблюдается также диффузия кислорода в решетку палладия либо с растворением в ней, либо с образованием оксидного соединения нестехиометрического состава [56, 57, 69,70j. Так, Кэмпбелл [56] показал для поликристаллического палладия в виде фольги, что значительное количество кислорода входит в объем при Т > 523 К и давлении ниже давления диссоциации р<3- . Установлено, что скорость поглощения не зависит от давления в ряду Рп 0,26 -0,5.102 Па» Это подтверждает, что проникновение в объем происходит с насыщенной кислородом поверхности и что скорость поглощения лимитируется стадией перехода хемосорбировэнного кислорода из поверхностного слоя внутрь палладия. Температурная зависимость скорости поглощения в независимой от давления области и интервале температур 700-1200 К характеризуется энергией активации 71,2 кДж/моль и фактором Аррениусэ А = 5,2»1(гиат см хмин А. Принимая во внимание, что равновесное давление кислорода над палладием значительно ниже давления диссоциации и что р&о не растворяется в Pd [70], авторы заключили, что образуется скорее твердый раствор низкой концентрации кислорода в палладии, чем смесь стехиометри-ческого PdO и Рй . Полученная ими максимальная растворимость, равная 0,008 ат.$ при 1173 К, не является истинной растворимостью, так как, по мнению авторов, равновесие не было достигнуто; Предполагается, что этот твердый раствор является предшественником при образовании стехиометрического объемного оксида. Другую точку зрения высказывает Честон [71]. Он объясняет поглощение кислорода как результат окисления находящихся в металле примесей. Так, Честон упоминает о применении палладия в интервале II43-I273 К для очистки водорода, который после очистки содержит менее 10 части кислорода.- Поведение компактного палладия в атмосфере кислорода (при скорости продувки 24 л/ч) при температурах II73-I573 К, которые выше температуры разложения оксида палладия, изучено в работе Рауба с соавторами [72] Наблюдаемое при 1173 и 1273 К увеличение веса образцов, которое выходит на насыщение, авторы объясняют растворимостью кислорода в палладии с образованием твердого раствора. При быстром охлаждении образца кислород выделяется в виде газообразного молекулярного кислорода. При 1373, 1473 и 1573 К зависимость изменения веса от времени определяется наряду с растворимостью кислорода в палладии, также улетучиванием палладия. Как следует из этой работы, палладий при высоких температурах растворяет значительное количество кислорода. Наши оценки по данным этой работы показы- вают, что при 1173 К в палладии растворяется 0,043 ат.% кислорода, что сравнимо с растворимостью кислорода в серебре - 0,067% при 1213 К. Используя данные по растворимости кислорода в палладии [72] и выражение для распределения концентрации кислорода в образце [73, с.146], можно оценить коэффициент диффузии $ кислорода в палладии. Расчеты дают значение *Z) » 4*10 см2/с при 1173 К (для серебра при этой температуре Ф = 3,4*10 см2/с). Давление паров палладия связано с температурой следующей зависимостью [74,75]: ^РШа) = -,Є3450/Т+<$63; (1673-1773 К) (l'W и tjР(Па) = - №55/Т + 6,76] (1200-1700 К) Слабое увеличение летучести по сравнению с таковой в инертной атмосфере нвблюдали [74], когда в качестве газа-носителя использовали кислород. Это увеличение составляло ~ 20% при 1773 К. При 1473 К увеличение летучести в кислороде отмечается [74J настолько малым, что находится в пределах ошибки эксперимента. 1.4. Система сплав Aq-Pd / кислород I.4.I. Физико-химические свойства сплавов .Сплавы Aq-Pd образуют непрерывный ряд твердых растворов с неограниченной растворимостью компонентов [23,75]. Этому способствует то, что серебро и палладий оба обладают изоморфными кристаллическими структурами (ГЦК) и разница атомных радиусов не пре-вышает 8-15% ( а/и=1,365Д, аА = 1,445 А ). Электроотрицательности составляют соответственно 2,2 и 1,9. Однако как показали Правоверов и Савицкий [76], при отжигах в течение 120-250 часов при 1273-1073 К происходит упорядочение сплавов, содержащих 40 и 50% серебра, с образованием соединений Курнакова: Ag2Pa^ и AgPd Этим объясняются экстремумы в данной области составов на зависимости физических свойств от состава сплавов. Сплавы (40,45 и р * 50% Ag ) в виде проволоки сечением 1x1 мм полностью окисляются на воздухе при 873 К за 10 часов. Сплавы, содержащие серебра меньше 40 и более 50%,проявляют существенно большую устойчивость к окислению. Некоторые свойства сплавов представлены в таблице 1#5, Таблица 1.5. Физические свойства сплавов Ен '—' росопротивления, d -ю\ Г76] -I град х Скорость ' улетучи- ВЭНИЯр мг/см-ч) [72] х/ Скорость определена на линейном участке зависимости изменения веса от времени, при т > 15 ч. - ЗОЇЛ. 2. Термодинамика сплавов Термодинамические свойства сплавов изучали неоднократно. Пратт [79] определил активность серебра в сплавах в зависимости от их состава при 1000 К с помощью измерений э.д.с. гальванической ячейки: Ag тв. |( KCl+NaCl + 0,1 моль.% AgCl) расплав| ( Ag-Pd ) тв.сплав. Им были вычислены величины изобарных потенциалов и энтропии образования сплавов. Система Ag-Pd характеризуется отрицательным изобарным потенциалом образования и необыкновенно большой отрицательной избыточной энтропией образования. Химическая активность компонентов, а также изобарный потенциал, энтропия и энтальпия образования сплавов всех составов при 1200 К были вычислены из экспериментальных данных по давлению паров серебра над сплавами в работе Майлса [80І, Табл. 1.6. Таблица 1.6. Активности серебра и палладия в зависимости от состава сплава при 1200 К [80] Избыточные энтропии и энтальпии также являются отрицательными. Однако,зависимости активности компонентов от состава качественно отличаются от тэковых, полученных Праттом. Так, у Майлса активность серебра показывает большое отрицательное отклонение от закона Рауля во всей области составов, в то время как Пратт для сплавов, содержащих 0-70^ As , дает положительное отклонение. Активности палладия, по Майлсу,имеют положительное отклонение от закона Рауля в области, богатой Pdf и отрицательное - в области составов,бедных по Pd . у Пратта - во всем ряду составов отклонение положительное. Более корректными представляются данные Майлса, т.к. метод э.д.с, используемый Праттом, имеет ряд недостатков, например, отклонение э.д.с. за счет протекания реакции замещения 2AgCl+Pd -> PdCl2+ 2Ag , что в большей мере проявится при малых содержаниях Ag в сплаве. В работе [81] измерена активность палладия в сплавах с содержанием 20-407« Pd методом определения давления диссоциации оксида PdO при Т = 956 К в системах: 2 PdO s 2 Pd + 02 г Pdo ; хме * / и2мвх/сплав+ о2 Ход зависимости apd от состава качественно не отличается от результатов майлса. В работе Комарова и др. [вві изучено термическое поведение системы Ag20:Pd в 1:1 на воздухе. Остановлено, что максимум скорости окисления палладия в этой системе находится при т = 623 К. Образование сплава Ag - Pd происходит при 923 К и описывается уравнением PdO+Ag->PdAg + 0,50/>. В тонких слоях образование твердого раствора замещения AgPd в отношении 1:1 начинается уже при 623 К. В результате анализа дериватограмм и рентгенограмм показана следующая последовательность протекания процессов при нагревании Системы Pd-Ag20: укрупнение частиц мелкодисперсного AS2 / при 423 К/ и металлического Pd /при 468 К/; разложение А&2 /при 653 К/; образование твердого раствора замещения Ag-Pd и окисление Pd / с 623 до 873 К/; упорядочение структуры и рост кристаллов твердого раствора Ag-Pd при постоянном количестве Pd 0 от 873 до III3-II23K; разложение остаточного количества PdO при III3 К. В обзоре [82] при исследовании спекания Ag-Pd паст сообщается, что на первой стадии при Т > 593 К и Т < 793 К в основном происходит окисление палладия. При Т > 793 К оксид PdO ; частично восстанавливается и образует с серебром сплав. 1.4.3. Адсорбция кислорода на сплавах Адсорбция кислорода на сплавах была изучена в работах Парривано с соавторами [39,115,83]. Была найдена теплота хемосорб-ции кислорода из измерения равновесия реакции:E20(ra3)=H2(ra3)+0^c; Авторы [83], исследуя хемосорбцию кислорода для сплавов, полученных из нитратных растворов, в температурном ряду 500-700 К и покрытиях 9 = Ю~мЭ,7 установили, что теплота хемосорбции при изменении как объемного, так и поверхностного состава от I до 100/ Ag не меняется. Почти постоянное значение теплоты адсорбции, близкое к таковой для чистого серебра, на поверхности, содержащей большое количество палладия, показывает, что палладий в данном случае просто разбавляет серебро. Это ведет к неизменности адсорбционных характеристик, и адсорбционное поведение сплавов является суперпозицией адсорбции на каждом металле. По причине относительно большого различия в теплоте адсорбции кислорода на серебре и палладии эти авторы допускают, что только атомы серебра хемосорбируют кислород. 1.4.4. Объемный и поверхностный состав сплавов Как показано в ряде работ [15,39,84], поверхностный состав сплавов отличается от объемного. Поверхностный состав зависит от условий (температуры, атмосферы) и времени пребывания в этих условиях (табл.1.7). Таблица 1.7. Зависимость объемного и поверхностного состава сплавов от вида обработки поверхности [83] Как видно из таблицы,отжиг сплавов в атмосфере водорода, кислорода или воздуха в интервале температур 573-673 К в основном приводит к увеличению поверхностной концентрации сереора. Такое различие между поверхностным и объемньш составами, по мнению этих авторов, обусловлено различиями в зародышеобрэзовании и скорости роста компонентов сплава. В работе [84J был исследован случай раз-гомогенизации сплава. Авторы изучали окисление напыленных слабо пористых пленок из сплавов, богатых палладием (68 и 87% Pd ). Методом рентгеновской диффракции было показано, что после выдержки - 34 - ' этих пленок при Т = 523 К и Р0 = 6,6-105 Па в течение одного часа происходит выделение самостоятельных фаз. Однако для фольги это явление не наблюдалось из-за пониженной скорости диффузии в ней серебра, т.к. дефектность фольги меньше, чем у напыленных пленок. Согласно Семенченко f85] , поверхностная энергия сереора при 1268 К равна 9,27.10 Дж/смс, а для палладия она составляет II,9«10 Дж/см . К тому же свободная энергия адсорбции кислорода на серебре выше, чем на палладии. Кислород образует хемосорбцион-ные связи с сильно ионным характером. Поэтому его связь на богатом электронами серебре сильнее,чем на Pd . Все это служит причиной приводящей к обогащению поверхности сплава серебром. 1.4.5. Летучесть сплавов в атмосфере кислорода Летучесть сплавов в атмосфере кислорода,протекающего со скоростью 24 л/ч,при Т = 1173 К была исследована в упоминавшейся ранее работе [72]. Компактные сплавы, содержащие 10,25 и 75% Pd выдерживали при 1173 К в течение 80 часов. СплавыГ25 и 75% ВД сначала показывали увеличение веса, но затем,в противоположность чистому палладию,при длительной выдержке при этой температуре происходило линейное уменьшение веса со временем (кроме начального участка). Уменьшение веса в области сплавов,бедных по серебру и богатых по серебру,происходит быстрее, чем в области средних составов. Так,между 25 и 75% Pd разница в летучести относительно мала. Возрастание веса сплавов на начальном участке его зависимости от времени вызвано, как и у чистого палладия, по-видимому, растворением кислорода в сплавах. Итак, в ходе литературного обзора показано, что применение электродов из чистых серебра и палладия в высокотемпературных твердоэлектролитных ячейках в кислородосодержащих атмосферах ограничено температурными интервалами окисления палладия и высокой летучестью и низкой температурой плавления серебра. Сплавы,по сравнению с сере бром,имеют более высокие температуры плавления и меньшую летучесть, а по сравнению с палладием,- более низкие температуры разложения его оксида. Однако литературные данные о летучести сплавов при их длительной выдержке (более 75 ч) при повышенных температурах в атмосфере кислорода отсутствуют. Нет экспериментальных данных и о температурах разложения PdO в (Ag -Pd )-сплавах. Анализ работ по электрохимическим свойствам кислородных электродов из серебра, палладия и их сплавов показал их недостаточную изученность. Так, совсем не исследована анодная поляризация электрода из серебра; в имеющихся отдельных работах по изучению кислородного электрода из палладия нет однозначности в трактовке стадий, определяющих скорость электродного процесса; что касается ( Ag- Рй)-сплавов, то нам вообще не известны работы, посвященные изучению их электрохимических свойств при повышенных температурах. Это побудило нас провести полное систематическое исследование электрохимических свойств и отдельных физико-химических свойств кислородных электродов из серебра, палладия и их сплавов, что и явилось целью настоящей работы. При взаимодействии кислорода с серебром в зависимости от условий происходит: I) адсорбция кислорода на поверхности серебра как без диссоциации молекул на атомы, так и с частичной или полной диссоциацией; 2) растворение кислорода в серебре; 3) образование оксидов. о слоем оксида Ag2o толщиной порядка 12 А [22, с.402]. Температура, при которой упругость диссоциации оксида серебра соответствует атмосферному давлению, составляет 457 - 460 К [23]. Образование поверхностного оксида на серебряной фольге при 523 К в атмосфере кислорода исследовали Поспелова с соавторами [24]. Поскольку выше 473 К при 0 = Кг Па образование оксида серебра невозможно, то при этих условиях происходит образование несте-хиометрического оксида или раствора этого оксида в поверхностном слое. В работе Бентона с соавторами [ 25] показано, что скорость образования оксида пропорциональна давлению кислорода. Процесс окисления в интервале 373+443 К характеризуется энергией активации в 92 кДж/моль. Аллен [ 26], изучая кинетику разложения Ag20 , нашел энергию активации І5Г кДж/моль. Окисление серебра при 643 К и о - Ю7Па изучено в работе Менделя [27]. Кристэллографиче-ское исследование оксида, полученного в таких условиях, показало, что окисление протекает через процесс зэродышеобразования. Отто [28] обобщил данные по системе Agz0-/\g-02 и на основании точного машинного расчета термодинамических констант получил в интервале температур 446-773 К следующую температурную зависимость упругости диссоциации оксида серебра: Соответствующая ему температурная зависимость стандартного потенциала оксида серебра показана на рис.4.4. Энтальпия образования оксида серебра в данном диапазоне температур составляет 30,1-24,9 кДж/моль. Адсорбции кислорода на серебре в диапазоне температур 373-623 К посвящен ряд работ [29-41], из которых следует, что в большинстве случаев встречаются две адсорбционные формы: 0 и 0 , количество которых зависит от Рл температуры и типа кри-сталлографической грани. Наблюдаемым формам хемосорбции соответствуют поверхностные соединения AgJ)(Л) при[0]ДЛд] 1/2 и Лд,Д(/7) при Г0]/[Ад] . Так, Шмельцер и Толлефсон [29], изучая адсорбцию кислорода на серебре при давлениях 2,6.10 - 9,2 1СГ Па и Т = 453 - 573 К показали, что на его поверхности появляются более одного типа комплексов кислорода. Равновесие между атомами кислорода на поверхности в газе может быть представлено уравнениями: При 453-493 К процесс (А) протекает быстро, а процесс (В) медленно. При 533-573 К оба процесса протекают быстро, В работе Кцандерна [30] изучалась адсорбция и десорбция кислорода на серебряном порошке при Р0 = 1,3-10 Па и Т = 196 -623 К. В зависимости от температуры различают три формы адсорбированного кислорода I) слабо адсорбированный кислород, который быстро десорбируется при 473-523 К; 2) сильно адсорбированный кислород, который частично входит в решетку и слабо десорбируется при 623 К и 3) кислород с сильной связью,разрушающейся только при восстановлении в СО, Две формы адсорбции кислорода на серебре рассматривали Островский и Темкин [31] при измерении дифференциальной теплоты адсорбции при различных покрытиях поверхности кислородом, а также Фогель Г32] при изучении эмиссии от серебряной ленты при 473-773 К и Р0 = 2,6-Ю"3 - 2,6-Ю"2 Па. 2 . Для адсорбции кислорода при повышенных температурах характерна более высокая степень покрытия [0]/ А& = 1,4-1,5. Так, Буттнер с соавторами [33], измеряя поверхностное натяжение пленок твердого серебра в смеси гелий+кислород ( Рп = 2,5»10 - 10 Па) между П43-І2І8 К, установили, что при 1205 К с каждый атомом серебра поверхности грани (III) ассоциированы 1,4, а грани (ПО) -1,6 атома кислорода. Покрытия такого же порядка нашел Аллен [26] в температурном диапазоне 923-1123 К и Р0 = 2,1 10 Па. При [0]/Ag 0,5 дифференциальная теплота адсорбции линейно уменьшается с увеличением покрытия в ряду 544-167 кДж/моль. При большем отношении [0І/ Ag дифференциальная теплота адсорбции не зависит от покрытия и составляет 42-105 кДж/моль [31,34]. По предположению Орцеховского [35], разные виды адсорбции могут быть связаны также с различными кристаллографическими поверхностями. В работе [36] на основании полуэмпирической теории хемосорбции были вычислены энергии адсорбции кислорода на различ- ных кристаллографических гранях серебра. Они составили 247, 239, 245 кДж/моль для (III), (100), (НО) соответственно, Растворимость изучалась рядом авторов 44-49] в широком диапазоне температур. Как в расплавленном, так и твердом серебре она пропорциональна "YP [44,45,49]. В твердом серебре максимум растворимости (0,067 ат) соответствует температуре 1213 К, в расплавленном (до 2 ат.%) - 1273 К [46, с.23]. Предполагают, что кислород в расплавленном серебре находится в форме раствора оксиде серебра [23]. Симоне [49], предположив, что и в твердом серебре кислород может растворяться в виде Ag2o, вычислил из данных работы [45] растворимость Ag2o при различных температурах для давлений, соответствующих диссоциации оксида (таблица 1.2). Для температурного интервала 873-1196 К теплота растворения составила 70,3 кДж/г-зт кислорода. Доманский [4-7] путем термодинамического расчета нашел зависимость коэффициента активности оксида серебра в серебре от температуры в виде: а-также другие термодинамические зависимости, из которых следует минимум растворимости кислорода в серебре при 873 К. Этот минимум экспериментально обнаружил Стихи с соавторами [45] при изучении растворимости кислорода в интервале Т = 673-1073 К и давлениях 6,6 Кг - 105,6 10 Па. По их мнению, минимум растворимости может быть связан с переходом серебра из одной аллотропной формы в другую или с тем, что при температурах меньше 673 К кислород растворен в форме /\q20 , а при Т 673 К - в атомном виде. По мнению Айхенауэра с соавторами [50], этот минимум можно объяснить адсорбцией кислорода на серебре и этим же вызвано отклонение растворимости от закона 1/57 при низких температурах и г давлениях кислорода. При температурах, лежащих в интервале 685-1135 К, независимо от того, растворяется ли кислород в серебре в атомарном виде или в виде Agz0 , его суммарная растворимость пропорциональна іРо и выражается уравнением: При температуре Т и равновесном давлении кислорода Р в 100 г серебра растворяется I кислорода: Наиболее достоверными нам представляются данные работ [53,54], которые между собой хорошо сходятся. Поэтому в дальнейшем для коэффициента диффузии мы использовали формулу Электролитом служили пластинки (толщиной 0,10-0,15 см) поликристаллических образцов с составами 0,91 Zr02 + 0,09 Sc20, и O,92zr02 + 0,08 Ypv отличающимися от других составов малым "старением" [87] и высокой электропроводностью, равной 1,17 Ю"1 и 0,39 Ю""10м""1см"1, соответственно (Т = 1073 К) [88]. Использовали также пластинки монокристаллов 0,9 Zr02 + 0,Н20, толщиной 0,05 - 0,08 см. Электролит был изготовлен в Воет ИО (г.Свердловск) и Укр НИИО (г.Харьков). В большинстве случаев поверхность поликристзллического электролита перед нанесением на нее электродной массы (или пасты) обрабатывалась кипячением в плавиковой кислоте для увеличения шероховатости. Это делали для того, чтобы получить затем хорошее сцепление между электролитом и электродом. В ряде опытов использовали монокристаллический электролит, который не вносит существенных изменений в кинетику электродного процесса ( i\ - I кривые для одинаковых электродов на моно- и поликристаллическом электролитах качественно не отличаются). Прозрачные пластинки монокристаллов позволяли проводить с помощью микроскопа наблюдения за электродом во время его поляризации. Монокристаллический электролит использовали также в ячейках с компактными электродами для более точного определения поверхности контакта этих электродов с электролитом. Перед нанесением электродной массы пластинки монокристаллов шлифовали и полировали до зеркального блеска. При электрохимических измерениях использовали ячейки с неразделенными газовыми пространствами типа: В зависимости от условий опыта в рэботе применяли различные конструкции измерительных ячеек. Измерения при общем атмосферном давлении, но при разных Рп среды, а также в атмосфере кислоро-да с РП = Кг - 2,5-ICr Па (в этом случае газ не продувался, а пробка крепилась к пробирке прижимным устройством) проводили в ячейке, показанной на рис.2.2 (ячейка I). В ячейке П (рис.2.3) исследуемый электрод мог поджиматься к электролиту с регулируемым усилием. Ячейки устанавливали в печи с силитовыми нагревателями. Температуру поддерживали автоматически регулятором температуры с точностью не менее + 2 град. Измерения проводили в диапазоне температур 773-1223 К в атмосферах кислорода с ро от 2,5-Ю5 до 10 Па. Давления Р0 - 2,1-10 Па получали подкачкой кислорода в технический гелий или аргон (чистый, 99,99%, общее содержание кислорода 0,001%) с помощью кислородного насоса. Контроль состава смеси осуществляли с помощью высокотемпературного газоанализатора на основе твердого электролита. Для задания рп = Ю5-2,5.Ю5Па использовали технический кислород. Газ продувался со скоростью 3-5 л/ч. Газовая схема приведена на рис.2.4. Для решения поставленных задач использовали различные методы исследования, включающие как чисто .физические (весовой, дери-ватографический), так и электрохимические. Последние,в свою очередь .включали как стационарные методы, так и релаксационные. 2.4.1. Физические методы применялись для определения изменения веса исследуемого электродного материала при повышении(понижении) температуры или изменения веса электрода во времени при его работе или выдержке в рабочих условиях. Измерения веса проводили с использованием аналитических весов ВЛР-200, а также с использованием дериватографа Паулик, Паулик Эрдей. Дериватографиче-ский метод исследования включал терыогравиметрию (ТГ), дифферент. циальную термогравиметрию (ДТГ) и дифференциальный термоанэлиз (ДТА). Он был применен для определения температур образования и разложения оксида рао в Ag-Pd сплавах, полученных из AgN05 + Pd(N05)2 растворов методом восстановления муравьиной кислотой. Деривэтограммы свежеприготовленных, просушенных порошков /навески 60-70 мг/ снимали на воздухе в диапазоне температур 293-1173 К. Для порошка, содержащего 100% Pd , были сняты деривэтограммы с разной скоростью линейного повышения температуры, а именно: 12 и б град/мин. В пределах ошибки измерений / 10 град/ сдвига максимума, на кривой ДТА, отвечающего процессу разложения рао, при изменении скорости не обнаружено. Поэтому был выбран режим нагрева образца со скоростью 12 град/мин (при испытаниях, проводимых в интервале 293-1273 К, наиболее часто применяют скорость 5 - 10 град/мин [63,89]). При снятии ТГ кривых чувствительность составляла 0,2 мГ. Весовой метод был применен для изучения летучести сплавов при длительной выдержке их при температурах 1023, 1073 и 1173 К и скорости продувки кислорода 3 л/ч. Предварительно было показано, что увеличение скорости подачи газа до 9 л/ч не оказывало заметного влияния на летучесть. Образцы (пластинки электролита с нанесенными на них электродами общей площадью 5 см и весом 30-4-0 мГ/см ) помещали в кварцевую пробирку и выдерживали определенное время при температуре опыта, затем для избежания окисления сплавов в течение 30-60 мин продували СО и образцы быстро охлаждали. Взвешивание проводили на аналитических весах с точностью +0,2 мГ. Таким образом получали временные и температурные зависимости изменения веса образцов. Исследовали зависимость коррозии для сплавов, содержащих 30, 48 ,72% ра,от времени выдержки в атмосфере кислорода, температуры и состава сплавов. Для анализа состава сплавов, их однофазности, равномерности состава в объеме и на поверхности применяли весовой и фотокалориметрический количественный анализ, рентгенографию и рентгеновский микроанализ. Кроме того, дополнительно проводили нэолюдение за свойствами электрода во время поляризации с помощью микроскопа с фотографированием контакта электрод/электролит. 2.4.2. Электрохимические методы позволяли проводить термодинамические исследования, измерения таких величин и зависимостей как: омическое сопротивление (электролита) ячейки (R), поляризационное сопротивление электрода(р), перенапряжение электрода (/j) и его зависимость от различных факторов (температуры, времени, давления кислорода), поляризационные кривые, кривые спада и др. Они оазировались на использовании традиционных электрохимических приборов и методик. В некоторых случаях дополнительно учитывались специфика твердого электролита и необычное поведение системы под током, включающее, например, изменение при поляризации сопротивления контакта электрод-электролит. Измерение потенциала Pd/PdO - электрода в зависимости от температуры проводили на ячейках вида: На рис.3.4. приведены зависимости iP для двух таких электродов, полученные при увеличении температуры до Т08 , т.е. до достижения pj/p.n нулевого значения. Для электрода Ш 2 измерения были повторены после охлаждения ячейки до комнатной температуры и последующего ее разогрева до % /р 0- Ю Ш. Полученные зависимости jP в диапазоне %./р,0 от -50 мВ до 0 соответствуют равенствам: Видно, что полученные зависимости для обоих электродов очень хорошо согласуются между собой и имеют равные значения Т =1071,5К Повторные многократные измерения величины ТЛ0 для Pd/PdO -элект-родов других ячеек дали ее среднее значение (Ю71+2)К. С учетом полученных значений TL и коэффициента к в уравнении: =А + кТ рассчитаны температурные зависимости потенциала Pd/PdO - электрода для воздушной и кислородной атмосфер ( Р0 =2, І-КГ и 9,8-Кг Па ). При расчете было учтено значение Измерения проводили сначала при нагревании их до температуры Т1_, соответствующей значению )Р= 0, а затем при циклировании нагрева и охлаждения ячеек вблизи температуры окисления-восстановления сплава, т.е. при незначительном, до 3-5 мВ, отклонении потенциала исследуемого электрода от нулевого значения и положи Как видно из приведенных в таблице данных, значения TQB как одной, так и параллельных ячеек, за исключением первого измерения, хорошо совпадают. Они укладываются в область расчетных значений Т0В с Учетом погрешности имеющихся литературных данных (рис.3.5). Однако, отметим следующую особенность в поведении электродной системы из сплавов, которая отражена в данных таблицы 3.3. Значения %В» П0ЛУченныв при первом разогреве ячеек, всегда ниже последующих значений. Разница возрастает с уменьшением содержания палладия в сплаве. При последующих измерениях (циклирование охлаждение - нагрев) значения TQB, полученные при повышении температуры, всегда несколько меньше значений Тов, полученных при понижении последней. Эта разность тем больше, чем выше степень отклонения У от нуля и чем медленнее изменяется температура. Такое поведение электрода объясняется предположением, что в момент измерения происходит изменение поверхностного состава сплава. Полученные нами значения Т для палладия являются более точными, по сравнению с известными в литературе, а для сплавов этим методом получены впервые. Значения температур разложения PdO в серебрянопаллэдиевых сплавах, определенные нами экспериментально (методами термогрэви-метрии и э.д.с), были сопоставлены с их значениями, полученными на основе литературных данных по термодинамике сплавов. Расчет температур разложения PdO был проведен по приводимой ниже схеме на основе выражения для изменения изобарно-изотермиче ского потенциала реакции: PdO- Рс((СПЛ8В) + f/Z 0 (газ) т,е где CLpd0 =1, т.к.PdO не образует с Pd [70] и сплавами Ag-Pd [бб] твердых растворов, а существует в виде самостоятельной фазы. Допуская, что температурная зависимость CtPcL имеет вид: &tCL =//7 +Al/T, находили коэффициенты т и п для сплавов, богатых серебром, используя имеющиеся литературные данные по активностям палладия в сплавах при 1200 [80J и 956 К [8U Как уже было отмечено ранее (глава I, с. 31), выбор этих данных обусловлен сплава, в то время как в работе [79J эта зависимость в области составов, богатых серебром, иная. Те же соотношения выполняются и для температурных зависимостей -Лб /З/7, рассчитанных на основе величин С1р, из [ш] , [81] и [79], которые в качестве примера приведены на рис.3.5 для сплава, содержащего 30%Рс{ (в сравнении с A(r/2F І полученным при условии идеальности системы Aq-Pd т.е. а = N ). Для сплавов, богатых палладием, за неимением величин активностей палладия при разных температурах (данные [80] и [79] практически совпадают в этой области составов), использовали только данные [80], допуская, что йр, не зависит от температуры в интервале 1000-1200 К. Выражение (З.б) можно преобразовать к виду: или Подставив в уравнение (3,7) аналитические зависимости Jpd/Pd.0 (Т) (уравнение 3.5) и иЬ Лр (Т) получили выраже ния для - -рр— і а также температуры разложения оксида PdQ в сплавах (найденные при использовании условия равновесия реакции разложения оксида PdO , а именно A&(T) = 0 при Т= TQB ), которые приведены в таблице 3.4. На рис.3.6 изображены зависимости \Qg (как найденных нами экспериментально, так и расчетных) от состава сплава в атмосферах кислорода и воздуха. Как видно из рисунка, на этих зависимостях имеется резкий излом при составе примерно 40% Pd. Из литературы известно, что сплавы, содержащие 40% Pd Отличительной особенностью серебра по сравнению с другими металлами ( Pt, Pd,Au) является то, что в нем растворяется значительное количество атомарного кислорода, коэффициент диффузии ZOO 300 ; м которого также велик. Поэтому можно ожидать, что при поляризации электродная реакция будет протекать за счет диффузии кислорода через объем электрода. Выведем уравнение поляризационной кривой для данного механизма работы электрода без учета скоростей обмена кислорода на границах электролит - серебро и серебро - газ. Ток, обусловленный диффузией кислорода через электрод толщиной 6 см и поверхностью S см2, равен: где Э0 - коэффициент диффузии; о . - электрохимический эквивалент; С и С2 - концентрации растворенного в серебре кислорода со стороны газовой фазы и электролита. Независимо от того, растворяется ли кислород в серебре в атомарном виде или в виде Ag2o » зависимость его концентрации от Р0 выражается формулой (45,4-7]: где CQ - растворимость при PQ = 9,8.104 Па; PQ - равновесное давление кислорода в газе. При концентрационной природе поляризации давление кислорода на поверхности электрода со стороны электролита равно: С учетом этого: После подстановки аналитических выражений для ф0 (уравнение ІЛ) и С0(уравнение 1,7) уравнение 4Л принимает вид: Из равенства 4.6 видно, что при сильной катодной поляризации диффузионный ток достигает предельного значения, равного 1пр#» а с увеличением анодной поляризации неограниченно возрастает. Расчетные значения диффузионного тока для некоторых условий работы электродов приведены в таблице 4.2. Для начального участка поляризационной кривой, когда выполняется неравенство «RT/ F, разлагая экспоненту в уравнении (4.5) в ряд до 2-го члена, получим: Поляризационное сопротивление. Опытные значения поляризационного сопротивления для атмосферы воздуха в диапазоне темпе-ратур 873-1073 К находятся в пределах I-I5 Ом«см . Из уравнения 4.9 этим значениям j соответствуют серебряные электроды толщиной 6,1-92 мкм. Исследуемые электроды имели вес(на I см2) 30-50 мг, что соответствует в расчете на сплошной слой толщинам 30-50 мкм. С учетом пористой структуры исследуемых электродов однозначного вывода о роли диффузионной кинетики в электродном процессе на основании сравнения расчетных и опытных значений толщин электродов сделать нельзя. Однако ясно, что по крайней мере диффузионную кинетику нельзя выпускать из рассмотрения. Более определенно в пользу диффузионной кинетики свидетельствует соответствие опытных и расчетных зависимостей поляризационного сопротивления и предельного катодного тока от Pn , что видно и2 из рис,(4.7 а,б), а также близость опытного и расчетного значений энергии активации электродного процесса, равных соответственно (107,2+0,8) и 98,2 кДж/моль. -97 [ Вместе с тем для некоторых электродов при сильной катодной поляризации, а также практически для всех электродов при средней и сильной анодной поляризации опытный ход поляризационных кривых не соответствует расчетному уравнению. Несоответствие для Y[K можно связать с пористой структурой исследованных электродов, когда возможно существенное влияние трехфазной границы газ-электрод-электролит, в то время как расчет проводился для сплошного беспористого электрода. Несоответствия для Y[ более значительные. Их объяснить влиянием процесса на трехфазной границе нельзя. Причины этого будут подробно рассмотрены позднее. Анодная поляризация электрода из серебряной фольги. Для сравнения расчетных результатов с опытными были проведены измерения на электроде из серебряной фольги, которая методом диффузионной сварки была припрессована при 1100 К к поверхности монокристалла электролита. Электрод имел толщину 0,1 ым и площадь 9,0+0,5 мм . Опыты проведены в диапазоне температур 9I9-II65 К в последовательности I089-923-9I9-I046-II65 К. При 919 К измерения проведены при Рп : 9,8 Ю ; 2,06 10 ; 0,098»10 Па, при других - в атмосфере и2 воздуха. Результаты всех опытов имеют однотипный характер. Основные зависимости для одного из опытов приведены на рис.4.9. Кривые при значениях у[ примерно до 100 мВ (на рис Л.9- до ПО мВ) соответствуют уравнению 4.6, а при больших значениях экспериментальные точки отклоняются в сторону понижения или повышения перенапряжения. Сопротивление ячейки R остается практически независимым от У[ и равным для опыта рис.4.9 14,8-15,0 Ом, а величина Г[ /I монотонно уменьшается. В таблице 4.3 для различных опытов сведены значения токов I .. «г рассчитанные из прямолинейного участка экспериментальных кривыхСистема серебро-кислород
Электролит
Опрзделенив температуры окисления-восстановле ния палладия и его сплавов с серебром методом э.д.с.
Диффузионная кинетика электродного процесса
Похожие диссертации на Кислородные электроды на основе серебра и палладия в ячейках с твердым электролитом
