Введение к работе
Актуальность темы. Электрохимия твердых электролитов является одной из бурно развивающихся областей науки о твердом теле. Это обусловлено преимуществами твердых электролитов (ТЭЛ) при их практическом применении по сравнению с другими типами ионных проводников, таких, как водные и неводные электролиты и расплавы. Применение твердых электролитов в технических устройствах позволяет миниатюризировать изделия, изготовлять их разнообразными по форме, применять в условиях больших динамических нагрузок и невесомости. Количество печатных работ, ежегодно публикуемых в научной литературе, исчисляется сотнями, а наиболее важные результаты обобщены в ряде монографий. Тем не менее, остаются актуальными исследования в следующих направлениях электрохимии твердых электролитов:
исследование новых электрохимических эффектов в ячейках с твердыми электролитами, обусловленными спецификой свойств ТЭЛ;
изучение поведения твердых электролитов при аномально высоких внешних воздействиях (температур, гидростатических давлений, токов и т.д.);
изучение природы дефектов и механизма ионного транспорта в твердых электролитах, обладающих уникальными свойствами для технического применения (например, устойчивость при действии агрессивных расплавленных металлов, высокие керамические свойства, простота технологии синтеза материалов и получения изделий из них и т.д.).
Цель работы. Основными целями работы являлись:
обобщение основного уравнения переноса заряженных частиц в твердых электролитах с учетом действия концентрационного, электрического, температурного градиентов и градиента гидростатических давлений в ТЭЛ и предсказания на этой основе новых электрохимических эффектов в ячейках с твердыми электролитами;
разработка метода одновременного определения термодинамических функций компонентов твердых электролитов и чисел переноса в них с помощью измерений ЭДС;
систематический анализ влияний гидростатических давлений на концентрации точечных дефектов в электролитах с ионной, примесной ионной разупорядоченностью, а также нестехиометрических ионных кристаллах;
изучение электропроводности твердых электролитов на основе двойных нитридов лития и металлов 1I-V1II групп периодической системы, имеющих повышенную термодинамическую стойкость к расплавленному литию;
исследование бароэлектрического эффекта в ячейках с твердыми электролитами.
Результаты диссертационной работы представляют определенный вклад в развитие представлений о механизме разупорядочения твердых электролитов, явлений переноса заряженных частиц в них, а главы 3,6,7 являются, по мнению автора, фундаментом нового направления электрохимии твердых электролитов — БАРОЭЛЕК-ТРОХИМШ1.
Научная новизна.
Впервые на основе обобщенного уравнения переноса предсказан ряд новых электрохимических эффектов в ячейках с твердыми электролитами: термобарический, бароконцентрационный и бароэлектри-ческий (баро-ЭДС).
Впервые предложен метод одновременного определения термодинамических функций компонентов твердых электролитов и чисел переноса в них с помощью измерений ЭДС. Правомочность метода экспериментально доказана путем измерений термодинамических функций компонентов твердых растворов и чисел переноса ионов для катионпроводящих систем AgC! -NaCI, AgBr - NaBr и анионпроводя-щнх растворов BaCU - РЬС12.
Впервые предложены уравнения, описывающие зависимости концентраций дефектов от величины гидростатических давлений для следующих случаев:
ионная разупорядоченность;
примесное разупорядочение;
комплексы примесь - вакансия;
нестехиометрические ионные кристаллы;
примесные нестехиометрические ионные кристаллы.
Экспериментально подтверждено влияние гидростатических твлений на электропроводность ряда литийпроводящих двойных штридов.
Впервые проведены систематические исследования электриче-жих свойств двойных нитридов лития и металлов II-VIII групп.
Впервые исследованы электронные подсистемы нитридов лития і ряда двойных нитридов. Определены: эффективные плотность со-ггояний в зоне проводимости и масса электронных носителей, а также штервалы отклонений от стехиометрии по ионам лития в катионнои юдрешетке соединений.
Теоретически обоснован бароэлектрический эффект (баро-ЭДС) 5 ячейках с твердыми электролитами: расчетами установлены условия :го возникновения и величины в зависимости от характера электро-іереноса в твердых электролитах.
Предложены уравнения, связывающие величину ЭДС ячейки с идростатическими давлениями в полуэлементах ячейки, а также с шслами переноса частиц для случаев катионнои, анионной, смешан-юй по катионам и анионам проводимостей. Приведены расчетные /равнения для случая смешанных ионно-электронных твердых электролитов.
Экспериментально доказано существование баро-ЭДС в ячейках : катионпроводящими твердыми электролитами двумя методами: прямого нагружения электролита в рабочей части ячейки давлением и методом закалки состояния всестороннего сжатия электролита рабо-ієго полуэлемента от высоких (700С) температур без снятия давле-
1ИЯ.
Научная и практическая значимость работы состоит:
в обобщении основного уравнения переноса частиц в твердых телах, включающего все сильные градиенты движущих сил, с помощью которых можно управлять потоками. Это позволило предсказать ряд новых эффектов в ячейках с твердыми электролитами;
в разработке метода одновременного определения термодинамических функций компонентов твердых электролитов и чисел переноса ионов в них с помощью измерения ЭДС электрохимических ячеек. В исследовательской практике метод является альтернативным методу Тубандта при невозможности реализации последнего;
в формулировке уравнений, связывающих концентрации основных типов дефектов в электролитах с ионным, примесным ионным, ионным при наличии комплексообразования разупорядочением, а также нестехиометрических и примесных нестехиометрических кристаллах, с величиной гидростатических давлений. Полученные уравнения являются основой анализа процессов дефектообразования не только при допировании примесями и изменениях парциального давления неметалла в газовой фазе, но при наличии напряжений в образцах твердых электролитов, остающихся в процессе технологии их изготовления.
в установлении литийкатионной проводимости в литийсодер-жащих нитридах и разработке механизма ионного транспорта в этих соединениях с кубическими структурами антифлюоритного типа. Ли-тийсодержащие нитриды являются перспективными материалами для изготовления сепараторов средне- и высокотемпературных литиевых источников тока, поскольку они термодинамически устойчивы к литию;
в выяснении основных характеристик электронной подсистемы литийсодержащих нитридов: эффективной плотности состояний и эффективной массы электронных носителей, что является основой для квантово-механических расчетов энергетических зон в этих соединениях;
в расчетном обосновании и экспериментальном подтверждении бароэлектрического эффекта в ячейках с твердыми электролитами.
Проведенные исследования являются научным обоснованием пя создания датчиков по измерению механических напряжении в энструктивных элементах агрегатов, работающих в условиях высо-их температур и давлений.
В исследовательской практике величина баро-ЭДС ячеек дает рямую информацию об уравнении состояния твердого тела, форму-ировка которого является в настоящее время актуальнейшей науч-ой проблемой, а также сведения о мольных объемах квазимолекул эмпонентов и числах переноса ионов в твердых электролитах.
Отдельные разделы диссертационной работы выполнялись в со-гветствии со следующими программами:
Государственная научно-техническая программа «Разработка аучных основ создания высокоэффективных источников тока с рас-лавленными и твердыми электролитами». Номер государственной егистрации 01.86.003.4496.
Государственная научно-техническая программа «Новые мате-иалы», основное направление «Керамические материалы». Миннау-и России, 1993-1994 гг.
Грант № 94-03-08007 Российского фонда фундаментальных ис-гседований.
На защиту выносятся:
Формулировка основного уравнения переноса частиц в твердых пектролитах с учетом действия градиентов: концентраций, темпера-ур, электрического потенциала и гидростатических давлений. Пред-казания на основе вида уравнения существования в ячейках с твер-ыми электролитами термобарического, бароконцеитрациониого и ароэлектрического эффектов.
Расчетное и экспериментальное обоснование метода одновре-енного определения термодинамических свойств компонентов и чи-ел переноса ионов в твердых электролитах с помощью измерений
Формулировка уравнении, описывающих зависимости концентраций дефектов от величин гидростатических давлений в ионных кристаллах с различными типами разупорядочения.
Экспериментальные данные по электрическим свойствам двойных нитридов лития и металлов II-VIII групп периодической системы и модель ионного транспорта в соединениях со структурой анти-флюорптного типа.
Экспериментальные данные по влиянию гидростатических давлений на разупорядочение и электропроводность катионпроводящих двойных нитридов.
Расчетное обоснование и экспериментальное изучение бароэлек-трического эффекта (баро-ЭДС) в ячейках с твердыми электролитами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на:
IV Уральской конференции по высокотемпературной физиче
ской химии и электрохимии, Пермь,1985 г.;
IX Всесоюзной конференции по физической химии и электро
химии ионных расплавов и твердых электролитов, Свердловск,
1987 г.;
V Уральской конференции по высокотемпературной физической
химии и электрохимии, Свердловск, 1989 г.;
X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электро
химии ионных расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург,
1992 г.;
Всесоюзной школе по электрохимии, Свердловск, 1991 г.;
-
совещании стран СНГ по литиевым источникам тока, Екатеринбург, 1994 г.;
-
Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Москва, Черноголовка, 1996 г.;
Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996 г.
Были представлены стендовыми докладами на следующих зарубежных конференциях:
First West Pacific Electrochemistry Symposium, May 24-27, 1992, Tokyo,Japan;
lV!h European Conference on Solid State Chemistry, September 7-9,
1992, Dresden, Germany;
International Symposium on «Molten Solt Chemistry and Technology 1993» Pennington, NJ, USA;
18 Int. Power Sources Symposium, April 1993, Stratford-upon-Avon,
England;
183 Meeting of The Electrochemical Society, May 16-21, 1993 Honolulu, Hawaii, USA,;
9th International conference on Solid State Ionics, September 12-17,
1993, The Hague, Netherlands;
19 International Power Sources Symposium, April 1995, Brighten,
England.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, семи глав, выводов, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 217 страниц, включая 57 рисунков, 16 таблиц и список литературы, содержащий 130 наименований.
