Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (ГРДНРЭ) КАК НОВЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ 8
Введение 8
1.1. Теоретические основы переноса заряда через границу раздела фаз электролит электролит 10
1.2. Экспериментальное изучение ГРДНРЭ 42
1.3. Современное состояние исследований в области электрохимии ГРДНРЭ и возможные направления ее развития 45
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 48
2.1. Реагенты и растворы 48
2.2. Конструкция амперометрического ионоселективного электрода (АИСЭ) 51
2.3. Приборы и оборудование 52
2.4. Методики эксперимента * 55
2.4.1. Потенциометрические измерения 55
2.4.2. Вольтамперометрические измерения 57
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 62
3.1. Построение шкалы разностей Гальвани-потенциалов ГРДНРЭ-" 62
3.2. Вольтамперометрические характеристики перехода ионов в системе вода НФОЭ-ПВХ-гель 68
3.2.1. Определение стандартных Гальвани-потенциалов и стандартных энергий Гиббса межфазного перехода индивидуальных ионов--/ 68
3.2.2. Особенности вольтамперометрического поведения нитрозамещенных фенолов на границе раздела фаз вода / ПВХ-гель 74
3.2.3. Межфазный переход иминопроизводных карбонильных соединений * S1
3.3. АИСЭ с мембранами, модифицированными гидрофобными легендами 90
3.3.1. Исследование влияния природы фонового электролита на пределы поляризуемости ГРДНРЭ в присутствии дициклогексано-18-крауна-6 - 92
3.3.2. Межфазный переход катионов щелочных металлов в присутствии t-Bu[4}OCH2COOEt 102
3.4. Применение АИСЭ в аналитической химии 100
3.4.1. Электроаналитическое применение вольтамперометрии на ГРДНРЭ. Круг определяемых объектов 100
3.4.2. Сравнение некоторых метрологических характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов 118
3.4.3. Определения Na+ с использованием Ыа^-селективного амперометрического электрода 128
ВЫВОДЫ 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 132
- Теоретические основы переноса заряда через границу раздела фаз электролит электролит
- Конструкция амперометрического ионоселективного электрода (АИСЭ)
- АИСЭ с мембранами, модифицированными гидрофобными легендами
Введение к работе
Для экологии и технологии актуальной задачей является разработка оперативных методов анализа водных растворов. При этом одна из ключевых проблем заключается в создании новых сенсоров, обладающих высокой чувствительностью и селективностью по отношению к определяемым компонентам.
Одним из перспективных подходов является метод вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ), в основе которой лежит явление межфазного ионного перехода. Данный метод позволяет определять в водных растворах как ионы, так и некоторые не распадающиеся на ионы соединения органической природы. Инверсионный вариант вольтамперометрии на ГРДНРЭ делает возможным определение ионов в низких концентрациях, когда чувствительность потенциометрических ионоселективных электродов оказывается недостаточной. В этой связи вольтамперометрия на ГРДНРЭ может существенно расширить возможности электроаналитической химии, однако внедрение метода затруднено отсутствием удобных и стабильных сенсоров -амперометрических ионоселективных электродов (АИСЭ). Кроме того, широкое применение данного метода сдерживают некоторые другие проблемы: не полностью выявлен круг доступных для определения ионов и молекул, не изучена связь природы фонового электролита водной фазы с пределами поляризуемости межфазной границы в случае модификации мембраны лигандами, не разработаны электроды сравнения для органической фазы, сохраняющие стабильность потенциала в присутствии ионофоров и др.
Таким образом, исследование перехода ионов через ГРДНРЭ и изучение возможностей применение АИСЭ в аналитической химии представляется весьма актуальной задачей. Целью настоящей работы являлось исследование перехода ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и применение данного явления при анализе водных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Изучение параметров перехода ионов через границу раздела фаз вода/органический гель.
• Исследование поведения на ГРДНРЭ ряда органических соединений -фенолов и карбонильных соединений в условиях вольтамперометрического анализа на АИСЭ.
• Изучение межфазного перехода катионов щелочных и щелочноземельных металлов в на АИСЭ, мембраны которых модифицированы гидрофобными лигандами.
• Исследование влияния природы фонового электролита водной фазы на пределы поляризуемости ГРДНРЭ в присутствии лигандов.
• Сравнение некоторых метрологических характеристик вольтамперометрии на ГРДНРЭ с существующими электрохимическими методами анализа ионного состава водных растворов.
Теоретические основы переноса заряда через границу раздела фаз электролит электролит
Изучение процессов, протекающих на ГРДНРЭ, началось более 100 лет назад. Первое важное исследование в этой области было проведено Нернстом и Ризенфельдом [6] в начале XX века. Они измеряли разность электрических потенциалов между фазами вода / фенол и величину тока при переходе иодид-иона через межфазную границу. Целостное восприятие природы, характерное для Нернста, заставило поставить вопрос: по какому же механизму протекает ток через контакт двух несмешивающихся электролитов? Происходит перенос за счет вклада каждого из ионов, за счет преимущественного перехода одного из ионов или же на контакте двух электролитов пойдет окислительно-восстановительная реакция? Поэтому основной целью этих исследований было не получение вольтамперных характеристик, а определение соотношения катионов и анионов, переносящих заряд через границу раздела фаз. Общий ответ на поставленные Нернстом вопросы дали работы Корыты, проведенные уже в 70-ые годы XX столетия.
Особый интерес представляет состоявшееся позднее полемика Бойтнера и Баура о сущности и происхождении разности потенциалов на границе раздела фаз электролит / электролит. Следуя суждениям Нернста, Бойтнер считал, что главным источником такой разности потенциалов является разница в величинах коэффициентов распределения ионов в контактирующих фазах [7]. В то же время Баур полагал, что причину следует искать в адсорбции ионов на границе раздела фаз [8]. По мнению Кремера, решающее влияние имеют диффузионные потенциалы. Окончательно решили этот вопрос работы школы Ридейля [9]. С современных позиций, для полярных растворителей, обладающих высокой электропроводностью, и толстых, по сравнению с молекулярными размерами, мембран межфазная разность потенциалов действительно полностью определяется распределением ионов между двумя фазами, однако в случае не полярных растворителей, таких, как нефтепродукты, и в случае микроскопического распределения потенциала вблизи границы раздела фаз поверхностная разность потенциалов возникает в результате ориентации и адсорбции дипольных и ионных компонентов системы.
Исследования процессов, протекающих ГРДНРЭ, сильно отставали от таковых, выполняемых на границах электрод / раствор. Однако начиная с середины 1970-х годов ситуация коренным образом изменилась, и количество публикаций, посвященных границе - раздела двух несмешивающихся растворов электролитов, стало резко расти. Особое место занимают работы Корыты [10-17], которые способствовали развитию исследований по данной теме во всем мире. С пионерской работы Корыты, Ванишека и Брезиной [10], вышедшей в 1976 году, начинаются систематические исследования процесса переноса заряда через границу раздела двух несмешивающихся растворов электролитов и их вовлечение в электрохимию и электроанализ как самостоятельной дисциплины. В этой статье впервые была предложена аббревиатура ITIES {Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions), которую используют сейчас для обозначения ГРДНРЭ во всем мире. Исследования Корыты привели к тому, что описание переноса ионов через ГРДНРЭ стало подобно описанию перехода электронов через границу электрод / раствор, т.е. общие принципы, экспериментальные подходы и математическое описание, уже известные для редокс-реакций, были применены к ГРДНРЭ. Кроме того, Корыта предложил понятие стандартного потенциала распределения иона и тем самым придал законченность теории возникновения разности потенциалов на ГРДНРЭ, предложенной Нернстом, а так же открыл путь к решению вопроса о природе протекания тока через границу раздела электролит / электролит.
Интерес к ГРДНРЭ у Корыты возник благодаря работам Гавача [18-21], который сделал попытку получить первую поляризационную кривую на ГРДНРЭ, а также работам Фрумкина, Богуславского, Гугешашвили и сотр. [22-26] по исследованию равновесий на границах двух жидкостей.
Ученики Корыты — Самец и Маречек - разработали 4-электродный потенциостат с контуром компенсации омических потерь напряжения и применили его для вольтамперометрического изучения кинетики перехода ионов через ГРДНРЭ [27, 28]. Хофманова [29-31] изучала ионный транспорт в присутствии ионофоров, Ванишек и Брезина [32] применили электрод с капающим электролитом, Ле Гунг вывел уравнения, необходимые для расчета равновесного потенциала на границе раздела несмешивающихся электролитов [33, 34]. Работы Дворака [35], Хомолки [36], Кавина [37] Макрлика [38], Сабела и Валента [39] также внесли значительный вклад в изучение процессов, происходящих на ГРДНРЭ, Вандловски [40, 41] сейчас возглавляет собственную исследовательскую группу в Германии.
Кочоровски [42] из Польши провел ряд важных экспериментов по измерению э.д.с. с использованием жидкостного соединения с устраненным диффузионным потенциалом. В работах [43-45] он показал, что потенциал в системе вода / нитробензол в присутствии в солевом мостике избытка пикрата тетраэтиламмония (Et4NPi) близок к нулю вследствие равенства чисел переноса катиона E N и аниона Pi". Применяя солевые мостики с Et4NPi можно путем измерения э.д.с. цепи непосредственно измерить величину потенциала распределения любой соли. Такой нетермодинамический подход открывал новые возможности экспериментального изучения распределения ионов между несмешивающимися растворами электролитов и построения общей шкалы потенциалов распределения и энергий переходов ионов для различных пар растворителей за счет удаления диффузионного скачка потенциала на границе раздела фаз. Другим, широко используемым в настоящее время нетермодинамическим способом построения такой шкалы является положение Паркера о равенстве энергий перехода катиона тетрафениларсония (Ph4As+) и тетрафенилборат-аниона (РІцВ") для любой пары растворителей [46, 47]. Кочоровски доказал соответствие обоих нетермодинамических подходов и привел в качестве экспериментального критерия правильности измеренных величин потенциалов распределения ионов их независимость от концентрации электролита.
Конструкция амперометрического ионоселективного электрода (АИСЭ)
Конструкция разработанного АИСЭ показана на рис. 3. В объеме органического геля, нанесенного на торец полимерной детали, находился электрод сравнения, представлявший собой серебряную проволоку диаметром 0,8 мм, покрытую тетрафенил боратом серебра [147]. Использование твердотельного электрода сравнения в органической фазе позволило исключить дополнительную границу раздела фаз, имеющую место в случае применения внутреннего раствора сравнения. В ПВХ-геле находился также вспомогательный поляризующий электрод в форме кольца, изготовленный из платиновой проволоки диаметром 0,5 мм.
Специальный профиль полимерной детали датчика изолирует проволоку электрода сравнения в объеме геля, оставляя открытой только ее торцевую часть, расположенную непосредственно вблизи границы раздела фаз. Сделано это с целью уменьшения толщины слоя геля между межфазной границей и электродом сравнения для того, чтобы омическое падение напряжения в этом слое было минимальным и не оказывало заметного воздействия на измеряемую между электродами сравнения обеих фаз величину разности потенциалов. ПВХ-гель наносился на торец АИСЭ шпателем. Чтобы сделать поверхность геля максимально плоской, производилось кратковременное касание торцом АИСЭ нагретой до 180С гладкой поверхности плитки. Площадь полученной границы раздела фаз вода / ПВХ-гель составила 0,385 см2. 414314.005.РЭ), совместимый с компьютером. Управление изменением межфазной разности потенциалов и измерение величин ионного тока осуществлялось прибором в соответствии со схемой, изображенной на рис. 4. Назначение схемы заключается в автоматическом подборе такой величины тока I между вспомогательными электродами водной и органической фаз, чтобы разность потенциалов AU, измеряемая между электродами сравнения обеих фаз была равна эталонному напряжению Евх с учетом омического падения напряжения цепи ей, где величина а подбирается оператором. Схема содержит три операционных усилителя (ОУ) А1-АЗ и один инструментальный усилитель (ИУ) А4. Работа ИУ А4 заключается в том, что на его выходе устанавливается та же разность потенциалов AU, что и на входе, но синфазно развязанная с ней. В данном случае на ИУ А4 подается разность потенциалов, измеренная между электродами сравнения водной и органической фаз и передается на выход А4. Измерение величины тока в цепи ячейки осуществляется с помощью измерителя тока А2: I=EBblx/R3. Величина ЕВЬ[Х передается на аналого-цифровой преобразователь и в дальнейшем на процессор.
При измерении межфазной разности потенциалов между электродами сравнения необходимо учитывать омическое падение напряжения на участке между электродом сравнения органической фазы и поверхностью границы раздела фаз, так как органическая фаза обладает заметным сопротивлением. ОУ A3, в сочетании с делителем напряжения на резисторах R4 и R5, выполняет функцию компенсатора омических потерь напряжения в цепи. На выходе ОУ A3 устанавливается потенциал и=оЯ, где величина а подбирается оператором по различным критериям.
Необходимо, чтобы величина AU изменялась в соответствии с запрограммированными параметрами развертки. Для этого ОУ А1, неинвертирующий вход которого заземлен, автоматически подает такой потенциал на вспомогательный поляризующий электрод органической фазы, чтобы потенциал инвертирующего входа был близок к нулю. Это осуществляется, если возникающий на выходе ИУ А4 ток в цепи резистора R2 равен величине тока через резистор R1, пропорциональной эталонному напряжению Евх, которое задается программно.
АИСЭ с мембранами, модифицированными гидрофобными легендами
Разработка новых кочувствительных и селективных методов определения гидрофильных ионов в водных растворах, в первую очередь катионов щелочных и щелочноземельных металлов, необходима для решения многих технологических и экологических задач. К таким задачам можно отнести контроль содержания ионов Na+, Са+ и Mg+ на уровне мкг-экв/л в технологической (так называемой обессоленной) воде, необходимый при эксплуатации современных водо нагревательных энергетических установок (высокотемпературных котлов, скоростных турбин и соответствующих подводящих коммуникаций), определение ионного состава крови и других физиологических жидкостей и многое другое. Вольтамперометрия на АИСЭ с модифицированными лигандами мембранами может стать альтернативой существующим методам, применяемым для решения подобных задач: ионометрии с использованием ИСЭ, пламенной фотометрии, ионной хроматографии и пр. Для широкого аналитического применения таких систем необходимо не только подобрать эффективный и селективный лиганд, но и решить проблему выбора фонового электролита водной фазы. В классической вольтамперометрии на ртутных и твердотельных электродах выбор фонового электролита всегда был важной составляющей частью метода, предметом самостоятельного исследования. Переход к новой группе электродов - АИСЭ, естественно, требует отдельного исследования возможностей применения различных фоновых электролитов.
В связи с тем, что методика проведения вольтамперометрического измерения на ГРДНРЭ подразумевает присутствие в воде и органическом геле фоновых электролитов, обеспечивающих электропроводность фаз, а в настоящей работе используются лиганды, селективно связывающие переходящие из воды гидрофильные катионы, к катиону фонового электролита предъявляется следующее требование: он должен обеспечивать как можно большую ширину рабочего окна потенциалов в присутствии ионофоров в органической мембране..
Для выполнения этого требования необходимо соблюдение одновременно двух условий. С одной стороны, фоновый катион в воде должен быть сильно гидрофильным, т.е. обладать высокими по абсолютной величине значениями Ам р и AWG, чтобы его собственный переход в мембрану (не учитывающий возможность комплексообразования) достигался только при высоких значениях разности межфазных потенциалов. Тем самым будет обеспечена достаточная ширина рабочего окна потенциалов. С другой стороны, катион фонового электролита водной фазы необходимо подобрать таким, чтобы процесс образования этим катионом комплекса с лигандом в органической фазе был максимально затруднен, а в идеале - полностью устранен. В противном случае его потенциал перехода будет значительно снижен, что вызовет, в свою очередь, сокращение рабочего окна потенциалов в области межфазного перехода катионов.
Ранее, в работах О.М. Петрухина и А.А. Дунаевой [62] было показано, что при модификации нитробензольной фазы дициклогексано-18-крауном-6 можно наблюдать переход ионов кальция и магния из водной фазы в органическую и обратно. Такой переход можно было бы положить в основу практически важных методик, например, определения солей жесткости и др. Однако авторы не предложили подобной методики, т.к. им не удалось подобрать фоновый электролит для проведения измерений в электрохимической ячейке, содержащей нитробензольную фазу, модифицированную дициклогексано-18-крауном-6. Проблема заключалась в том, что все доступные ионы металлов, а также ион водорода и ион аммония, также образуют комплексы с дициклогексано-18-крауном-б, и при использовании их солей в качестве фоновых электролитов происходит существенное сокращение доступной для поляризуемости области потенциалов. В таких условиях область потенциалов, где наблюдаются токовые пики, соответствующие переходам кальция и магния, выходят за пределы области поляризуемости ГРДНРЭ.
Для преодоления данных трудностей мы предприняли попытку применить в качестве фоновых электролитов водной фазы другие группы объектов - алкиламмонийные соли т.п. Исследования проводились с использованием АИСЭ, органическая мембрана которого содержала дициклогексано-18-краун-6 в количестве 2 % (мас). В работе мы использовали три различных подхода.
