Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Основные физико-химические свойства и практическое применение пиридина 8
1.2. Физико-химические основы адсорбции 11
1.2.1. Механизм адсорбции 11
1.2.2. Влияние природы адсорбтива на процесс адсорбции 17
1.2.3. Влияние природы растворителя на процесс адсорбции 19
1.2.4. Взаимодействие между растворённым веществом и адсорбентом 19
1.2.5. Влияние растворимости органических веществ на адсорбцию из водных растворов 21
1.3. Характеристика углеродных сорбентов 23
1.3.1. Кристаллическая структура углеродных сорбентов 23
1.3.2. Классификация активных углей 26
1.4 Основные теории адсорбции на поверхности твёрдых тел 28
1.5. Методы изучения пористости и состояния поверхности адсорбентов 35
2. ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 39
2.1. Характеристика объектов исследования 39
2.2. Методики проведения анализа 40
2.2.1. Методика определения пиридина в водном растворе 40
2.2.2. Методика изучения равновесия адсорбции пиридина активными углями 41
2.3. Методы модификации углеродных адсорбентов 43
2.3.1. Реагентная модификация сорбента марки ПФС 43
2.3.2. Обработка АУ раствором соляной кислоты 44
2.3.3. Окислительная модификация АУ 44
2.4. Исследование физико-химических характеристик адсорбентов 45
2.4.1. Методика определения микро- и мезопористости активных углей 45
2.4.2. Технический и элементный анализ АУ 46
2.4.3. Исследование состояния поверхности АУ методами ИК-спектроско-пии и потенциометрического титрования 47
2.4.4. Термогравиметрические исследования АУ 50
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ 51
3.1. Исследование равновесия адсорбции пиридина 51
3.2. Влияние модифицирования адсорбентов на адсорбцию пиридина из водных растворов 64
3.2 1. Модифицирование адсорбента марки ПФС 64
3.2.2. Обработка АУ марки АГ-ОВ-1 раствором НСГ 68
3.2.3. Термическая обработка АУ марки АГ-ОВ-1 72
3.2.4. Обработка АУ марки АГ-ОВ-1 пероксидом водорода 79
3.2.5. Обработка АУ марки АГ-ОВ-1 озоном 82
3.3. Исследование характеристик структуры и состояния поверхности модифицированных активных углей 89
3.4. Изучение термодесорбции пиридина с поверхности АУ 99
3.5. Механизм адсорбции АУ пиридина из водных растворов 107
3.6. Технологическое решение для очистки пиридинсодержащих сточных вод 112
3.6.1. Оценка границ применения адсорбционного метода для извлечения пиридина из водных растворов 112
3.6.2. Аппаратурное оформление адсорбционной очистки сточных вод 117
3.6.3. Регенерация углеродных адсорбентов после адсорбции пиридина 121
ВЫВОДЫ 126
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 128
ПРИЛОЖЕНИЕ 137
- Механизм адсорбции
- Методика изучения равновесия адсорбции пиридина активными углями
- Исследование равновесия адсорбции пиридина
Введение к работе
Актуальность темы.
Охрана окружающей среды и ресурсосбережение становятся одним из важнейших направлений деятельности по обеспечению устойчивого развития современной цивилизации. Интенсификация промышленного производства привела к тому, что экосистемы испытывают огромную антропогенную нагрузку. В крупных промышленных регионах загрязнение окружающей среды представляет серьезную экологическую проблему, которая усугубляется несовершенством используемых на предприятиях технологических процессов, а также отсутствием эффективных методов очистки сточных вод. Наиболее актуальной является проблема очистки стоков с низкой концентрацией токсических органических веществ, поскольку использование традиционной технологии - огневого обезвреживания — экономически не выгодно, а также приводит к образованию вторичных загрязнений. Основными источниками поступления органических токсикантов в водоемы являются производства химических веществ. Одним из перспективных направлений в создании эффективных экологически безопасных промышленных технологий очистки малоконцентрированных сточных вод является использование активных углей. Данные технологии оказались целесообразными для предприятий органического синтеза, нефтеперерабатывающих заводов, предприятий текстильной промышленности и во многих других отраслях. Особое значение имеет применение адсорбционной технологии для удаления органических веществ из сточных вод с целью получения воды, отвечающей нормам качества при использовании в замкнутых системах промышленного водоснабжения, а также при сбросе в водоемы - источники водоснабжения населения..
Среди различных классов органических веществ большую опасность представляют гетероциклические соединения, одним из представителей которого является пиридин (II класс опасности по санитарно - токсикологическому
показателю). В настоящее время сточные воды фармацевтических, а также коксохимических и металлургических предприятий, содержащие пиридин в концентрациях до 10 - 200 ПДК (2 - 100 мг/дм3), подвергаются, в лучшем случае, биохимической очистке, эффективность которой недостаточна. Использование активных углей для очистки таких стоков может сделать перспективным адсорбционное извлечение пиридина и позволит улучшить качество воды. Информация об использовании адсорбции с целью очистки сточных вод от пиридина отсутствует, а данные об адсорбционном поведении системы пиридин — вода - активный уголь отрывочны и противоречивы. Поэтому, для создания высокоэффективных адсорбционных технологий необходимо изучение механизмов адсорбционного взаимодействия, определяющих закономерности и особенности процесса.
Целью работы является изучение закономерностей, особенностей и механизма адсорбции пиридина из водных растворов активными углями, а также способов её повышения для создания эффективных технологий извлечения пиридина из сточных вод.
Поставленная цель достигается решением следующих задач:
проведением комплексного исследования адсорбции пиридина на активных углях (АУ), отличающихся сырьём, способом получения и физико-химическими характеристиками;
установлением механизма адсорбции пиридина на активных углях;
исследованием влияния модифицирования активных углей на адсорбцию пиридина из водных растворов;
выбором АУ для реализации технологии адсорбционного извлечения пиридина из сточных вод, способа его регенерации, а также определением границ применимости использования адсорбционного метода для эффективной очистки сточных вод от пиридина.
Научные положения, выносимые на защиту:
Закономерностями адсорбции являются Н-форма изотерм адсорбции, появление максимумов и области отрицательной адсорбции при больших концентрациях пиридина; а особенностями - низкая степень заполнения поверхности, а также несоответствие значений характеристической энергии адсорбции и полуширины занимаемых микропор рассчитанной степени заполнения поверхности сорбента..
Модифицирование окислителями различного типа приводит к значительному увеличению адсорбционной ёмкости АУ, причём, рост ёмкости адсорбентов связан, в основном, с изменением состояния поверхности.
Механизм адсорбции пиридина заключается в специфическом и химическом взаимодействии молекул адсорбата с поверхностными кислородсодержащими группами (КФГ) различной структуры и соединениями железа. Специфическая адсорбция происходит при диполь - дипольном взаимодействии пиридина с КФГ основного типа и за счёт водородной связи с фенольными КФГ; химическая адсорбция обусловлена взаимодействием с карбоксильными и гидролизо-ванными лактонными группами,
Предложенное технологическое решение и способ регенерации позволят очищать сточные воды от пиридина до безопасного уровня при неоднократном использовании адсорбента без снижения его адсорбционной ёмкости. Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование адсорбции пиридина из водных растворов на углеродных сорбентах, отличающихся сырьём, способом получения и структурными характеристиками. Показано, что адсорбция пиридина зависит не только от пористой структуры углеродных адсорбентов, но и от наличия на их поверхности кислородсодержащих функциональных групп (КФГ).
Впервые установлены основные механизмы адсорбционного взаимодействия пиридина с поверхностью активного угля. Показано, что адсорбция пиридина является сложным процессом, имеет конкурентный характер и опреде-
ляется, в основном, специфическим и химическим взаимодействием с КФГ преимущественно кислотного типа. Установлено, что сила взаимодействия адсорбент — адсорбат определяется структурой КФГ.
Показано значительное увеличение эффективности адсорбционного извлечения пиридина из водных растворов углеродными адсорбентами путём окислительной модификации активных углей. Установлено, что модифицирование АУ практически не затрагивает пористую структуру адсорбентов, но приводит к изменению состояния поверхности и росту адсорбционной ёмкости адсорбентов по отношению к: пиридину, степень которых зависит от типа используемого модификатора, при этом наиболее эффективным модификатором является озон.
Предложено технологическое решение и аппаратурное оформление для извлечения пиридина из сточных вод, а также способ регенерации отработанных адсорбентов.
Практическая значимость работы. Показана принципиальная возможность и эффективность использования активных углей с целью адсорбционной очистки сточных вод с концентрацией пиридина до 100 мг/дм . Установлены адсорбенты, наиболее эффективно извлекающие пиридин из водных растворов. Разработаны способы окислительной модификации АУ с целью повышения адсорбционной ёмкости по отношению к пиридину. Полученные данные могут быть использованы в дальнейшем для разработки сорбционной технологии извлечения пиридина из промышленных стоков.
Механизм адсорбции
Наиболее распространённым подходом к исследованию процесса адсорбции является изучение формы изотермы адсорбции и факторов, влияющих на процесс адсорбции [22], таких как природа растворённого вещества, растворителя, сорбента; взаимодействия между ними; температуры раствора и др. Более подробно описана и изучена адсорбция ограниченно растворимых веществ. Изотермы адсорбции таких веществ были классифицированы Гильсом [22,23], а позднее под эту классификацию была подведена теоретическая база. Исходя из формы начального участка, выделены четыре характерных класса изотерм, деление которых на отдельные типы внутри каждого из этих классов связано с последующим изменением их формы при более высоких концентрациях.
Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим; на начальном участке изотермы этого класса вогнуты относительно оси концентраций. Изотермы типа L2 достигают насыщения в некоторой области концентраций, дальнейшее увеличение концентрации при адсорбции веществ приводит к изотермам типа. Если при последующей адсорбции достигается второе плато, то мы имеем изотерму типа L4 (такие изотермы характерны для адсорбции с образованием бимолекулярного слоя). Для изотерм типа L5 характерно наличие максимума, они отражают состояние вещества в растворе - в однокомпонентнои системе максимум невозможен по термодинамическим причинам. Изотермы такого типа (L5) получают при изучении адсорбции из растворов соединений, которые находятся в растворе в виде ассоциатов.
Начальный участок изотерм S- класса выгнут относительно оси концентраций, однако далее часто следует точка перегиба, что и придает характерную S -образную форму.
Изотермы класс Невысокое сродство) наблюдаются при сильной адсорбции, особенно в области низких концентраций; они совпадают с осью ординат, что говорит о том, что в области низких исходных концентраций адсорбтива в растворе происходит полное поглощение его адсорбентом, и система в этой области неравновесна. Изотермы такого типа обычно характерны для адсорбции за счет образования химической связи между адсорбтивом и адсорбентом (хе-мосорбции).
Изотермы класса С имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворённого вещества между раствором и адсорбентом; такие изотермы обычно характерны при адсорбции на микропористых сорбентах. Изотермы типа Сг указывают на то, что в некоторой области происходит насыщение сорбента, и положение горизонтального плато характерно для предельной величины адсорбции.
Теоретический анализ различных типов изотерм, как показали Гильс и соавторы [23], позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции. Методика такого анализа подобна использованной Ленгмюром при изучении адсорбции газов.
Если взаимодействие между адсорбированными молекулами пренебрежимо мало, то энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, а; это приводит к изотермам типа L. Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и адсорбентом, энергия активация возрастает, и совместная адсорбция описывается изотермой типа S. В этом случае молекулы растворённого вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствует сильная адсорбция растворителя и монофункциональный характер растворенного вещества. Так, например, адсорбция фенола на полярной поверхности (оксид алюминия) из полярного растворителя описывается изотермой типа S, а резорцин дает изотерму L типа. Изотермы адсорбции п-нитрофенола на кремнеземе из осушенного бензола принадлежит к L - типу, тогда как насыщение бензола водой приводит к изотерме S- типа, поскольку вода интенсивно конкурирует с растворенным веществом за адсорбционные центры. При параллельной ориентации растворённого вещества также характерны изотермы класса L. Некоторые красители образуют в растворе агрегаты, и их адсорбция, например, цианиновых красителей на галогенидах серебра, описывается изотермами S - типа.
Изотермы типа Н наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция сопровождается образованием химических соединений (поглощение стеариновой кислоты из бензола порошками металла) или другими сильными взаимодействиями, сравнимыми по силе с химической связью.
Методика изучения равновесия адсорбции пиридина активными углями
Согласно литературным данным [43,46], при окислении углей изменяются как структура, так и свойства поверхности. В частности, при окислении могут образовываться поверхностные КФГ кислотного типа, с некоторыми из которых (фенольные, карбоксильные, лактонные) пиридин может специфически взаимодействовать. Такие же группы образуются в процессе активации при получении АУ. Состав и количество КФГ зависит от свойств как сорбента, так и используемого окислителя. Для изучения влияния свойств поверхности на величину адсорбции пиридина часть исследуемых сорбентов была окислена различными способами.
Термическое окисление проводилось в термостатируемом шкафу с принудительной вентиляцией в присутствии кислорода воздуха при температуре 120,0 ± 0,1 С для АУ марки АГ-ОВ-1 в течение 8 часов и при температуре 250,0 ± 0,1 С для АУ марок АГ-5 и АГ-GB-l в течение 5 часов. Все сорбенты охлаждались в эксикаторе и хранились в герметично закрытой посуде.
Окислению пероксидом водорода подвергался АУ марки АГ-ОВ-1. Для этого АУ смачивался 36% раствором Нг02 при соотношении АУ: раствор 1:1,3 и выдерживался до окончания газовыделения, затем заливался 10% раствором Н2О2 при соотношении АУ: раствор 1:3, выдерживался до окончания газовыделения, отмывался дистиллированной водой для удаления продуктов окисления, сушился при температуре 105,0 ± 0,1 С, охлаждался в эксикаторе и хранился в герметично закрытой посуде [87]:
Окисление озоном проводилось по методике, описанной в [88], в псевдо-ожиженном слое при концентрации озона в окислительной смеси 1,5 - 2,0% в течение 1 и 3 часов. После окисления сорбент прогревался при температуре 105,0 ± 0,1 С для разложения озонидов угля, охлаждался в эксикаторе и хранился в герметично закрытой посуде. Окислению 03 подвергался уголь марки АГ-ОВ-1.
Адсорбционные измерения проводились на объёмной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900» («Fisons»). В качестве стандартного газа использовался азот. Погрешность измерения величин удельной поверхности стандартных образцов на данном приборе составляла А = ±2.8 отн.% [89].
Перед адсорбционными измерениями образцы АУ, за исключением образца ПФС тренировались 24 часа при 300 С в вакууме (остаточное давление не более 1 Па). Образец ПФС тренировался при температуре 150 С в течение суток.
Определение удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ, основанному на измерении равновесной адсорбции азота при 77 К [90]. Для микропористых веществ эта величина имеет лишь эффективное значение, хотя и используется для сравнения. В этих случаях рекомендовано применять для расчета 8Бэт интервал равновесных относительных давлений паров азота Р/Ро 0,1 по изотерме адсорбции [91]. По мнению указанных авторов, в интервале Р/Ро=0,01 - 0,05 завершается.образование адсорбированного монослоя азота (в микропорах с размерами больше чем два молекулярных диаметра азота), и SK3T близка к удельной поверхности, рассчитанной из сравнительных графиков.
Для расчета SBDT применялся интервал Р/Ро= 0,005 - 0,05; величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принималась сот = 0,162 нм2 [50].
Суммарный адсорбционный объем пор определялся по величине адсорбции при Р/Ро=0,996, принимая ПЛОТНОСТЬ адсорбированного азота равной 34,68 см3/г (плотность нормальной жидкости). Анализ микропористой структуры выполнен с применением теории объёмного заполнения микропор [92].
Исследование равновесия адсорбции пиридина
Исследование равновесия адсорбции позволяет получить информацию о природе взаимодействия сорбента и сорбтива, определить предельную величину адсорбции и другие адсорбционные параметры.
Известно [16,23], что время достижения адсорбционного равновесия зависит от природы компонентов изучаемой системы. Предварительные исследования системы пиридин - вода - активный уголь (АУ) показали, что адсорбционное равновесие достигается через 3 часа для гранулированных АУ и 5 часов для дроблёных АУ. Чтобы исключить влияние внешнедиффузионых факторов, длительность адсорбции составляла 24 часа.
Экспериментальные изотермы адсорбции (ИА) представлены на рис.3.1. -3.2. Изотермы адсорбции пиридина в исследуемой области концентраций, и для гранулированных АУ (АГ-5, СКД-515, АГ-ОВ-1 и ПФС), и для дроблёных (КАУ, БАУ и КАД-йодный) проходят через максимум. Для углей марки ПФС и АГ-ОВ-1 этот максимум является несколько более протяжённым (плато). Появление подобных всплесков на кривой изотермы адсорбции характерно для системы адсорбент - поверхностно - активное вещество (ПАВ) - растворитель [23], что обычно связывают с изменением структуры раствора, а не свойств адсорбента. Для исследуемой системы пиридин - вода — АУ максимум на ИА наблюдается при исходной концентрации растворов пиридина 0,7 — 1,0 мг/г для всех исследованных АУ, за исключением АУ марок ПФС и АГ-ОВ-1, где он может быть сильно сглажен. В исследуемой области концентраций свойства раствора пиридина подобны растворам ПАВ, что подтверждается образованием при их перемешивании устойчивой пены. Сглаживание максимума на АУ марок ПФС и АГ-ОВ-1 можно связать, вероятно, со свойствами этих сорбентов. У всех АУ, за исключением ПФС в изученном интервале концентраций наблюдается область отрицательной адсорбции, что свидетельствует о значительном поглощении растворителя.
Изучение адсорбции на гранулированных АУ в области низких концентраций показывает, что начальные участки изотерм для АГ-ОВ-1, АГ-5 и СКД-515 совпадают (рис. 3.16), тогда как для ПФС даже при малых равновесных концентрациях пиридина форма ИА иная. Это может свидетельствовать о том, что для данного типа сорбентов адсорбция зависит от исходного сырья, использованного при получении АУ (сырьём для АГ-5, СКД-515 и АГ-ОВ-1 служат каменные угли, полукоксы и лесохимическая (коксохимическая) смолы в качестве связующего, а для ПФС сырьё - фенолформальдегидная смола).
Анализ адсорбции пиридина при низких равновесных концентрациях на дроблёных АУ показал (рис. 3.26), что для данного типа сорбентов зависимость адсорбционной ёмкости от сырья не наблюдается. ИА пиридина на АУ марок БАУ и КАД-йодный на начальных участках совпадают, хотя БАУ - древесный уголь, а КАД-йодный получен из каменного угля. ИА на косточковом АУ (КАУ), также как и у ПФС, резко отличается по форме даже при малых равновесных концентрациях, возможно из-за способа получения этого угля, что подтверждается более щелочным рН водной вытяжки (для всех сорбентов величина рН 7,6 - 7,8, а для КАУ - 9,3 [97]).
Совпадение начальных участков изотерм адсорбции на АУ с одинаковой формой зернения может свидетельствовать об идентичности механизмов адсорбции пиридина из растворов с низкой концентрацией в данных условиях.
Для более полной характеристики углеродных адсорбентов и расчёта адсорбционных параметров использованы эмпирическое уравнение Фрейндлиха и уравнение Ленгмюра описывающие мономолекулярную адсорбцию, а также уравнение Дубинина - Радушкевича, применимое к полимолекулярной адсорбции и модифицированное для случая адсорбции из растворов смешивающихся жидкостей (25).
