Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 7
1. Адсорбция ионов на активированных углях 7
2. Электросорбция ионов на активированных углях 13
3. Совместная адсорбция ионов 23
Глава II Методика эксперимента 28
1. Поляризация образцов активированного угля 28
2. Определение удельного количества и констант диссоциации поверхностных функциональных групп методами Боэма и потенциометрического титрования 29
3. Определение рН точки нулевого заряда методом массового титрования 31
4. Исследование поверхности активированного угля сканирующим электронным микроскопом LEO 1450 32
5. Методика атомно-абсорбционной спектрофотометрии 32
6. Методика ИК-спектроскопии 33
7. Реактивы 33
8. Получение угля ОКМ-2 34
Глава III Результаты и обсуждение 35
1. Характеристика исходных углей 35
2. Адсорбция лития на неполяризованных сорбентах 42
3. Адсорбция ионов лития на поляризованных углях 52
4. Совместная адсорбция ионов Li+5 Na+, К+ на активированных углях 57
а) Совместная адсорбция ионов Li+, Na+, К+ на сульфоугле 57
б) Совместная адсорбция катионов Li+, Na+, К на угле ОКМ-2 68
Выводы 80
Литература 81
Приложения 91
- Электросорбция ионов на активированных углях
- Определение удельного количества и констант диссоциации поверхностных функциональных групп методами Боэма и потенциометрического титрования
- Методика атомно-абсорбционной спектрофотометрии
- Адсорбция лития на неполяризованных сорбентах
Введение к работе
Актуальность работы. Химическая устойчивость, дешевизна, возможность получать материалы с широким набором физико-химических, в том числе адсорбционных свойств, - все это делает углеродные материалы объектом постоянного внимания большого круга исследователей. Высокая электропроводность позволяет ввести в качестве фактора, увеличивающего сорб-ционную емкость и селективность углеродного материала, электрический потенциал. В сорбционных технологиях наибольшее применение нашли активированные угли.
Представляется перспективным использование поляризованных углеродных материалов для извлечения ценных компонентов из природных и сточных вод. Развитие электросорбционного метода преследует как научные, так и экологические цели. В научном плане он интересен с точки зрения изучения природы поверхности углеродных материалов.
Объектом исследования в данной работе выбран литий, содержание которого в термальных водах Дагестана представляет промышленный интерес.
Для разработки научных основ электросорбционного метода извлечения каких-либо компонентов из водных растворов сложного состава, каковыми являются природные воды, необходимо провести детальное изучение адсорбционного поведения на поляризованных сорбентах каждого компонента, могущего составить конкуренцию исследуемому иону, установить влияние на электросорбцию различных физико-химических факторов.
Самостоятельный интерес представляет изучение совместной адсорбции различных ионов, позволяющее установить различие в специфической адсорбируемости ионов.
Цель и задачи работы. Настоящая работа посвящена исследованию адсорбции ионов лития из водных растворов на активированных углях.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
различными физическими и физико-химическими методами изучен элементный состав, определены поверхностные функциональные группы сульфоугля и угля КМ-2, подвергнутого окислению азотной кислотой (ОКМ-2);
исследованы закономерности адсорбции ионов Li+, Na+, К+ на неполя-ризованных и катоднополяризованных сульфоугле и угле ОКМ-2;
изучена совместная адсорбция ионов Li+, Na+, К+ на сульфоугле и угле ОКМ-2 в системах Li+ - Na+; Li+ - К+;
результаты обработаны с применением уравнений с вириальными коэффициентами и с позиций формальной термодинамики.
Научная новизна. Установлены закономерности адсорбции ионов Li+ в присутствии ионов Na+ и К+ на сульфоугле и угле ОКМ-2 и получены изотермы вытеснения катионов Li+ катионами Na+ и К+. Показана применимость изотерм с вириальными коэффициентами для описания совместной адсорбции ионов Li , Na+ и К+ на поляризованных углеродных материалах.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы в качестве научных основ электросорбционного метода извлечения лития из термальных вод.
Данные по изотермам адсорбции Li+, Na+, К+, их совместной адсорбции могут быть использованы для установления особенностей строения двойного электрического слоя на углеродных материалах.
Анализ закономерностей совместной адсорбции ионов имеет и методическое значение. Так, зная изотерму адсорбции одного иона и его изотерму в присутствии другого иона, можно рассчитать адсорбционные параметры второго иона.
Положения, выносимые на защиту. Теоретические и экспериментальные результаты по:
изучению адсорбции ионов Li+ на сульфоугле и угле ОКМ-2;
влиянию катодной поляризации на адсорбцию ионов Li на сульфоугле и угле ОКМ-2;
3. изучению совместной электросорбции ионов Li
и Na+; Li+ и К+ на сульфоугле и угле ОКМ-2. Апробация работы. Материалы работы доложены на III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006» (Воронеж 2006); на Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (Махачкала 2006); на Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала 2008).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96605-р_ю_а).
Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично. Анализ полученных результатов, их теоретическая интерпретация осуществлялись совместно с руководителями.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ: в том числе 3 статьи в журналах и 5 статей и тезисов докладов в материалах российских конференций.
Структура и объем работы. Работа изложена на 95 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложений, иллюстрирована 42 рисунками, содержит 11 таблиц и список используемой литературы из 103 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Электросорбция ионов на активированных углях
В отличие от работ по сорбции неорганических ионов на неполяри-зованных активированных углях, исследований, посвященных адсорбции ионов на поляризованных углеродных материалах, меньше [6,39,41,51-58]. Общей тенденцией, отмеченной большинством авторов, является увеличение адсорбции катионов с ростом катодного потенциала и увеличение адсорбции анионов с ростом анодного потенциала. Наиболее изученным в настоящее время является процесс электросорбции ионов щелочноземельных металлов [41,52-54]. Причем, как показали исследования, катионы щелочноземельных металлов адсорбируются как в процессе катодной, так и в процессе анодной поляризации сорбента. В литературе [59] описаны случаи так называемой «специфической» адсорбции катионов, т.е. адсорбции их на положительно заряженных поверхностях углеродных материалов.
Остановимся вкратце на закономерностях процесса электросорбции ионов щелочноземельных металлов при анодной поляризации. Как указывалось в [41,52-54], заметная адсорбция катионов щелочноземельных металлов начинается уже при значении рН раствора равном 5, исследования проводились в интервале рН 9-11,5, что обеспечивало большую величину сорбции изучаемых ионов и увеличение прочности связи катион-уголь. Выше уже отмечалось, что интервал рН, в котором проводятся исследования, подбирается исходя из рН точки нулевого заряда (тнз) исследуемого угля.
В качестве сорбента при изучении электросорбции ионов щелочноземельных металлов авторами [41,52-54] были опробованы различные активированные угли (БАУ, ДАК, КМ-2). Исследования показали, что лучшие результаты могут быть получены на углях, имеющих более высокий объем микропор, таковым оказался уголь КМ-2. Кроме того, данный уголь имеет более высокую электрокаталитическую активность по сравнению с другими типами АУ, а также обладает большим количеством разнообразных функциональных групп.
Важным этапом в установлении оптимальных условий процесса электросорбции ионов является изучение зависимости величин адсорбции от плотности тока (на практике чаще используется контроль именно плотности тока, а не потенциала). Величины адсорбции исследуемых ионов от плотности тока проходят через максимумы при і = 20 мА/г [54]. Зависимость адсорбции исследуемых ионов от их концентрации в растворе подчиняется логарифмической изотерме Темкина [54], что характерно для равномерно-неоднородных поверхностей. В этой же работе отмечалось, что оптимальной температурой электросорбции ионов Са , Sr2+ является 30-35 С.
Сорбционная емкость аноднополяризованного угля по катионам Са2+, Sr2+ и Ва2+, измеренная в динамических условиях, составляет 4; 24 и 10,5 мг-экв/г, соответственно (против 1,5 -2 мг-экв/г для неполяризован-ного сорбента) [54].
Промывка этих углей водой показала, что практически все количество ионов кальция, стронция и бария адсорбировано прочно, водой смывается около 5% адсорбированных ионов. Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что исследуемые ионы находятся на поверхности аноднополяризованного угля в основном в виде хлоратов и карбонатов. После обработки этих углей соляной кислотой с анода десорбиру-ется 10 -15% адсорбированного количества ионов, а остальное количество ионов находится в виде прочных рентгеноаморфных соединений [53,54].
Для выяснения механизма адсорбции катионов на поляризованных углеродных материалах необходимо выяснить состояние поверхности сорбента. Методами Боэма, РЖ-спектроскопии, потенциометрического титрования по методу отдельных навесок были определены количество, состав и константы диссоциации поверхностных функциональных групп на исходном угле КМ-2 и на угле КМ-2, подвергнутом поляризации различными плотностями тока в буферных растворах с различными значениями рН. На поверхности исходного угля обнаружены поверхностные группы только кислотного характера. Исследования показали, что при анодной поляризации параллельно с адсорбцией происходит окисление и наработка групп кислотного характера [60]. Полученные таким образом кислые поверхностные группы преиму-щественно сорбируют ионы Sr . При этом кислые поверхностные группы частично сохраняются независимо от длительности ведения процесса. По-видимому, в процессе электросорбции происходит постоянная наработка каких-то групп, способных связывать ионы металла в прочные соединения.
Существенная разница в электросорбции исследуемых ионов может свидетельствовать о том, что в адсорбции этих ионов участвуют различные по характеру кислотные группы, так, по-видимому, в адсорбции кальция участвуют группы, скорость образования которых соизмерима со скоростью адсорбции Са2+.
Таким образом, при анодной электросорбции происходит постоянная наработка на поверхности АУ различных функциональных групп, способных связывать ионы металла в соединения, которые, в свою очередь, можно разделить на 3 типа, различающихся по прочности связи с поверхностью угля: легко смывающиеся водой (физическая сорбция 5%), удаляющиеся с поверхности после обработки НС1 ( 10 - 15% - карбонаты и хлораты) и прочносвязанные соединения.
Определение удельного количества и констант диссоциации поверхностных функциональных групп методами Боэма и потенциометрического титрования
Перед определением функциональных групп угли высушивали при температуре 105 С в течение часа. Определение поверхностных групп кислотного характера проводилось по методу Боэма [7]. Навески угля по 1 г заливались 20 мл 0,05 н растворов оснований NaHCOs, гСОз, NaOH и выдерживались на механическом встряхивателе в течение 1 часа. Концентрация основания до и после контакта с углем определялась титрованием ОД н HCI. В [7] было показано, что Na-НСО3 нейтрализует карбоксильные группы, ИагСОз - их же и лактонные, а NaOH - вдобавок и фенольные группы.
Навески угля засыпают в стаканы. В один из этих стаканов наливают 40 мл 0,1 М раствора KCI, в серию других - тот же раствор, часть которого заменена все возрастающим количеством 0,2 М раствором КОН или 0,02 М раствором НСІ, в результате чего достигается изменение среды в широком интервале рН. Измерения рН проводятся через 2,3,4,7 суток, пока изменение значения рН не будет 0,2 единиц. По данным измерениям строят кривые титрования данного угля, откладывая по оси абсцисс возрастающее число мл раствора КОН (или НО), добавленного в раствор KCI, а по оси ординат наносят соответствующие каждому опыту равновесные значения рН.
На кривых выделяются области титрования (AV;) каждого класса поверхностных групп, присутствующего на исследуемом объекте. Как известно [81], существует корреляция между ионообменной емкостью и зарядом поверхности, последний же зависит от рН раствора, так как поверхностные оксиды можно рассматривать как кислоту (или основание) Бренстеда. Поверхностные оксиды являются катионообменниками в средах, которые продуцируют отрицательный заряд поверхности и анионообменни-ками в средах, дающих положительный заряд.
Удобным показателем, определяющим заряжена поверхность положительно или отрицательно, является значение рН, необходимое для придания этой поверхности нулевого заряда (так называемая «точка нулевого заряда» и соответственно рНтнз).
Для определения точки нулевого заряда (рНтнз) поверхности используется метод кислотно-основного титрования [82]. Однако для определения тнз активированных углей этот метод не нашел широкого применения. Одной из причин этого является то, что вместо одной точки пересечения 3-х кривых с различной ионной силой, наблюдается целая область пересечения каждой кривой с двумя другими. Но и Шварцем [83] для определения рНтнз был предложен метод, названный методом массового титрования. В настоящее время этот метод с успехом используется для определения точки нулевого заряда амфотерных твердых тел, включая активированные угли [84,85].
Массовое титрование проводится следующим образом: три раствора 0.001 М HN03 и 0.001 М NaOH на фоне NaN03, и 0.1 М NaN03 со значениями рН 3.1, 6.4, 10.8 по 40 мл помещаются в колбы, куда вносятся навески АУ в количестве: 0.05%, 0.1%, 0.5%, 1%, 5%, 10% от массы раствора. Измерение рН проводят через 24 часа. По результатам измерений строят зависимость рН от массы угля. Все три кривые для разных начальных значений рН должны приближаться к асимптотическому значению. В качестве точки нулевого заряда берется среднее из этих трех величин, ошибка составила ±0.2 единицы рН.
Микрофотографии активированных углей получены методом сканирующей электронной микроскопии в режиме получения изображения во вторичных электронах на микроскопе марки LEO 1450.
Электронный микроскоп LEO 1450 дополнительно был оборудован системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа INKA Energy, с помощью которой был проведен химический анализ состава поверхности угля.
Методика атомно-абсорбционной спектрофотометрии
Анализ содержания катионов лития, натрия, калия проводился на атом-но-абсорбционном спекрофотометре марки AAS1 в эмиссионном режиме, основанном на переходе атомов в возбужденное состояние в воздушно-пропан-бутановом пламени и излучении радиации с характеристическими длинами волн. Адсорбцию оценивали по убыли исследуемых ионов в растворе. Длина волны аналитической линии лития составляла 671,1 нм, натрия-589,4 нм, калия-767 нм.
Инфракрасные (ИК) спектры пропускания регистрировались на спектрометре Vertex 70 в области 4000-400 см"1. Точность калибровки позволяла оценивать положение максимумов ИК полос поглощения с ошибкой, не превышающей 0,5 см"1. Измерения проводились при комнатной температуре. Из предварительно высушенных при 105 С, мелко растертых образцов готовили таблетки с КВг в соотношении 1:300. Из-за слабости интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям различных поверхностных функциональных групп, а также сильных эффектов рассеивания ИК-излучения на мелкодисперсных частицах угля, получение ИК-спектров, пригодных для количественного анализа затруднено. Поэтому для компенсации потерь излучения в канал сравнения спектрометра помещался ослабитель (аттеньюатор), что позволило получать достаточно воспроизводимые ИК-спектры, соответствующие колебаниям различных функциональных групп.
В данной работе были использованы три вида угольных образцов: сульфоуголь, КМ-2 активированный уголь каменоугольного происхождения с большим объемом микропор, КМ-2, окисленный концентрированной азотной кислотой (ОКМ-2). Первые два образца были изготовлены в заводских условиях, а ОКМ-2 был получен окислением исходного КМ-2. В качестве рабочего раствора был использован водный раствор, полу-ченный из LiOHH20 марки х.ч. на фоне Н3ВО3 (1 г/дм ), имеющий рН 10. Калий- и натрийсодержащие растворы были получены из солей КС1 и NaCl марки х.ч. При обработке углей азотной кислотой получаются селективные сорбенты — углеродные катионобменники Способы окисления азотной кислотой детально изучены школой Кузина И.А. [8-10, 86,87].Основными недостатками при этом являются структурные характеристики - при окислении HNO3 часто получаются мелкопористые сорбенты. Было замечено также, что угли, полученные обработкой концентрированной азотной кислотой, в сильнощелочных растворах неустойчивы и выделяют в раствор интенсивно окрашенные примеси (фульвокислоты), при этом, чем сильнее окислен уголь, тем менее он устойчив в щелочной среде [5,87]. Проведенные в [88] исследования показали, что важные особенности ионообменного поведения окисленных углей в растворах электролитов обусловлены не легко извлекаемыми при высоких рН продуктами окисления угля -фульвокислотами, а истинными достаточно устойчивыми поверхностными протоногенными группами, сохраняющимися на угле даже после жесткой обработки его различными реагентами. Количества окрашенных продуктов, появившихся в результате окисления, никак не связаны с ионообменными свойствами окисленного угля.
Окисление угля проводилось по методике, приведенной в [57,84]. Навеска исходного КМ-2 угля массой 40 г. помещалась в круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником, заливалась 50-60% раствором азотной кислоты объемом 200 мл и нагревалась при 80 С в течение 4 ч. Полученный уголь промывался дистиллированной водой в аппарате Сокслета в течение 4 суток. В качестве сорбентов в работе были использованы сульфоуголь и активированный уголь КМ-2, подвергнутый окислению азотной кислотой, обозначаемый в дальнейшем ОКМ-2.
Сульфоуголь относится к классу катионитов, на поверхности которого имеется большое число кислотных групп, которые играют основную роль в процессе сорбции катионов. Сульфоуголь получают из бурого или спекающихся каменных углей, подвергнутых сульфированию. В результате этого, на поверхности угля появляются -SO3H группы, которые имеют в своем составе водород с высокой степенью диссоциации [3]. Помимо -SO3H групп на поверхности сульфоугля могут находиться карбоксильные (-СООН) и феноль-ные (-ОН) группы [3]. Внешне сульфоуголь представляет собой черные гранулы неправильной формы величиной 0,25-1,0 мм. Обменная емкость по NaOH составляет 2,5-3,0 мг-экв/г [3,89].
По своему происхождению активированный уголь КМ-2 является каменноугольным. Структурные свойства этого угля, а также состав, количество и степень диссоциации поверхностных функциональных групп на его поверхности детально исследованы в [60,90]. Пробные эксперименты по адсорбции ионов Li+ на угле КМ-2 дали отрицательный результат, что может быть связано с отсутствием на поверхности этого угля кислотных функциональных групп с достаточно низкими значениями рК. Одним из способов наработки поверхностных функциональных групп кислотного характера является окисление поверхности угля различными реагентами. Этот способ был успешно применен авторами [58] для повышения сорбционной емкости углей по литию.
Адсорбция лития на неполяризованных сорбентах
Как отмечалось выше, в качестве сорбентов для исследования адсорбции лития были использованы сульфоуголь и уголь ОКМ-2. Выбор данных углей был обусловлен тем, что ионы щелочных металлов, в частности ионы лития, натрия и калия, адсорбируются, в основном, на сильнокислотных группах, которые имеются на поверхности сульфоугля и образуются на угле КМ-2 при его окислении азотной кислотой. Как указывалось в [95], сильнокислотные поверхностные группы могут принимать участие как в ионном обмене, так и в комплексообразовании. Ионы же таких щелочных металлов, как Li , Na и К не склонны к комплексообразованию, следовательно, можно предположить, что при адсорбции этих ионов имеет место ионный обмен.
Изучение влияния рН на величину сорбции ионов Li+ показало, что оптимальным значением рН для обоих углей является значение рН 10. На рис. 11 представлены зависимости адсорбции ионов Li+ от времени в статических условиях на сульфоугле и ОКМ-2. Известно, что процесс адсорбции имеет ряд последовательных стадий: 1. Подвод адсорбирующегося вещества к поверхности сорбента (внешняя диффузия). 2. Проникновение адсорбирующегося вещества в поры сорбента (внутренняя диффузия). 3. Непосредственно сам процесс адсорбции. Лимитирующей стадией может быть любая из вышеперечисленных.
Данные по кинетике сорбции ионов лития (рис.11) были исследованы и с позиции концепции фракталов с использованием формализма дробного ин-тегро-дифференцирования. Для расчетов было использовано дифференциальное уравнение дробного порядка, подробные обоснования необходимости применения и решения которого приведены в [96-99]: где С(г) = С(г)/С0; r = t/t0; где С0- концентрация насыщения твердой фазы, to - характерное время внутридиффузионного процесса.
Попытка описания кинетических закономерностей адсорбции ионов Li+ на исследуемых углях показала, что адсорбция этих ионов носит мультиф-рактальный характер (рис. 13). Следует отметить также, что по форме кривые а - t для Li+ совпадают с аналогичной кривой для ионов Rb+ [99]. В [98,99] отмечалось, что совпадение расчетных и экспериментальных данных достигается лишь при определенных значениях t0. Для всех изученных в [99] ионов, адсорбция которых носит характер хемосорбции, найденные значения to соответствуют значению С/Со = 0,6. Адсорбция ионов Rb+ на активированном угле КМ-2 носит преимущественно ионообменный характер и определенное значение to не соответствует значению С/С0 = 0,6. Такую же картину мы наблюдали и для ионов лития, адсорбция которых также носит ионообменный характер.
Это может быть связано с тем, что при адсорбции этих ионов имеет место как активированная, так и физическая сорбция, последняя с ростом температуры уменьшается. Поэтому суммарное проявление этих двух типов адсорбции и дает появление небольшого максимума на кривой температурной зависимости адсорбции.
Зависимость коэффициента распределения Kd от температуры: на сульфоугле (1) и на угле ОКМ-2 (2). Сорбционную емкость сорбентов по ионам лития определяли в динамических условиях. Установлена оптимальная, для используемой ячейки, скорость подачи раствора, которая составляла 25-30 мл/час. Исследования влияния плотности тока поляризации на величину сорбции катионов Li+ на сульфоугле и на окисленном угле ОКМ-2 показали, что оптимальные плотности тока для этого процесса составили: для сульфоугля 4мА/г, для ОКМ-2 - 5 мА/г. Изучение кинетики адсорбции ионов лития при катодной поляризации углей в статических условиях показало, что стационарная величина сорбции этих ионов достигается за 1,5 часа. Были изучены зависимости величин электросорбции катионов Li+ от их концентрации в растворе на сульфоугле и на ОКМ-2 Полученные результаты хорошо линеаризуются в координатах Г-lgC (рис.23), подчиняясь изотерме
Причина появления минимума на температурной кривой для угля ОКМ-2 не находит адекватного объяснения и требует дальнейшего исследования, аналогичный минимум наблюдался и при адсорбции других ионов на различных сорбентах [64,101].
