Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Информационно-аналитический обзор состояния вопроса по извлечению благородных металлов и висмута из сложных сульфидных материалов 7
1.1. Извлечение золота и серебра 7
1.1.1. Гидрометаллургические способы 8
1.1.2. Автоклавные способы 14
1.1.3. Бактериальное выщелачивание 19
1.1.4. Хлорирование 23
1.1.5. Обжиг 27
1.1.6. Другие способы 30
1.2. Металлургия висмута 32
1.2.1. Способы попутного получения висмута 32
1.2.2. Бактериальное выщелачивание 36
1.2.3. Пирометаллургические способы 37
1.2.4. Гидрометаллургические способы 41
1.2.5. Комбинированные способы 46
3. Цель и задачи исследования 48
Глава 2. Предварительные исследования по из влечению золота и серебра 50
Глава 3. Извлечение висмута из многокомпо нентных сульфидных материалов солянокислот- ным выщелачиванием 57
Глава 4. Извлечение золота из сульфидных концентратов с применением гипохлорита натрия 64
Заключение и основные выводы 70
Список использованных источников
- Гидрометаллургические способы
- Способы попутного получения висмута
- Предварительные исследования по из влечению золота и серебра
- Извлечение висмута из многокомпо нентных сульфидных материалов солянокислот- ным выщелачиванием
Гидрометаллургические способы
Выщелачивание золота кислыми растворами тиомочевины из халь-копиритного концентрата, содержащего, %: Си - 21; Fe - 36; SiOi - 6; а также золота - 36-40 г/т, серебра - 80-85 г/т и небольшие количества минералов кальция, алюминия, цинка, магния, кобальта, никеля, свинца и марганца, проводилось при Ж:Т = 10:1, начальном значении рН = 1, продолжительности контакта фаз до 8 ч с использованием в качестве окислителей пергидроля и сульфата оксида железа. В процессе исследования изучено влияние концентраций окислителей Н2О2 и Fe2(804)з, тиомочевины, рН и температуры на степень извлечения золота [1]. При концентрации тиомочевины не более 0,05% и 5 г/л Fe3+ извлечение золота достигает 80 - 90%. Повышение концентрации тиомочевины более 10 г/л не приводит к росту извлечения золота. С увеличением продолжительности выщелачивания степень извлечения золота снижается. В интервале значений рН 1-4 извлечение золота снижается с 93,2 до 80%. Повышение температуры способствует увеличению перехода в раствор золота. Однако при температуре выше 45С тиомочевина становится нестабильной, что сопровождается снижением извлечения золота в раствор. Расход тиомочевины в процессе выщелачивания достигает 55 кг/т при использовании в качестве окислителя Н2О2 и 20,6 кг/т при использовании Fe2(804)з- Однако в последнем случае повторное использование выщелачивающего раствора возможно только после его очистки.
Патентом США [2] предложен способ извлечения благородных металлов из упорных медистых и особенно марганцовистых руд медно-аммиачно-тиосульфатными растворами. Сущность способа состоит в извлечении золота и серебра 5 - 15%-ными медно-аммиачно-тиосульфатными растворами при рН = 9,5 в течение 1,5 - 2,5ч при 20-35С. Благородные металлы из раствора цементируют медью. Осадок отфильтровывают и фильтрат направляют в оборот.
Выщелачивание золота и серебра тиосульфатом аммония из сульфидных золотосодержащих концентратов (I) и комплексного пиритного сырья (II) изучалось китайскими учеными [3]. Состав исследованных материалов, г/т- I/II: золота - 146,26/12,31; серебра -295,33/1389,7; а также, %: меди - 6,2/5,97; свинца - 0,46/4,38; серы - 41,06/28,34; цинка - 0,25/1,33; железа - 39,15/26,04; кремнезёма - 41,06/28; оксида магния - 0,29/1,79; оксида алюминия -0,25/0,02; оксида кальция - 0,39/3,58. В работе исследовано влияние температуры, крупности измельчения, концентрации меди (II), ШҐ4, S02"3 и S202"3 на выщелачивание золота и серебра из золотосодер жащего концентрата (I) и комплексного пиритного сырья (II). В оптимальных условиях извлечение золота и серебра из (I) соответственно составило 95,97 и 86,99% и из (II) - 93,38 и 85,64%. Показано, что процесс выщелачивания лимитируется диффузией с кажущейся энергией активации для золота - 2,96 ккал/моль, а для серебра - 2,87 ккал/моль.
В Горном бюро США проведено исследование гидрометаллургической переработки комплексных свинцово-цинковых сульфидных руд с целью извлечения золота и серебра с применением кислых тиомочевинных растворов [4]. Исходную руду измельчали до -0,1 мм и выщелачивали сначала солянокислым раствором FeCl3, содержащим 23 г/л Fe, затем остаток для извлечения золота и серебра выщелачивали сернокислым раствором тиомочевины, после чего солевым рассолом хлорида натрия извлекали свинец в форме дихлорида.
Операцию выщелачивания трихлоридом железа проводили при 90 С в течение 6ч. При этом свинец и серебро в форме хлоридов оставались в нерастворимом остатке, а в раствор переходило около 50% цинка.
Выщелачивание нерастворимого остатка кислым раствором тиомочевины проводили при 40С в течение 1-Зч при этом извлекали в раствор около 85%о золота и столько же серебра. С увеличением концентрации ТМ с 2 до 30 г/л извлечение золота и серебра повыщалось с 55-65 до 80-87% при расходе ТМ с 5 до 30 кг/т. Максимальное извлечение золота 80% достигалось при концентрации серной кислоты в растворе равной 30 г/л. При добавке в раствор сульфата меди извлечение золота повышалось до 85%. На извлечение серебра температура влияет незначительно, оптимальная температура выщелачивания золота - в пределах 40-73С. Отношение Ж:Т практически не оказывает влияния на извлечение золота, снижение Ж:Т до 21% приводит к снижению извлечения серебра с 75 - 85 до 20%.
Нерастворимый осадок, после отделения золотосодержащего тиомо-чевинного раствора, для извлечения из него хлорида свинца выщелачивали рассолом хлорида натрия при 50С в течение 1 ч.
Выделение металлов из растворов проводили электролизом. При этом в анодном пространстве электролизёра, отделенного от катодного анионоселективной мембраной, регенерировали трихлорид железа. Исследователи КНР, в порядке уточнения условий выщелачивания золота и серебра из комплексных сульфидных концентратов тиосульфатом аммония, изложили результаты изучения влияния концентрации реагентов, температуры, скорости перемешивания на степень извлечения золота и серебра [5]. При установленных оптимальных параметрах процесс аммиач-но-тиосульфатного выщелачивания испытан на укрупненной установке производительностью 100 кг в смену. При этом достигнуты следующие показатели извлечения, %: золота -95,2, серебра - 81,2, меди - 91,1.
Экономическая оценка результатов полупромышленных испытаний на установке производительностью 10 т/сутки показала, что капитальные затраты окупаются в течение 3 лет. Показано, что процесс может быть использован для переработки упорных для цианирования сульфидных концентратов. В отличие от цианистого процесса разработанный способ отличается отсутствием токсичных стоков.
Результаты исследования кинетики процесса тиосульфатного выщелачивания золота из хвостов флотации свинцово-цинковых руд приведены в работе [6]. Для исследования использовали хвосты, содержащие, г/т: золота - 1,75, серебра - 22,5, а также, %: цинка - 0,7, свинца - 0,5, железа -11,1, меди - 0,4, силикатной породы - остальное. Выщелачивание проводили при плотности пульпы 20%, концентрации в жидкой фазе пульпы S202 з - 0,125 моль/дм в условиях непрерывной аэрации пульпы воздухом, подаваемым со скоростью 2000 см /мин. Температуру поддерживали в пределах 24-50С. Энергия активации исследуемого процесса составила 48,53 кДж/моль, что характерно для процессов, лимитируемых скоростью химической реакции. В оптимальных условиях (50С, продолжительности -90 мин) извлечение в раствор составило, %: золота - 99, серебра - 27, железа - 0,2, цинка - 1,4, свинца - 43, меди - 36. Проведено экономическое сопоставление тиосульфатного выщелачивания золота из бедных продуктов с цианидным способом.
Способы попутного получения висмута
Основной источник Bi - свинцовые концентраты, получаемые при переработке свинцовых, а также свинцово-цинковых и других полиметаллических руд. Они содержат несколько сотых процентов Bi, иногда - до 0,2%. При переработке этих концентратов Bi почти полностью попадает в черновой свинец, из которого удаляется при его рафинировании. В промышленности наиболее широко применяют электролитические способы, основанные на различии электрохимических потенциалов свинца и висмута, и пирометаллургические, основанные на образовании нерастворимых интерметаллических соединений - висмутидов.
Электролитический способ рафинирования чернового свинца был первым, который позволил в промышленных условиях осуществить эффективное разделения висмута и свинца. Способ получил промышленное применение после того, как Бете в 1901г. предложил в качестве электролита водный раствор кремнистоводородного свинца (PbSiFe) и кремнефтори-стоводородной кислоты (H2SiF2). В 1902г. способ был освоен на заводе в Трейле (Канада). Аноды отливают из висмутистого свинца, катоды - из катодного свинца.
При электролитических способах свинец переходит на катод, а висмут и другие более положительные примеси чернового свинца концентрируются в виде шлама на аноде. Шлам поступает на переработку для извлечения ценных составляющих. В зависимости от состава чернового свинца шламы содержат 2-13% висмута. Поскольку большинство примесей чернового свинца концентрируется в шламе, технология переработки его очень сложна.
Электролитическое рафинирование свинца предлагается также проводить в азотнокислом электролите [53]. В качестве анодов используется сплав свинца с висмутом, в качестве катодов — свинец марки «СВ», регулятора роста катодного осадка — смесь органических добавок (г/1л): клей — 1, резорцин — 0,2—0,7 и а-нитрозо-Р-нафтол — 0,2—0,5. Концентрация HN03 равнялась 5 г/л. Более высокое содержание азотной кислоты приводит к накоплению свинца в электролите и необходимости его удаления.
Анодный выход по току при электролизе в течение 3 суток составил 99,5%, выход шлама 7%, а содержание в шламе висмута—63,2 и свинца— 33,4%. Шлам поступает на переплавку для получения металлического висмута, идущего на рафинирование.
Известны способы электролитического разделения свинца и висмута в расплавленных средах [54], что позволяет избежать операций по отливке анодов и катодных матриц и расхода дорогих реактивов. Рафинирование свинца проводится при температуре 400—450С в электролите, состоящем из тройной смеси: 48 мол. % РЬС12, 36 мол. % КС1 и 11 мол. %NaCll Запатентован способ отделения Bi от РЬ, по которому сплав Pb-Bi подвергают анодному растворению в двухкамерном электролизере с диафрагмой в электролите, состоящем из 50 - 400 г/л NaN03 или NH4NO3 Плотность тока на аноде 500 - 2500 А/м2, концентрация HNO3 в анодной камере 1 - 7 %, NaOH в катодной 0,5 - 12%. Выделившийся в анодной камере висмутовый шлам отделяют от электролита и растворяют в разбавленной HNO3. Из полученного раствора получают соли или оксид висмута известными способами [55]. Большинство зарубежных [56] и все отечественные заводы черновой свинец рафинируют пирометаллургическим методом. Этому в значительной мере способствовало открытие в 1934 г. Кролем и И.Беттертоном [57] пирометаллургического способа селективной очистки свинца от висмута. Было установлено, что при введении в висмутсодержащий свинец кальция и магния последние образуют с висмутом интерметаллические соединения — висмутиды, обладающие ограниченной растворимостью в свинце и всплывающие на поверхность свинца. Дроссы (смесь висмутидов со свинцом) содержат 3—20% висмута. Они служат исходным сырьем для производства висмута на свинцовых заводах.
Одновременная добавка в свинец кальция и магния позволяет провести более глубокое обезвисмучивание свинца, чем при добавке только кальция или только магния. Равновесное содержание висмута в свинце в этом случае определяется растворимостью сложного интерметаллического соединения состава CaMg2Bi2. Процесс обезвисмучивания кальцием и магнием к настоящему времени сравнительно хорошо изучен [58]. Способ Кроля-Беттертона дает возможность снизить содержание Bi в свинце до 0,01%.
Для получения свинца высших марок (0,004-0,006% Bi) проводят дополнительную операцию так называемого тонкого обезвисмучивания с введением в ванну сурьмы (помимо кальция и магния). При добавке сурьмы образуется менее растворимое четвертное соединение состава (ориентировочно) BiCa5MgioSb2, определяющее остаточную концентрацию висмута в ванне [59]. В 1950г. был разработан и внедрен на заводе "Нуайэль Годо" (Франция) способ Жолливе. Он основан на рафинировании свинца от висмута добавкой магния и калия. При этом протекает реакция 7[Bi]pb+ 6[Mg]pb + 9(K)pb = K9Mg6Bi7 . Образовавшееся соединение рассматривается как двойной висмутид 2Mg3Bi2-3K3Bi. Количество добавляемых магния и калия определяется по содержанию висмута в свинце, подлежащем очистке, из расчета на образование соединения K9Mg6Bi7 и с учетом избытка, необходимого для полного удаления висмута. По способу Жолливе свинец на практике обезвисмучивают до 0,005 % и даже до 0,001 % (обычно до 0,004 %), причем это обходится дешевле, чем обезвисмучивание другими способами. В медных концентратах содержание висмута обычно составляет несколько тысячных процента, лишь изредка - десятые доли. При их. переработке Bi концентрируется в пылях плавильных печей, а также в возгонах конверторов [60-62]. Из пылей медных заводов висмут извлекают плавкой в электрических печах с содой и восстановителем (углем). Медно-висмутовые концентраты со сравнимым содержанием этих элементов перерабатывают гидрометаллургическим путем. Выщелачивание производится при t 105 С соляной кислотой или серной H2SO4 с добавлением хлоридов металлов, затем Bi выделяют из растворов гидролитическим осаждением (при рН 2,5) в виде окси- и гидроксихлоридов либо восстановлением железом в виде металла (цементация). Так, патентом Румынии [63] заявлен способ, оснований на выщелачивании концентрата, содержащего, %: висмута - 1 - 3; меди - 10-20; свинца - 3-Ю; цинка - 4-12; раствором состава, г/л: серной кислоты -15, азотной - 20-30, хлорида натрия 300 г/т при 80 - 85С Ж: Т = 2. На первой ступени осаждают свинец и серебро, для чего разбавляют водой до рН =1 - 1,1, перемешивают механической мешалкой и барботируют воздухом, затем отстаивают в течение 6 - 7ч и отфильтровывают осадок. На второй ступени осаждают висмут в форме оксихлорида BiOCI, обрабатывая раствор 15 -20%-ным раствором хлорида натрия и водой до рН = 2,3 - 2,4. Осадок оксихлорида висмута отфильтровывают, сушат, измельчают и плавят при 800С с добавлением соды и угля, получая при этом черновой висмут 4BІОС1 + 2Na2C03 + ЗС 4ВІ + 4NaCl + 5С02. Способ позволяет извлекать висмут из концентратов или растворов, получаемых на различных этапах гидрометаллургической обработки висмут содержащих материалов.
Для отделения Bi от сопутствующих металлов могут быть использованы экстракция и ионный обмен. Так, были проведены испытания [64] по получению солей Bi из Cu-Bi- концентратов, содержащих 0,34-0,35% Bi и 16,9-18,3% Си. В ходе испытаний по схеме, включающей солянокислое выщелачивание и экстракционную переработку, получена товарная соль Bi при извлечении до 83,6%.
В работе [65] анализируются комбинированные схемы переработки Cu-Bi- сырья. Показано, что применение гидрометаллургических способов сульфатизирующего и хлорирующего обжига, являющихся практически замкнутыми, позволяет обеспечить получение высококачественных конечных продуктов при комплексном использовании сырья.
Предварительные исследования по из влечению золота и серебра
Целью исследования было извлечение висмута из сульфидного многокомпонентного концентрата, являющегося побочным продуктом одной из флотационных фабрик выщелачиванием растворами соляной кислоты. Содержание висмута в концентрате составляло Bi = 0,52 %. Выщелачивание проводили в термостатированном бутылочном агитаторе, позволяющем вести процесс в гидродинамическом режиме с высокой степенью воспроизводимости. Температуру поддерживали с точностью 0,5 град. Висмут определяли в растворах колориметричесим способом по ГОСТ 14047,4-78 на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2МП. При взаимодействии BiiSs с соляной кислотой протекают следующие реакции: BiiSs + 6 НС1 = 2 ВІСЬ + 3 HjS FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S СаСОз + 2 HCl = CаС12 + Н20 + С02 CaCl2 + H2S = CaS + 2HCl 2 ВІСЬ + 3 СаС12 = Са3[ВІС1б]2 Полное отсутствие запаха сероводорода свидетельствует о том, что в условиях проведенных опытов сероводород количественно превращается в сульфид кальция.
Экспериментальное исследование проводили с использованием методов планирования экстремальных экспериментов (план Бокса Вз). План Бокса хотя и не является полностью ортогональным, тем не менее обладает высокой степенью D - оптимальности (минимальный определитель ковариационной матрицы) и меньшим числом необходимых опытов по сравнению с другими планами [111].
Обработку экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов, а в качестве математической модели использовали полином второй степени. В уравнении (3.2) коэффициенты регрессии Ь и Ь]3 оказались статистически незначимыми при уровне значимости 0,05, в связи с чем были исключены, в результате чего было получено уравнение (3.3), являющееся также адекватным экспериментальным данным (F = 19,02).
Произведено ранжирование независимых переменных по силе влияния на процесс выщелачивания висмута по t - критерию lJ = где bj-коэффициент регрессии; Sa«-ошибка аппроксимации; Cjr диагональные элементы обращенной матрицы нормальных уравнений (Х Х)"\ По силе влияния на извлечение висмута в раствор независимые переменные ранжируются следующим образом (по убыванию): Х2, Х}, Х3. Иначе говоря самое сильное влияние (в условиях проведенных экспериментов) на извлечение висмута из промпродукта в раствор оказывает температура, затем концентрация соляной кислоты и время. На рис. 3.1 на основе уравнения (3.2) приведены графики частной зависимости извлечения висмута в раствор от концентрации кислоты в растворе, температуры и длительности процесса выщелачивания. При этом независимые переменные взяты в безразмерном масштабе и при варьировании одного из них, остальные взяты на основном (нулевом уровне). 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 Н , 1 , [ , 1 , X -1.0 -0.5 0.0 0.5 1. Рис.3.1. Частные зависимости извлечения висмута (е) от: 1 - концентрации соляной кислоты в растворе (Хі); 2 - температуры раствора (Хг); 3 - длительности выщелачивания (Хз). Х приведены в безразмерном масштабе в соответствии с (3.1). Методом нелинейного программирования в условиях ограничений на независимые переменные (+1 ХІ -1), получены следующие значения переменных, позволяющие получить максимальное извлечения висмута (95,97 %0 при : НС1 = 100,5 г/л, t = 74,6 С, т = 3,1 ч.
В таблице 3.2 приведены значения констант скорости извлечения висмута в раствор в диапазоне температур 40-80 С и времени 1-5 ч, полученные на основе уравнения регрессии (3.2). В таблице 3.2 приведены также обратные температуры и In К (К - константа скорости), на основе которых найдена энергия активации.
Извлечение висмута из многокомпо нентных сульфидных материалов солянокислот- ным выщелачиванием
Целью настоящей работы был поиск технологии переработки сложных сульфидных концентратов, химический и рациональный состав которых приведен в работе [110]. Предварительными опытами по переработке концентрата по схеме «обжиг - выщелачивание» было установлено, что потери висмута в газовую фазу при обжиге составляют существенную величину (31 %). В связи с этим была предложена технологическая схема (рис.4.1), в которой предусмотрено предварительное выщелачивание висмута в условиях, предложенных в работе [112], с последующим обжигом кека и выщелачиванием золота из огарка в солянокислой среде с добавкой окислителя. В литературе [28] описан способ извлечения золота из обожженной руды с использованием белильной извести Са(0С1)2 в присутствии серной кислоты. В настоящем исследовании в качестве окислителя был использован гипохлорит натрия (NaOCl) в виде раствора с товарной маркой «Белизна». Концентрация активного хлора в нем, найденная титрованием тиосульфатом натрия, практически оказалась равной 1 г-экв/л. Растворение золота под действием гипохлорита протекает по реакциям [115]: NaOCl + 2 НС1 = NaCl + 2 С1ат + Н20, 2Au + 6ClaT = 2AuClз, 2АиС13 + 2НС1 = 2Н[АиСІ4]] Суммарная реакция 2 Au + 3 NaOCl + 8 HC1 1 = ЩАиСЦ] + + 3aCl + + 320.
Фактически гипохлорит натрия реагирует с соляной кислотой с образованием атомарного хлора, который и обеспечивает высокую окислительную способность гипохлорита в кислой среде. Экспериментальную часть исследования проводили с использованием метода планирования эксперимента (план Бокса Вз). Матрица планирования эксперимента и результаты опытов по извлечению золота в раствор, приведены в табл.4.1, в которой безразмерные переменные (ХО следующим образом связаны с размерными величинами.
Отношение жидкого к твердому при выщелачивании составляло Ж : Т = 3 : 1. Выщелачивание проводили при комнатной температуре (20 С). Обработку экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов, а в качестве математической модели использовали полином второй степени. В результате математической обработки экспериментальных данных и отсева статистически незначимых (при уровне значимости 0,05) данных получено следующее уравнение регрессии (4.2) с безразмерным масштабом независимых переменных (Х{): е = 0,9336 + 0,014 ! +0,0302ЛГ2 +0,00318 3 -0,01787х\ -0,07317Х\ + + 0,0933 Х +0,0035ХхХг +0,02294X2X3. Были получены следующие статистики, позволяющие произвести оценку адекватности уравнения (4.2): R = 0,9833, F = 22,96, Fo.os; із-, ; 5 2,67, Sa« =0,011. Здесь R - коэффициент детерминации; F- расчетное значение F - статистики; Fo,o5; із; ; 5 -абличное значение еритерия Фишера; Sad - редняя ошибка аппроксимации. в связи с тем, что F Fo,o5; і13 ;5 уравнение (4.2) признано адекватным экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.
Анализ уравнения (4.2) на условный оптимум в условиях принятых ограничений позволил получить максимальное извлечение золота s = 0,9762 при следующих значениях независимых переменных (в безразмерном масштабе): Хі = 0,1360; Х2 = 0,3632; Х3 = 1, что при переходе к размерному масштабу составляет на 150 мл раствора кислоты: Раствор «Белизны» - 5,3 мл или 34,0 г/л; Концентрация НС1 - 59,1 г/л; Время выщелачив. - 3,0 ч. Выводы к главе 4 1. Установлено, что смесь соляной кислоты с гипохлоритом натрия является более эффективным средством для выщелачивания золота, чем хлорирующий обжиг или хлорирование посредством взаимодействия газообразного хлора с водой. Это обстоятельство связано с образованием атомарного хлора при взаимодействии гипохлорита с соляной кислотой. 2. Извлечение золота в раствор при выщелачивании огарка с использованием смеси HCl+NaOCl при температуре 25 С составило 97,6 %
