Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние технологии переработки золото-медно мышьяковистых руд 8
1.1 Краткие сведения о ООО СП «Зарафшон» и проведенные ранее исследования окисленной руды Таррорского месторождения 8
1.2 Существующие способы вывода мышьяка пирометаллургическими методами из мышьяксодержащего сырья
1.2.1 Обжиг золото - мышьяковистого сырья 10
1.2.2 Сульфидирующий обжиг золото-мышьяковистого сырья 12
1.2.3 Безобжиговые способы перевода мышьяка в нерастворимую форму и попутное извлечение золота из золото-мышьяковистого сырья 16
1.2.4 Современные способы вывода мышьяка на стадии гидрометаллургического передела 18
1.3 Современное состояние проблемы извлечения золота из медистых руд и концентратов 22
1.3.1 Методы предварительной обработки с последующим цианированием золото-медистых руд и концентратов 23
1.3.2 Цианирование медистых золотых руд и концентратов 27
1.3.3 Аммиачное цианирование золото-медистых руд и концентратов 29
1.3.4 Альтернативные способы выщелачивания золота из медистого сырья 31
Глава 2 Изучение вещественного состава окисленной золото-медно мышьяковистой руды Таррорского месторождения 33
2.1 Химический состав пробы 33
2.2 Минеральный состав пробы 35
2.3 Обоснование основных задач исследований по извлечению золота исходя из вещественного состава и литературных исследований 58
Глава 3 Физико-химические основы процесса сульфидирующего обжига окисленной руды Таррорского месторождения 60
3.1 Теоретические основы процесса сульфидирующего обжига скородита в восстановительной атмосфере 60
3.2 Термодинамический анализ сульфидирующего обжига скородита в восстановительной атмосфере 61
3.3 Кинетический анализ реакций сульфидирующего обжига скородита в к, восстановительной атмосфере
3.4 Исследование процесса сульфидирующего обжига окисленной скородитовой руды Таррорского месторождения
Глава 4 Физико-химические основы процесса предварительной щелочной обработки огарка с применением двухлучевого гидроакустического излучателя «веерного типа»
4.1 Выбор и обоснование конструкции двухлучевого гидроакустического излучателя «веерного типа» для процесса щелочной обработки
4.2 Изучение влияния основных технологических параметров на повышение концентрации растворенного кислорода в растворе с использованием двухлучевого гидроакустического излучателя
4.2.1 Влияние давления подачи пульпы на степень разрежения
4.2.2 Влияние давления подачи пульпы на крупность пузырька и концентрацию растворенного кислорода
4.2.3 Влияние давления подачи пульпы на объем засасываемого воздуха
4.3 Исследования влияния предварительной гидроакустической обработки на расход цианида и время обработки огарка окисленной руды Таррорского месторождения
Глава 5 Аммиачное цианирование обработанного огарка окисленной руды Таррорского месторождения
5.1 Изучение форм нахождение меди в предварительно обработанном огарке
5.2 Исследование процесса цианирования предварительно обработанных огарков
5.3 Исследование процесса аммиачного цианирования предварительно обработанных огарков
5.3.1 Влияние сульфата аммония на растворение золота в присутствии простого (CuCN) и комплексного соединения цианидной меди (Cu(CN)J )
5.3.2 Влияние рН среды на осаждение меди из аммиачно-цианидного и цианид но го раствора
5.3.3 Влияние концентрации сульфата аммония на растворение золота и меди в аммиачно-цианидных растворах
5.3.4 Влияние концентрации цианида на степень растворения золота и меди в аммиачно-цианидных растворах 71 80
5.4 Окислительная способность аммиачных комплексов меди (П) в процессе выщелачивания 108
5.5 Исследование по изучению кинетики аммиачно-цианидного выщелачивания золота 110
5.6 Изучение форм нахождения меди в хвостах аммиачно-цианидного выщелачивания 116
Глава 6 Полупромышленные испытания технологии излечения золота из окисленных золото-медно-мышьяковистых руд Таррорского месторождения 119
Выводы 125
Список использованных источников
- Существующие способы вывода мышьяка пирометаллургическими методами из мышьяксодержащего сырья
- Минеральный состав пробы
- Термодинамический анализ сульфидирующего обжига скородита в восстановительной атмосфере
- Изучение влияния основных технологических параметров на повышение концентрации растворенного кислорода в растворе с использованием двухлучевого гидроакустического излучателя
Введение к работе
Актуальность работы. Таррорское месторождение - самое крупное неосвоенное золото-медно-мышьяковистое месторождение в Таджикистане, запасы которого относятся к труднообогатимому окисленному типу руд.
С 1967 г. с целью создания технологии переработки окисленных руд данного месторождения проведены исследования в различных научно-исследовательских институтах СССР (Иркутск, Москва, Ленинград, Алма-Ата и др.). Полученные результаты не удовлетворяли экономическим и экологическим требованиям.
В 1994 г. специалистами британской компании «Commonwealth & British Minerals Limited» и СП «Зарафшон» проведен ряд исследований данной руды и рассмотрены различные варианты технологии её переработки. Результаты испытаний оказались неудовлетворительными.
В 2010 г. китайской корпорацией Zijin на базе Таррорского месторождения построена и введена в эксплуатацию новая фабрика мощностью 2 тыс. т руды в сутки по технологии прямого цианирования с последующей сорбцией золота, но вскоре производство приостановили из-за низкого уровня извлечения золота (55-60 %) и загрязнения окружающей среды мышьяковистыми отходами.
Следует отметить, что руды данного месторождения - специфические, и аналогичное сырье нигде не перерабатывается. С учетом состояния сегодняшнего рынка драгоценных металлов и роста цены на золото, появилась экономическая возможность вовлекать в переработку упорные окисленные золото-медно-мышьяковистые руды, что является одной из главных проблем золотодобывающей промышленности Таджикистана.
К числу важнейших задач, предусмотренных экономической моделью развития промышленности Таджикистана и требующих первоочередного решения, относится разработка научно-обоснованных рекомендаций по созданию эффективных, экологически безопасных технологий извлечения золота с целью увеличения объемов золотодобычи в стране.
Цель работы. Разработка эффективной и экологически безопасной технологии переработки окисленных золото-медно-мышьяковистых руд Таррорского месторождения.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучить химический и минералогический состав окисленной золото-медно-мышьяковистой руды;
исследовать и разработать технологию утилизации мышьяка в наиболее устойчивой форме сульфидирующим обжигом в смеси с пиритом в восстановительной атмосфере;
изучить закономерности влияния параметров (рН среды, содержание кислорода в растворе, продолжительности и др.) процесса щелочной обработки огарка с применением гидроакустического излучения на снижение концентрации железа в цианидных растворах;
изучить кинетику и механизм растворения золота из продукта после щелочной обработки в аммиачно-цианидных растворах, содержащих простые и комплексные соединения цианидной меди;
- разработать технологию переработки окисленной руды Таррорского месторождения, являющуюся рентабельной, экономически эффективной и экологически безопасной с последующим проведением опытно-промышленных испытаний и внедрением на ЗАО СП «Зарафшон».
Методы исследования: минеральный состав изучен оптическим методом на установке «АХЮ Imager» А1/М1 (Германия), химический рентгеноспектральный микроанализ выполнен на установке «Superprobe-8100» (Jeol, Япония), микрозондовый анализ минералов выполнен на установке MLA 650 (FEI Company, Германия), ренгенофазовый анализ выполнен на установке ARL 9900 Workstation IP3600 (Япония).
Содержание золота и примесей определяли с применением атомно-абсорбционного спектрофотометра АА-7000 (Япония) и пробирным анализом.
Научная новизна работы:
-
Выявлены закономерности влияния роста концентрации растворенного кислорода и ОН-радикалов при гидроакустическом воздействии на содержание железа в процессе щелочного выщелачивания огарка, проявляющиеся в увеличении степени осаждения железа в виде гидроксидов.
-
Изучена кинетика и предложен механизм растворения золота из золотомедных продуктов щелочного выщелачивания в аммиачно-цианидных растворах, заключающийся в том, что растворение происходит как за счет свободного циан-иона, так и цианида, образующегося при взаимодействии аммония с простыми и комплексными соединениями цианидной меди.
Практическая значимость работы.
-
Разработана принципиально новая технологическая схема переработки окисленной руды Таррорского месторождения, включающая сульфидирующий обжиг, щелочную обработку обожженного огарка с применением двухлучевого излучателя и аммиачно-цианидное растворение с последующей сорбцией золота активированным углем с извлечением золота на уровне 93,6 %.
-
Проведены полупромышленные испытания предложенной технологии извлечения золота из окисленных золото-медно-мышьяковистых руд Таррорского месторождения на ЗАО СП «Зарафшон» с последующим внедрением, что позволило эффективно перерабатывать упорные окисленные руды со степенью извлечения золота на уровне 91,7%. Экономический эффект от внедрения данной технологии составил 170 рублей на 1 тонну перерабатываемого материала.
На защиту выносятся:
результаты изучения химического и минералогического состава окисленной золото-медно-мышьяковистой руды Таррорского месторождения;
результаты изучения кинетики сульфидирующего обжига окисленной руды с целью удаления мышьяка в наиболее устойчивой и нетоксичной форме в присутствии пирита в восстановительной атмосфере;
результаты предварительной щелочной обработки огарка с применением двухлучевого гидроакустического излучателя «веерного» типа;
результаты цианирования обработанного огарка в присутствии сульфата аммония;
результаты опытно-промышленных испытаний разработанной технологии извлечения золота из окисленных ме дно-мышьяковистых руд Таррорского месторождения.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на международных конференциях «Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения» (Россия, 2013), «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании 2011» (Украина, 2012), «Sciences, and Higher Education» (Canada, 2012) и «Sciences, Technology and Higher Education» (Germany, 2012).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в периодической печати 6, из них в журналах, рекомендуемых ВАК - 4, в сборниках тезисов докладов - 4, всего печатных работ -10, ноу-хау-3, патент-1.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 143 страницах, содержит 24 таблиц, 46 рисунков и 126 использованных источников.
Существующие способы вывода мышьяка пирометаллургическими методами из мышьяксодержащего сырья
Внедрение окислительного обжига упорного сырья на зарубежных и отечественных заводах позволило повысить извлечение золота на 5 — 20 %. В процессе обжига происходит вскрытие материала и часть мышьяка удаляется из процесса.
По технологии обжиг - цианирование в настоящее время работают более 20 заводов в Канаде, США, ЮАР, Австралии, Гане, Зимбабве и др. [4,13,14].
В настоящее время на трех канадских предприятиях применяют предварительный окислительный обжиг: Кемпбелл-Ред-Лейк Майнз, Джайент Иеллоунайф Майнз и Керр Эдиссон Майнз. На фабрике Кемплбелл-Ред-Лейк Майнз (Канада) в результате предварительного обжига флотационных концентратов, содержащих 215 г/т Аи, 20 % S, 6,5 % As, извлечение золота возросло с 80 до 97,5 %. Предприятия Джайент Иеллоунайф Майнз использует двухстадиальный обжиг сырья с высоким содержанием арсенопирита (9,3 % As). Производительность печей составляет 200 т/сут. На первой стадии при температуре 773 К и содержании кислорода в дутье 0,25 - 0,5 % удаляются почти весь мышьяк и половина серы. Остальную часть серы удаляют на второй стадии, при более низкой температуре.
Предварительный обжиг сульфидных мышьяковистых концентратов позволяет перевести присутствующий мышьяк в огарок в виде водорастворимых оксидов, арсенидов и арсенатов, сера переходит в огарок в сульфатной и частично в сульфидной форме. Известно, что присутствие значительных количеств мышьяка и серы в огарках увеличивает расход цианида и щелочи на стадии извлечения золота. Так, на предприятии Джайент Иеллоунайф Майнз была применена водная отмывка огарка, что позволило снизить расход цианида с 0,8 до 0,35 кг/т огарка. Подобная отмывка проводится на предприятии Гэтчелл. Предварительная аэрация пульпы в присутствии извести позволяет уменьшить расход щелочи при цианировании. Промывка и известковая обработка огарка приобретают еще большее значение в случае применения в схеме оборотных растворов после осаждения золота, так как промывка в этом случае предотвращает чрезмерное накопление поглотителей цианида. Извлечение золота при цианировании огарка, содержащего 140 г/т Аи, как правило 92 - 94 %. Скорость цианирования обожжённых руд более высокая, чем у необожженных руд. Процесс выщелачивания огарков и сгущения пульпы осуществляют с помощью стандартного оборудования, однако в некоторых случаях применяют дополнительный помол в шаровых мельницах [2,13].
Немаловажным фактором является продолжительность процесса обжига, с увеличением которого возрастает упорность золота к растворению, ввиду образования плотных пленок на его поверхности.
К сожалению, обжиг в кипящем слое, будучи так хорошо изученным и обладающий высокой производительностью, не получил столь широкого применения в нашей стране, вследствие ряда недостатков, так например, мышьяк извлекается в виде высокотоксичного некондиционного триоксида, что в свою очередь, требует создания громоздкой, дорогостоящей системы пылеулавливания из-за большого пылевыноса. Получаемые в процессе обжига газы непригодны для попутного производства серной кислоты. Исследование по улучшению технологических параметров процесса продолжаются. В основном это касается интенсификации процесса, для чего испытываются и используются различные варианты печных агрегатов, а так же не прекращается поиск безвредных и эффективных способов вывода мышьяка. В рамках вышеуказанной проблемы исследования ведутся в двух направлениях [13-18]: - непосредственно при обжиге стремятся связать мышьяк в прочное нелетучее соединение и сконцентрировать его в огарке, не допустив отгонку с отходящими газами. Обжиг введут в атмосфере обогащенного кислородом дутья и в шихту вводят железо- или известь содержащие материалы, чтобы обеспечить образование железо-кальциевых арсенатов. Последние, благодаря низкой растворимости в водных растворах, выводятся на захоронение; - максимально отогнать мышьяк с отходящими газами в форме AS2O3 и перевести его в отвальный продукт из промывных растворов системы газоочистки. Для этой цели в шихту добавляют реагенты, способствующие образованию легколетучих соединений мышьяка, в частности, смесь соды с пиритным концентратом, а обжиг ведут в печах КС с дутьем, обогащенным кислородом. Данный способ переработки золотосодержащих мышьяковистых руд самый простой и дает достаточно высокое извлечение благородных металлов. Однако такой технологический прием противоречит интересам охраны окружающей среды, способствуя накоплению мышьяка в токсичной форме и характеризуется большими затратами на захоронение.
Наиболее интересным методом удаления мышьяка и извлечения ценных компонентов из мышьяковистых продуктов является хлорирующий обжиг с использованием газообразного хлора и других хлоридсодержащих реагентов. Характерной особенностью хлоридных процессов является возможность селективно выделить золота и серебро в отдельные продукты. Последующее извлечение золота из возгонов может быть осуществлено обычными методами сорбционного цианирования [13, 19-21].
Хлорирующий обжиг осуществляют хлорсодержащим реагентом или газообразным хлором при температурах 800 - 900 С с дробной концентрацией хлоридовозгонов при начальной температуре 300 - 500 С и конечной 50 - 60 С. В работе [20] в шихту вводится 7 - 13 % углерода (от массы концентрата). Лучшие результаты достигнуты при температурах 800 - 850 С, 7 % углерода и двухстадийной конденсации, при этом извлечение золота составило 97 %. С целью повышения степени улавливания мышьяка из хлоридовозгонов, последние пропускали через железный скрап при температуре 800 — 950 С при линейной скорости газового потока 2-5 см/мин. Хлорирующиму обжигу подвергали Марджанбулакский и Нежданинский концентраты. Установлено, что оптимальным режимом обжига с точки зрения наиболее полного извлечения серебра, является для Марджанбулакского гравиоконцентрата двухступенчатый с введением NaCl на вторую ступень обжига, а для Нежданинского - одностадиальный высокотемпературный. Недостатком данного способа являются большие потери золота, связанные с восстановлением хлоридов Аи (III) до Аи (I) ИЛИ Аи (II), а также сложность аппаратурного оформления процессов возгонки и улавливания золота и необходимости предварительной подготовки материала при использовании стандартных обжиговых печей.
Минеральный состав пробы
Минеральный состав пробы изучался оптическими и прецизионными методами в аншлифах-брикетах, изготовленных из продуктов классификации и гравитационного фракционирования в воде с получением тяжелой и легкой фракций. Химический состав минеральных фаз определялся локальным рентгеноспектральным анализом.
Микрозондовый анализ минералов в аншлифах-брикетах проводился в аналитической лаборатории НИТУ «МИСиС» на инструментальном автоматическом комплексе MLA 650 (FET Company), включающем сканирующий электронный микроскоп FEI Quanta 650 SEM, оснащенный системой рентгеноспектрального микроанализа с двумя детекторами.
Минеральный состав пробы, установленный в процессе детальных минералогических исследований и уточненный пересчетом химического состава на минеральный по методу П. Ниггли [90], приведен в таблице 2.3.
Основными породообразующими минералами пробы являются карбонаты, кварц, хлорит и глинистые минералы, составляющие в сумме 83,16%, в значительно меньших количествах присутствуют полевые шпаты и слюды. Химический состав некоторых породообразующих минералов приведен в табл. 4. Среди первичных рудных минералов преобладают сульфиды железа, мышьяка и меди, составляющие 3,85%. Вторичные рудные минералы представлены гидроксидами и сульфатами железа, скородитом, фармакосидеритом, малахитом и азуритом.
Ценным компонентом пробы является самородное золото. Минералогическое исследование продуктов классификации исходной пробы показало, что материал крупных классов (более 0,25 мм) представлен сростками породообразующих и рудных минералов. Визуализация минералов меди в крупных классах осуществлялась только после удаления шламующихся минеральных фаз от зернистой части. Следует отметить, что вторичные рудные минералы присутствуют преимущественно в оксидной форме и образуют рыхлые тонкодисперсные и аморфизованные агрегаты, в которых даже под электронным микроскопом не представляется возможным выделить какую-либо чистую минеральную фазу, поэтому микрозондовыми исследованиями определялся химический состав агрегатов, содержащих ценные компоненты. Первичные рудные минералы - пирит, арсенопирит сильно трещиноваты и окислены, покрыты коркой гидроксидов железа, скородита и фармакосидерита.
На рмс_\пке 2 1-2.6 представлены изображения материала классов крупности +1 и -1+0.5 мм. в которых вторичные медные минералы, представленные преимущественно карбонатной разновидное і ыо - малахитом и аз\риюм. значительно реже сульфатами, пи чоиир-чогся чо цвеі\ п нгпчс .кчч е.ойеівам рашіваюіея в породообразмощих минера ах І ВИ, Є ОІІЧНХ І,Л ОІ ,КОВ ртьманмых бесформенных пягеи. Неоднородная окраска вюричныч модны, иинера..ов сві детельсгв еі о непостоянстве химического сосіава. чю обусловлено образованием юнкодисперспых а і регато в с глинистыми минералами, гидраргилпюм, скородитом, фармакосидеригом и гидроксидами желсіа.
Начиная с класса крмпюсш -0.5 + 0.2S мм в іяжелоіі фракции концешрируются мр.лг, уцес і исні. о вюрмчпые оьсиді.і. среди коюрых і.іавепсівуеі скородит а из первичных сульфидов пириї и арсспопирит, частично замещенные скородитом, фармакоепдеритом. гидроксидами и сульфатами железа, а вторичные топкодисперсные агреї аты медьсодержащих минералов концентрируются в легкой фракции. В классе круипосп! -0. НО мм плпі г с султдм.длмп жс.іаа шачпгельпая доля приходится па су и.фиды меди - халькопирі. і. хачько им. ковеллин. а іакже сульфосолі! сурьмы, меди и
В классах крупное і и би ice 0.25 мм первичные сульі)идьі представляют собой а/рсіаш. сі сюящлс ПІ релпкі JISLIX ІСОСІ . сі;сме:іі. ір"напш.і\ вюрпчпымп образованиями (рисунок 2.7). С уменьшением крупі.ост материала происходи!" раскрытие первичных су іьфидов. достигая максимума в классе крупности -0,10 мм (рисунок 2.8 и 2.9).
Химический состав аїреіаюв, содержащих вторичные минералы меди и мышьяка, предъявлены в іабл. 5, первичных сульфидов - в таблице 6.
Одним из цепных компонентов пр бы является самородное золото, однако содержание сю не велики. Фа юный анализ исходной руды ил золота приведен в таблице 2 7. из коюроп видно, что основная часів ценною компонента является золото в виде еросюв - i: J .и с каем ie цпа и.-рованием и и меньшей сіепени свободное золоіа (6,8 %) -їм:, іскасмое амалы амацпиі і рави ілц сії. Общее количество цпанируемої о золоіа сосіавляеі 81.5 %. Для -нпуа іп;ацнн денно: минера іа исходная проба, дробленная до -2 мм. была склицспірі ровала па лоїке.
При предварительном просмоіре гравитационного концентрата под сіерсомпкроскопом были визуализированы две свободные частицы самородного золота максимальным размером 35 мкм (рисунок 2.10). Форма частиц уплощенная и комковатая, цвет свеїло-желтьін. поверхность частиц рельефная.
С.25 мм в арсенопириіе были визуализированы единичные микроскопические чаешцы самородного золо і а и висмута (рисунок 2.11). Обнаруженная часіица характеризує і ся как умеренно высокопробная, а содержание серебра в ней составляет 16,38%. Помимо этого микровключение самородного золота обнаружено под электронным микроскопом в сульфосолях.
В тяжелой фракции класса -0,25+0,1 мм зафиксирована свободная частица самородного золота размером более 0,1 мм. По данным микрозонда содержание серебра в данной частице составляет 20,30%. Нижняя граница размеров свободных частиц, визуализированных в концентрате достигает единицы микрометра (рисунок 2.12 б). Серебро в частице микронного размера не зафиксировано.
Помимо свободных частиц в тяжелой фракции концентрата, в классе крупности -0,1 мм, визуализированы сростки ценного минерала с пиритом и арсенопиритом (рисунок 2.13 и 2.14). Размер включений находится в диапазоне от 3 до 20 мкм. Также как и в других классах крупности основным примесным элементом в самородном золоте является серебро, содержание которого составляет от 15,09 до 31,53%.
Термодинамический анализ сульфидирующего обжига скородита в восстановительной атмосфере
Настоящая глава посвящена исследованию теоретических и практических основ удаления мышьяка скородита из окисленной золотосодержащей руды в малотоксичной сульфидной форме (при которой также окисленные минералы меди переходят в малорастворимую форму) путем обжига руды в присутствии пирита в восстановительной атмосфере, создаваемой графитом.
Как было отмечено в первой главе, весьма перспективным и новым направлением в области технологии переработки золото-мышьяковистых руд является сульфидирующий обжиг арсенопирита с получением мышьяка в малотоксичной сульфидной форме и ферратизирующий обжиг с целью перевода минералов меди в малорастворимую форму, сопровождающихся декрипитацией минеральных частых, что значительно повышает извлечение ценных компонентов при последующей переработке огарка. Эти два процесса можно совмещать, так как и сульфидирующий и ферритизирующий обжиг проводятся в присутствии пирита.
Имеются литературные данные по термодинамическим расчетам реакций, протекающих в процессе сульфидирующего обжига арсенопирита элементной серой и пиритом и, в процессе ферритизирующего обжига окисленных минералов меди в форме феррита пиритом. Показана термодинамическая вероятность протекания реакций сульфидирования арсенопирита и окисленных минералов меди в слабовосстановительной атмосфере [23, 30]. На основании термодинамических анализов разработана технология сульфидирующего обжига арсенопирита в смеси с пиритом в слабовостоновительной атмосфере при температуре 600-700 С и технология ферритизирующего обжига окисленных минералов меди в смеси с пиритом при температуре 520 С. При термической обработке изучены реакции разложения арсенопирита и окисленных минералов меди с пиритом. Величины термодинамических потенциалов разложения арсенопирита и окисленных минералов меди показали, что при введении в систему пирита возможно прямое взаимодействие арсенопирита и окисленных минералов меди с пиритом с получением сульфида мышьяка и феррита меди [30]. Следует отметить, что в настоящей работе основное внимание уделяется возгонке мышьяка из скородита сульфидирующим обжигом (что является новым направлением), так как перевод окисленных минералов меди в форме феррита достаточно изучено и на практике широко применяется.
Как видно из второй главы, основным содержащим мышьяк минералом в исследуемой руде является скородит. В связи с этим произведены термодинамические расчеты возможных реакций по сульфидированию скородита путем добавки необходимого расчетного количество сульфидизатора - пирита в восстановительной атмосфере, создаваемой графитом. Это необходимо для создания условий, при которых возможно осуществить возгонку мышьяка в виде легколетучих сульфидов.
С целью предварительной оценки возможности протекания реакций, протекающих в процессе сульфидирующего обжига, нами проведены термодинамические расчеты, позволяющие определить характер и направление реакций. Для этого применялась развернутая формула Гиббса-Гельмгольца (З.1.), позволяющая произвести расчет изменения свободной энергии Гиббса и констант равновесия химических реакций в зависимости от изменения температуры. АС? = Д#? - ТД5 3.1
Исходные термодинамические данные были заимствованы из термодинамических характеристик веществ, опубликованных в справочной литературе и международно-признанных базовых термодинамических справочниках (база данных ТКВ, автоматизированная система термодинамических данных «Инвантермо» ) [100]. Для термодинамического расчета использовали программы «HSC chemistry» и ThermoBase 2.15. Значения энтальпии и энтропии некоторых компонентов реакции рассчитаны по следующей формуле: АН = дя298 + П8Р cPidr + дяр + Q cP2dT + дяпл + т СРзйТ 3.2 AS? = Д52% + f2Z C- dT+ Д5р + / dT + Д5л + ОТ. 3.3 Предполагаемые реакции, протекающие в процессе сульфидирующего обжига, и значения изобарно-изотермического потенциала, найденные в ходе термодинамического расчета этих реакций рассмотрены в интервале температур 773 - 973 К ( табл. 3.1).
Механизмы разложения скородита при термической обработке различны. Величины термодинамических потенциалов разложения скородита показывают, что в отсутствие окислителя, восстановителя и сульфидизатора разложение скородита вероятно только при более высоких температурах с образованием FeAs, что приведет к оплавлению и спеканию материала (реакция 1). Также термодинамически вероятна реакция прямой диссоциации скородита с образованием AS2O5 по реакции 2 и 3.
Следует также отметить, что при введении в систему сульфидизатора и восстановителя без участия окислителя прямое получение сульфида мышьяка невозможно (реакция 4 и 5).
Вероятно прямое взаимодействие скородита с сульфидизатором в окислительной и слабовосстановительной атмосфере по реакции 6-7 и 9-10 с получением легколетучих соединений мышьяка.
Реакция диссоциации скородита в присутствии сульфидизатора в слабовосстановительной атмосфере с образованием AS2O5 вероятна только при низких температурах (реакция 8).
Предпочтительно образование тетрасульфида мышьяка - AS4S4, однако, образование трисульфида мышьяка - AS2S3 также может протекать с высокой вероятностью, об этом свидетельствует результат рентгенофазового анализа возгонов, приведенный на рисунке 3.7.
Из таблицы 3.1 видно, что количество подаваемого сульфидизатора и атмосфера, создаваемая окислителем (кислород воздуха) и восстановителем (графит), оказывают большое влияние на скорость возгонки мышьяка в сульфидной форме и поэтому концентрация каждого должна быть строго оптимизирована.
Изучение кинетики реакций с участием твердых веществ выдвигается в настоящее время на одно из ведущих мест среди проблем химической кинетики. Реакция этого типа лежит в основе многочисленных процессов металлургии. Возможности интенсификации этих процессов в значительной мере определяются состоянием кинетических исследований, что наряду с теоретическими значениями имеют важный практический интерес. В связи с этим представляет интерес реакция сульфидирования в системе скородит-сульфидизатор в восстановительной атмосфере, создаваемой графитом, которая является топохимической, что характеризует процесс превращения реагентов в твердое состояние. Их характерная особенность — локализация процесса в пределах реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции. Как следует из литературы [101-103], вследствие локализации скорость процесса пропорциональна величине реакционной зоны в каждый момент времени.
Для проведения кинетических исследований в качестве исходного продукта был использован минерал скородит, отобранный из верхнего горизонта Таррорского месторождения, состав которого приведен во второй главе (см. таблица 2.5).
Опыты проводились во вращающихся трубчатых печах Nabertherm RSR 80-500/11 непрерывного действия, обеспечивающих сохранение зернистости материалов с частотой вращения трубы 1-20 об/мин в смеси скородита с пиритом в восстановительной атмосфере, создаваемой графитом. Преимущество печи: ручная или автоматическая система подачи газа; газонепроницаемое вращающееся устройство для подачи воздуха; обратный клапан на выходе газа для предотвращения проникновения подсасываемого возгона. Устройство представлено на рисунке 3.1.
Изучение влияния основных технологических параметров на повышение концентрации растворенного кислорода в растворе с использованием двухлучевого гидроакустического излучателя
Проведены исследования по изучению растворения чоло і а в аммиачных растворах в присутсівпи цианидпых комплексов меди и простою цианидпою соединения меди, полученных пуіем засыпчт1 сульфат мети, цианида и сульфита паїрия в воду, при екающий но реакции. (incline ме жду общим цианидом и медью в полученном растворе сосіавляло 1,2 - 1.5. В иекоюрых случаях цианид меди был получен путем смешивания растворов цианида и сульфата меди с образованием слабо-розового осадка простою соединения цианида меди. В расіворе присуїсівовали два комплекса: Cu(CN)J и в неліачпіельном количесіве Cu(CN) . Следует отметить, чю в ходе проведения повюрчых исследований на базе СП «Злрафшон» был использован технический раствор с содержанием отдельных комплексны? ( щухчарядпый, трехїарядньїп) соединений цианиднои меди и синтетический порошок простого соединения цианиднои меди, предназначенный для лабораторных испытаний.
Проведены эксперименты по растворению кварцевого песка с содержанием золота до 6 г/т, предназначенный для лабораторных исследований в аммиачных растворах в присутствии простого и комплексного соединения цианиднои меди при следующих оптимальных условиях: крупность кварцевого песка -74 мкр., 85%; ж : т = 1 : 2; температура 25 С; рН раствора 9,8-10,5; концентрация (NH4)2S04 - 0,05 моль/дм ; продолжительность выщелачивания 24 часа.
Продолжительность выщелачивания, ч
Рисунок 5.4 - Влияние комплексных и простых соединений цианиднои меди на степень растворения золота в растворе: 1 - Au-Cu(CN)2 — NH4 - ОН" — 02; 2 - Au - CuCN -NH -OH -02
Согласно полученным данным (рисунок 5.4) золото в аммиачных растворах в присутствии комплексных и простых соединений цианиднои меди растворяется. При этом скорость растворения золота в растворах, содержащих комплексные соединения меди выше, чем у простых соединений цианиднои меди.
С целью оценки возможности растворения золота в аммиачных растворах в присутствии цианидных комплексов и простых соединениях цианиднои меди на основе химического анализа были предложены предполагаемые реакции и проведены термодинамические расчеты вероятности их протекания в процессе выщелачивания. Для термодинамического расчета использовали программы «HSC chemistry» и Thermo Base 2.15. На основе данных физико-химического анализа предложены следующие реакции: I. комплексные соединения цианиднои меди - Au(CN)7: - титрованием не было обнаружено свободного циан-иона в системе Аи — Cu(CN)2 NH — 0Н — 02, но при этом протекал процесс растворения золота, что подтвердилось химическим анализом: Аи + Cu(CN)2 + 3NH + ОН" + 0.5О2 = Au(CN)2 + Cu(NH3)l+ + 2Н20 5.2 AG = -214.96 кДж/моль - с увеличением концентрации NH в растворе путем добавки (NH4)2S04 вероятность образование ауроциана возрастает (рисунок 5.3). При этом предполагается, что растворение идет по следующей реакции: Аи + Cu(CN)2 + 4NH + 20Н" + 0.5О2 = Au(CN)2 + Cu(NH3)t+ + 3H20 5.3 AG = -253,17 кДж/моль - исследованиями не подтвердилось прямое растворение золота в присутствии комплексного соединения цианиднои меди и кислорода. Однако термодинамические расчеты показывают, что вероятность протекания возможна и по следующей реакции: Аи + Си(СЫ)2" + Н20 + 0.5О2 = Au(CN)2 + Си+ + 20Н" 5.4 AG = —51,17 кДж/моль Таким образом, термодинамическая вероятность растворения цианидного комплекса меди в присутствии солей аммония (реакция 5.3) значительно выше, чем при их отсутствии (реакция 5.4). II. простые соединения цианиднои меди - CuCN: Результаты цианирования подтверждают тот факт, что соединение CuCN препятствует растворению золота из-за образования плотной цианидно-медистой пленки на поверхности золота. В аммиачных растворах простые соединения цианиднои меди разлагаются, что приводит к освобождению цианид иона по следующей реакции: 102 - титрованием в растворе обнаружен свободный циан-ион, в то время как по данным химического анализа в твердом остатке медь. 2CuCN + 4NH40H + 0.5О2 = Cu(OH)2 + Cu(NH3) + + 2CN + 3H20 5.5 AG = -110.10 кДж/моль При этом освобождающийся циан-ион вступая в реакцию с золотом в присутствии кислорода, растворяет его до образования ауроциана, что в конечном итоге приводит к сокращению расхода цианида.
Таким образом, по результатам проведенных исследований, данных химического анализа и термодинамических расчетов можно сделать вывод, что присутствие аммония в процессе растворения в цианидных растворах способствует повышению степени извлечения золота и сокращению расхода цианида.
Из литературных данных известно, что в сильнощелочных растворах (при рН 10), аммиачные комплексы меди (Cu(NH3)4+) могут осаждаться из раствора. В связи с вышеизложенным проведена серия специальных экспериментов по изучению влияния рН среды и содержания растворенного кислорода на степень осаждения аммиачного и цианидного комплексов меди из специально приготовленных растворов. Как известно [1, 17, 56], процесс цианирования проводят при рН 9.5-11 во избежание гидролиза циан-иона с образование летучей синильной кислоты (при рН 8) и покрытия поверхности золотин пленками гидроокиси (рН 11,5). С учетом этого сериями специальных экспериментов проведены исследования по изучению влияния рН среды и содержания растворенного кислорода на степень осаждения аммиачного и цианидного комплексов меди из специально приготовленных растворов. Процесс известкования вели в течение 2 часов. Для оценки влияния концентрации растворенного кислорода опыты проведены в обескислороженных растворах и обычных растворах. Обескислороживание осуществляли амперометрическим методом на приборе SG6-ELK SEVEN Go - К/15 путем продувки аргона до снижения концентрации кислорода в растворе на уровне 0,3-0,6 мг/дм . Результаты экспериментов приведены на рис. 5.5. рН среды Рисунок 5.5 - Влияние рН среды на осаждение меди из раствора: 1-а —Cu(CN)2 — ОН-; 1-6 -Cu(CN)2 - ОН"-02 2-а - Cu(NH3)+ - ОН-; 2-6 -Cu(NH3)I+ - ОН -02
Приведенные на рисунке 5.5 кривые влияния рН среды на осаждение меди из цианидных и аммиачно-цианидных растворах свидетельствуют о том, что как в присутствии растворенного кислорода так и без него на процесс осаждения аммиачных комплексов меди влияет только рН среды. На основе анализа диаграммы устойчивости аммиачных комплексов меди [120], свидетельствующих о возможности перемещения из стабильной области Cu(NH3)4+ (рН 9-10,5) к осаждению Си(ОН)2 (рН 10,5), можно предположить, что процесс осаждения аммиачных комплексов меди протекает по следующей реакции: Cu(NH3)l+ + 20Н- = Cu(OH)2 + 4NH3 5.6 AG = -39.1 кДж/моль - в ходе эксперимента наблюдалось интенсивное осаждение кристаллов белого света - Си(ОН)2, что подтвердилось химическим анализом.
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что повышение щелочности раствора способствует повышению вероятности протекания реакции 5.6.
В то же время на процесс осаждения комплексных соединений цианидной меди рН среды не влияет, так как осаждение может идти только в присутствии растворенного кислорода (рисунок 5.5, кривая 1-а и 1-6).
