Введение к работе
Актуальность темы. Рений не имеет собственных минералов, поэтому он встречается в форме изоморфных включений в медных и молибденовых рудах, а также в меньших количествах присутствует в урановых месторождениях. Производство рения - это сравнительно небольшая ниша. Всего в мире производится в среднем 40-45 т рения (в 2008 году - 45,6 т, в 2009 году- 41,2 т), а список основных производителей первичного рения уже многие годы не меняется: Molymet (Чили); Kennecott Utah Copper (США); Codelco (Чили); «Жезказганредмет» (Казахстан). В последние годы этот список пополнился KGHM (Польша).
Основные сферы потребления рения следующие: 75-80% используется в авиакосмической технике и в газовых турбинах; 12-15% - для производства катализаторов нефтехимии; 5-10% - в бинарных сплавах. Потребность мировой экономики в рении непрерывно растет главным образом из-за развития военной авиации и газовых турбин, в которых рений используется в качестве жаропрочного никелевого сплава в лопатках двигателей, содержащего известные тугоплавкие металлы, такие как вольфрам, молибден, тантал, ниобий.
В Республике Казахстан основное количество рения сопутствует медным рудам, поэтому главным источником производства этого металла являются сернокислотные цехи медеплавильных заводов. Так, в сернокислотном цехе Жезказганского медеплавильного завода (ЖМЗ) рений с конца 70-х годов прошлого века извлекается из промывной кислоты экстракционным методом. Однако Республика Казахстан обладает существенными резервами для увеличения производства рения. Помимо ЖМЗ источником рения может служить промывная кислота сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС». Характерной особенностью этой промывной кислоты является присутствие в ренийсодержащем растворе высокого анионного (селен, мышьяк, фтор, хлор) фона примесей. В последние годы в связи с бурным развитием промышленности синтеза сорбентов, селективность которых по отношению к извлекаемому иону в водных растворах закладывается на стадии получения смол, все большее число исследователей обращаются к применению синтетических ионитов, и рений в этом списке не исключение. В ранних работах для извлечения рения применялись аниониты слабой основности. В последние годы ведущие мировые фирмы, специализирующиеся на выпуске ионитов, при создании сорбента для рения тщательным образом исследовали влияние природы низкоосновных групп на селективность их по отношению к перренат-ионам.
Цель работы. Целью работы является разработка технологических процессов, основанных на выборе и использовании синтетических ионитов, обладающих высокими физико-химическими характеристиками, такими как индивидуальной селективностью к перренат-ионам, высокой степенью концентрирования рения в элюаты десорбции, включая глубокую очистку от примесей, в частности от проблемных примесей селена и калия, их научное обоснование, пилотную проверку технологии применительно к промывной кислоте СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС».
Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- изучить равновесные, кинетические и динамические характеристики
разноскоростного процесса сорбции рения из кислых растворов анионитами
различной основности и структуры;
изучить десорбционные характеристики сорбентов и выявить аниониты, обладающие максимальной степенью концентрирования рения в элюаты;
исследовать поведение нормируемых примесей в процессах сорбции и десорбции рения, разработать методы глубокой очистки, в том числе от анионов селена, как на стадии извлечения из растворов, так и применительно к операциям с насыщенной перренат-ионами смолой с использованием разработанных динамических приемов обработки сорбента;
разработать унифицированную технологию извлечения рения применительно к промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с использованием экологически безопасных сорбционных методов и получением высокочистого перрената аммония (международная аббревиатура - APR).
Научная новизна работы.
Исследованы изотермы сорбции рения из кислых растворов. Показано, что независимо от характера водной фазы (от состава раствора и концентрации рения, анионных и катионных примесей, концентрации иона водорода, температуры и т.п.) и физико-химических свойств анионитов (основности, пористости и порозности, содержания сшивающего агента дивинилбензола, природы матрицы) процесс сорбции рения анионообменными смолами удовлетворительно описывается известным уравнением Лэнгмюра, которое при очень низких концентрациях рения в равновесной водной фазе (менее 0,0008 г/л) переходит в линейное, а значит, подчиняется в этой области закону Генри.
Исследования химизма сорбции рения анионитами подтвердили обменный характер поглощения перренат-ионов из растворов; установлено,
что форма нахождения аниона перрената в водной фазе не изменяется при переходе в фазу ионита, что подтверждается линейной формой кривой распределения рения между ионообменными фазами в функциональных координатах.
Исследованы кинетические закономерности сорбции рения анионитами с привлечением экспериментальных методов тонкого слоя (кинетика в динамике) и ограниченного обмена (кинетика в статике). Установлено, что в исследованном диапазоне концентрации рения (0,008-0,20 г/л) лимитирующей стадией сорбции рения является диффузия в зерне ионита, однако при снижении содержания рения в технологическом растворе до 0,0015-0,002 г/л начинает всё большую роль играть смешанная диффузия, определяемая частично как диффузия в зерне, частично - в пленке, окружающей зерно ионита. Измеренные величины коэффициентов диффузии перренат-ионов применительно к растворам СКЦ Балхашского медеплавильного завода составили 2-310"8 см2/с.
Исследованы условия очистки ренийсодержащих растворов и насыщенных рением ионитов от примесей, особенно от селена, присутствующего в составе анионного фона технологического раствора. На основании коэффициентов распределения и разделения рения и селена впервые установлена высокая селективность сильноосновных анионитов к анионам селена, в сравнении с перренат-ионами, и повышенная (в сравнении с селеном) селективность низкоосновного анионита Purolite А170 изопористой структуры по отношению к рению.
Изучены условия процесса аммиачной десорбции рения со слабоосновных анионитов, в частности с анионита Purolite А170 изопористой структуры; выведено уравнение десорбции для смол с резко выпуклой изотермой сорбции, которое легло в основу разработанного высокоскоростного варианта десорбции рения, позволившего в значительной мере снизить общую продолжительность процесса.
Практическая значимость. Разработан процесс высокоскоростной переработки растворов со сравнительно низким содержанием рения и высоким анионным фоном применительно к технологическому раствору -промывной кислоте сернокислотного цеха Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС», определяемый исследованиями селективных свойств ионитов и лимитирующей стадии кинетики поглощения перренат-ионов. На этой основе разработан двухстаднйный скоростной вариант сорбции рения, который позволяет не только сконцентрировать рений (степень концентрирования из исходного раствора в элюат - 5000), но и осуществить максимальный первичный вывод из системы анионных примесей.
Разработан динамический процесс фронтально-градиентной очистки фазы насыщенного рением анионита изопористой структуры от примесей, который позволяет провести тонкую очистку сорбента от примесей анионов и катионов на 92-99,8% в зависимости от значений коэффициентов разделения на стадии сорбции перед осуществлением десорбционного процесса, с одновременным увеличением сорбционной емкости насыщения анионита по рению.
Разработан процесс высокоскоростной аммиачной десорбции рения с анионитов низкой основности, проводимый в дискретном разноскоростном режиме пропускания десорбирующего раствора через плотный слой сорбента, позволивший снизить продолжительность операции десорбции рения с анионита более чем в 10 раз с одновременным увеличением концентрации рения в элюате десорбции.
Разработан процесс фронтально-элютивной десорбции
(хроматографии) с использованием смол и подобранных носителей подвижной фазы, позволяющий осуществлять разделение анионов, на примере пары рений-селен, применительно к анионитам высокой основности, насыщенным из технологических растворов. Подобран состав регенерирующего раствора и исследованы условия количественной десорбции селена с анионитов.
Разработана технологическая схема переработки промывной кислоты СКЦ Балхашского медеплавильного завода Металлургического комплекса ТОО «Корпорация «КАЗАХМЫС» с извлечением рения в перренат аммония высокой степени чистоты (марка АР-0 ТУ 48-7-1-90). Технология опробована в объеме пилотных испытаний со снятием баланса по рению; сквозное извлечение рения из промывной кислоты в перренат аммония составило, по данным пилотных испытаний, 93,8%. Принято решение о внедрении сорбционной технологии на предприятии.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 9 статей в сборниках материалов конференций.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на 7-м международном Симпозиуме «Технеций и рений. Изучение свойств и применение» (Москва, 2011); на международной научно-практической конференции «Сера и серная кислота-2011» (Москва, 2011); на 8-й международной конференции «Рециклинг, переработка отходов и новые технологии» (Москва, 2011); на Первой международной конференции «Редкоземельные металлы. Свойства и применение» - «РЗМ-2011» (Москва, 2011); на международной научно-практической конференции «Горнометаллургический комплекс Казахстана: проблемы и перспективы
инновационного развития» (Республика Казахстан, г. Караганда-2011); на международной выставке «ЭКСПО-2011» (Москва, 2011).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 124 с. машинописного текста, и содержит 23 таблицы, 16 рисунков. Список библиографических источников включает 10 наименований.
